CN111499836A - 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用,将全氟碘化物中间体与叠氮化物进行亲核取代反应,反应完成后将所得的全氟烷基叠氮化物为含氟单体和炔基功能化的高分子材料进行1,3‑偶极环加成点击反应,得到含氟1,2,3‑三唑高分子化合物。本发明方法具有普适性,适用于任何全氟碘化物,制备工艺简单,单体的转化效率高,合成条件温和,得到的产品可以是溶液型或水乳液,可以用作低表面能涂料和织物整理剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟碘化物的转化利用方法,具体涉及一种操作简单、适用范围广的全氟碘化物的通用转化利用方法以及采用该方法得到的含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物以及该化合物的应用。
背景技术
氟化工新材料是重要的高性能化工新材料,可转变为相应的各种含氟中间体,进一步合成各种含氟表面活性剂、含氟整理剂和其它含氟精细化学品。这些产品具有高耐热稳定性、高化学稳定性和防水防油等优良性能,目前主要使用在高档织物、高级纸张、新医药、高级涂层等领域。随着我国科学技术水平的提高,可用于国防军工、电子信息、化工、新型灭火剂、机械制造、高档建材等高新技术领域,产品发展前景十分广阔。
全氟烷基碘代烷(通式CF3(CF2)nI)是生产含氟精细化学品的关键中间体。工业上通常以C2F5I为端基,四氟乙烯为调聚单体,在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。国内外主要的氟化学品生产商均有生产,且深加工为各种牌号的氟表面活性剂,广泛用于化学、机械、纺织和纸张工业,以及油墨涂料工业及消防领域。近年来,相关企业在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物分子量分布调控及收率提高等方面都有较大突破,推出了各自的新工艺新技术,大大促进了全氟烷基碘代烷中间体合成技术的进展,产量大大提高。国内的几家大型全氟烷基碘生产企业也逐渐扩大了生产规模,其产能大幅度增大。
目前,全氟烷基碘代烷中间体最主要的用途是用来生产全氟烷基丙烯酸酯。这种可聚合单体可以和丙烯酸酯类单体共聚,在含氟表面活性剂、织物整理剂和低表面能涂料领域,应用十分广泛。在工业上全氟烷基丙烯酸酯是全氟烷基碘代烷中间体与烯烃类单体进行反应生成全氟烷基碘(通式CF3(CF2)n(CH2)mI),然后再与丙烯酸钾反应生成全氟烷基丙烯酸酯和碘化钾副产物。例如,全氟烷基碘代烷和乙烯单体反应可以生成全氟烷基乙基碘,继续和丙烯酸钾反应生成全氟烷基乙基丙烯酸酯。这一可聚合单体可以用于含氟丙烯酸酯和含氟聚氨酯的制备。
目前,全氟烷基碘代烷中间体产量激增,全氟烷基碘中间体的产量同样大大增加。但是,终端产品全氟烷基丙烯酸酯的市场使用量有限,导致全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘这两种中间体的利用率不高,产品严重过剩。因此急需新的转化利用途径,增大全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘的转化利用效率,这具有重大的经济效应和环保效益。由于全氟烷基碘代烷中的碘原子直接和氟代基团相连,碘原子很难被别的原子或原子团取代,不容易直接发生取代反应转变成各种表面活性剂中间体,通常要将全氟烷基碘代烷转化成全氟烷基碘,再进一步转化成各种含氟中间体,进而制得各种表面活性剂,如多氟醇、多氟烷基羧酸、多氟烷基硫醇和多氟烯烃等。
基于上述可知,全氟烷基碘代烷中间体很难转化利用,需要进一步转化成全氟烷基碘中间体,然后再进行反应转化得以利用,工艺过程复杂,转化效率不高。如果能用一种通用的方法将全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘直接转化为终端产品,或许具有重要的意义。
2001年美国Scripps研究院的诺贝尔化学奖得主K. Barry Sharpless教授提出了一种极为高效、快速合成化合物的模块化新方法—Click chemistry,常译成点击化学,将具有高选择性、高收率、反应条件温和、无副反应以及对其他功能基团具有极好惰性的反应归为“点击”反应,开创了快速、高效、甚至是100%高产率地、高选择性地制备各类新化合物的合成化学新领域。其中,叠氮化物与末端炔在铜催化剂催化下可以生成反式1, 2, 3-三唑化合物的Huisgen 1, 3-偶极环加成反应(CuAAC)是目前研究最为成熟、应用最为广泛的点击反应,是点击反应中的精髓。在聚合物的合成中,CuAAC反应可以联合步增长聚合、开环聚合(ROP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等,不仅可以功能化聚合物材料,也可以模块化地制备出嵌段聚合物、线形聚合物、梳型聚合物、环形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、接枝聚合物等。
如果能通过1, 3-偶极环加成点击化学反应对全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘进行转化,使其转化为应用或需求更广阔的新材料,那对整个全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘产业具有重要意义,也为该产业的发展提供了契机。
发明内容
针对现有全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘产量过大、供需不平衡的不足,本发明提供了一种全氟碘化物的转化利用方法,该方法将全氟碘化物先转变为叠氮化物,然后与炔基功能化的高分子材料进行铜催化的Huisgen 1, 3-偶极环加成点击反应,得到含氟1, 2,3-三唑高分子化合物。该方法具有普适性,适用于任何全氟碘化物,且工艺简单,单体的转化效率高,合成条件温和,具有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下:
一种全氟碘化物的转化利用方法,该方法包括:将全氟碘化物中的一种或多种与叠氮化物进行亲核取代反应,得到全氟烷基叠氮化物;将全氟烷基叠氮化物和炔基功能化的高分子材料进行点击反应,得到含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物;所述全氟碘化物的通式为CF3(CF2)n(CH2)mI,n为大于零的整数,m为大于等于零的整数。
进一步的,本发明所称的全氟碘化物既可以为全氟烷基碘代烷,又可以为全氟烷基碘,当m=0时,为全氟烷基碘代烷,通式为CF3(CF2)nI,当m不为0时,为全氟烷基碘,通式为CF3(CF2)n(CH2)mI。
优选的,n=1-12,m=0-2。
进一步的,所述全氟碘化物可以是一种,也可以是多种,优选为全氟碘丁烷、全氟碘己烷、全氟碘辛烷、全氟碘癸烷、全氟碘十二代烷、全氟辛基乙基碘、全氟己基乙基碘和全氟癸基乙基碘中的一种或多种。
进一步的,与全氟碘化物反应的叠氮化物可以从现有技术中报道的叠氮化物中进行选择,只要能与全氟碘化物反应形成全氟烷基叠氮化物的都可以用于本发明,例如叠氮化钠、对甲苯磺酰叠氮等。
进一步的,所述炔基功能化的高分子材料选自炔基功能化聚氨酯、炔基功能化阴离子水性聚氨酯、炔基功能化阳离子水性聚氨酯、炔基功能化丙烯酸酯或炔基功能化环氧树脂。这些炔基功能化的高分子材料可以通过现有技术中公开的方法进行制备,这对于本领域技术人员是不具有难度的。
进一步的,所述点击反应优选为铜催化的Huisgen 1, 3-偶极环加成点击反应。1,3-偶极环加成点击化学反应为全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘的转化提供了契机。这一方法是将全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘都可以转化成相应的叠氮化合物,然后和含有炔基基团的高分子发生1, 3-偶极环加成点击化学反应最终转化为终端的高分子材料新产品。这一方法最大的特点是通用性强,任意的全氟碘化物都可以转化成叠氮化物,而且都可以和相同的炔基改性高分子进行反应,单一的叠氮氟化物或混合的叠氮氟化物都适用。另外,1,3-偶极环加成点击化学反应的反应条件温和,转化效率非常高,有利于全氟碘化物的高效利用。
进一步的,1, 3-偶极环加成点击反应在铜催化剂存在下进行,所述铜催化剂可以是现有技术中报道的用于此类反应的催化剂,例如无水硫酸铜/抗坏血酸钠体系(CuSO4∙5H2O/Naasc)、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺体系(CuBr/PMDETA)、碘化亚酮/1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯体系(CuI/DBU)中的一种。
进一步的,1, 3-偶极环加成点击反应在溶剂存在下进行,所述溶剂可以是现有技术中报道的、不与原料和产物反应、用于此类反应的溶剂,例如所述溶剂可以为N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和水中的一种或多种。
进一步的,全氟碘化物与叠氮化物的摩尔比为1:1。叠氮化反应的溶剂、催化剂、反应温度等反应条件可以根据所选择的叠氮化物在现有技术中进行选择和调整。
进一步的,1, 3-偶极环加成点击反应中,全氟烷基叠氮化物、炔基功能化的高分子材料中的炔基和铜催化剂的摩尔比为1: 1.2~1.5: 0.01~0.03。所述炔基的摩尔量根据单体计算,或者利用高分子的核磁氢谱得到,所述铜催化剂的摩尔量和铜的摩尔量相同。
进一步的,1, 3-偶极环加成点击反应的反应温度为50~70℃。
进一步的,按照本发明方法得到的含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物也在本发明保护范围之内。该含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物中,全氟烷基1, 2, 3-三唑基团在含氟1,2, 3-三唑高分子化合物中的含量为25~60wt%,在该范围内材料有很好的疏水性能。该含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物可以是溶液型或水乳液,在低表面能涂料和织物整理剂中有广泛的应用前景。
本发明的有益效果为:
1、本发明通过叠氮化物与炔基功能化的高分子材料的Huisgen 1, 3-偶极环加成点击反应生成反式含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物,使得难以转化的全氟烷基碘代烷(通式CF3(CF2)nI)和全氟烷基碘(通式CF3(CF2)n(CH2)mI)都可以采用相同的途径加以高效利用。这种方法具有普适性,适用于任何全氟碘化物,制备工艺简单,单体的转化效率高,合成条件温和,得到的含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物可以是溶液型或水乳液,可以广泛应用于低表面能涂料和织物整理剂,拓宽了全氟烷基碘代烷的应用范围。
2、本发明在高分子聚合物分子结构上生成1, 2, 3-三唑环,全氟烷基叠氮分子固定在三唑环刚性结构上,有利于全氟烷基叠氮分子向空气界面迁移聚集,这样有利于全氟烷基分子的结晶,能有效增强含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物材料的拒水拒油能力和表面性能的稳定性。
附图说明
图1本发明全氟碘化物转化利用方法的工艺路线图。
图2 全氟己基乙基叠氮的红外谱图。
图3 全氟己基乙基叠氮的核磁氟谱。
图4 实施例1中炔基功能化聚氨酯的合成路线图。
图5 炔基功能化聚氨酯发生1, 3-偶极环加成反应前后的红外光谱对比图,其中,a为反应前,b为反应后。
图6炔基功能化聚氨酯发生1, 3-偶极环加成反应前后的核磁氢谱对比图,其中,a为反应前,b为反应后。
图7 实施例1制备的含氟聚氨酯膜的水接触角测试图。
图8 实施例3的全氟辛基乙基叠氮化物的核磁氟谱。
图9 实施例3制备的含氟聚氨酯膜的水接触角测试图。
图10 实施例5制备的含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合膜表面的扫描电镜图。
图11 实施例7中炔基功能化聚丙烯酸酯的合成路线图。
图12 实施例7中含氟丙烯酸酯的红外谱图。
图13 实施例7中含氟丙烯酸酯膜的水接触角测试图。
图14 实施例8中含氟丙烯酸酯膜的水接触角测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明,但本发明并不限于以下实施例。实施例采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步的调整,未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
下述实施例中,含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物的具体性能测试按照下述方法进行:
红外光谱分析:采用Nicolet MX-1E型红外光谱仪进行红外光谱分析。
核磁分析:采用Bruker AMX300型核磁共振仪(300 MHz)进行核磁氢谱(1H NMR)和核磁氟谱(19F NMR)测试。
表面分析:采用JSM-7500F型扫描电镜进行膜表面扫描。
水接触角:采用DSA100型水接触角测量仪进行水接触角测试。
实施例1
全氟己基乙基叠氮化物的合成(CF3(CF2)5CH2CH2N3):干燥的250 ml烧瓶内加入20 g全氟己基乙基碘,然后将瓶内温度加热到60℃,少量多次加入等摩尔量的叠氮化钠。待完全溶解后向烧瓶内加入18-冠-6(0.5 g),缓慢加热使体系在110℃下反应6~10 h。反应完毕后,将反应混合物冷却到50℃,到入200 ml冰水中,用乙醚(3×80 ml)萃取混合溶液,有机相用饱和食盐水(2×100 ml)洗涤,硫酸镁干燥。然后减压蒸馏有机相,除去溶剂得到全氟己基乙基叠氮化物。
FT-IR (cm-1): ν(-N3) = 2117cm-1;ν(-CF2-)=1170 cm-1。
19F NMR: C6F13:80.9(CF 3),113.5(CH2 CF 2 ),122.3(CH2CF2 CF 2 ),122.9(CF 2 CF2CF2CF3),123.7(CF 2 CF2CF3),125.8(CF 2 CF3),红外和核磁氟谱如图2和3所示。
炔基功能化聚氨酯的合成:合成路线如图4所示,在氮气保护下在三口烧瓶中加入3.6 g聚碳酸酯二醇(L5651-2000)、1 g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)、1.3 g聚醚二醇(TDIOL-1000)和9.434 g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),在90℃下搅拌反应2 h后降温至45℃,然后加入N,N-二甲基甲酰胺5 g、0.9 g二羟甲基丙酸(DMPA)、1.791 g 1, 6-己二醇、0.547 g 三羟甲基丙烷(TMP)、0.58 g 4, 4′-二羟甲基-1, 4-庚二炔(DPPD)和0.04 g二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate),升温至80℃反应4 h,反应过程根据粘度变化,加入丙酮调节粘度,反应完毕后降温到室温得到炔基功能化聚氨酯溶液。炔基功能化聚氨酯的红外光谱和核磁氢谱如图5(a)和图6(a)所示。FT-IR (cm-1): ν(-C≡C-) =2117 cm-1; 1HNMR (ppm): δ(-≡C-H)=3.6 ppm。
全氟己基乙基叠氮化物和炔基功能化聚氨酯的的1, 3-偶极环加成点击反应:合成路线如图1所示,将含有0.1 mol炔基基团的炔基功能化聚氨酯溶液加到圆底烧瓶中,然后加入0.083 mol的全氟己基乙基叠氮化物,连接实验装置,通入氮气,使氮气在烧瓶内鼓泡,除去反应体系中的氧气,然后加入0.001 mol的溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺络合物(CuBr/PMDETA)作为催化剂,搅拌均匀后,升高温度为50℃,反应5 h,得含氟聚氨酯。反应完成后,由于炔基和叠氮基发生点击反应,炔基聚氨酯红外谱图上的-C≡C-的吸收峰几乎消失,在1173 cm-1处出现了全氟己基乙基叠氮中-C-F键的特征峰,如图5(b)所示。另外,端炔基和叠氮基生成的三唑环基团上的氢质子特征吸收峰位于8.1 ppm处,如图6(b)所示。
将制得的含氟聚氨酯配成固含量10%的丙酮溶液,在干净的载玻片上成膜。待室温下干燥后,放入烘箱内在40℃下干燥24 h,然后在100℃干燥1h。在水接触角测量仪上使用量角法测量膜表面的接触角,得到水接触角为115度,如图7所示。
实施例2
全氟己基乙基叠氮化物的合成:同实施例1。
炔基功能化阴离子水性聚氨酯的合成:按照实施例1的方法合成炔基功能化聚氨酯溶液。将炔基功能化聚氨酯溶液中加入0.8 g三乙胺,搅拌10 min,滴加30 g去离子水,高速分散得到炔基功能化阴离子水性聚氨酯。
全氟己基乙基叠氮化物和炔基功能化阴离子水性聚氨酯的1, 3-偶极环加成点击反应:将含有0.1 mol炔基基团的炔基功能化阴离子水性聚氨酯加到圆底烧瓶中,然后加入0.083 mol的全氟己基乙基叠氮化物,连接实验装置,通入氮气,使氮气在烧瓶内鼓泡,除去反应体系中的氧气,然后加入0.001 mol的五水硫酸铜/抗坏血酸钠络合物作为催化剂,搅拌均匀后,升高温度为50℃,反应8 h,得含氟阴离子水性聚氨酯。反应完成后,由于炔基和叠氮基发生点击反应,炔基功能化阴离子水性聚氨酯红外谱图上的-C≡C-的吸收峰几乎消失,在1173 cm-1处出现了全氟己基乙基叠氮中-C-F键的特征峰。另外,端炔基和叠氮基生成的三唑环基团上的氢质子特征吸收峰位于8.1 ppm处。
将制得的含氟阴离子水性聚氨酯在干净的载玻片上成膜。待室温下干燥后,放入烘箱内在60℃下干燥24 h,然后在120℃干燥3 h。在水接触角测量仪上使用量角法测量膜表面的接触角,得到水接触角为110度。
实施例3
全氟辛基乙基叠氮化物的合成(CF3(CF2)7CH2CH2N3):干燥的250 ml烧瓶内加入15 g全氟辛基乙基碘,然后将瓶内温度加热到60℃,少量多次加入1.7 g的叠氮化钠。待完全溶解后向烧瓶内加入四丁基溴化铵(0.8 g),缓慢加热使体系在100℃下反应6~10 h。反应完毕后,将反应混合物冷却到50℃,到入200 ml冰水中,用乙醚(3×80 ml)萃取混合溶液,有机相用饱和食盐水(2×100 ml)洗涤,硫酸镁干燥。然后减压蒸馏有机相,除去溶剂,得到全氟辛基乙基叠氮化物。FT-IR (cm-1): ν(-N3) = 2117cm-1;ν(-CF2-)=1170 cm-1;19F NMR:C8F13:80.3(CF 3 ),112.9(CH2 CF 2 ),121.7(CH2CF2 CF 2 CF 2 CF 2 ),122.7(CF 2 CF2CF2CF3),123.4(CF 2 CF2CF3),125.2(CF 2 CF3),核磁氟谱如图8所示。
炔基功能化聚氨酯的合成:同实施例1。
全氟辛基乙基叠氮化物和炔基功能化聚氨酯的的1, 3-偶极环加成点击反应:除了将全氟己基乙基叠氮化物替换为等摩尔的全氟辛基乙基叠氮化物外,其他同实施例1。
红外和核磁的分析结果和实施例1类似。溶液的成膜方式和实施例1相同,水接触角为118度,如图9所示。
实施例4
全氟辛基乙基叠氮化物的合成:同实施例3。
炔基功能化阴离子水性聚氨酯的合成:同实施例2。
全氟辛基乙基叠氮化物和炔基功能化阴离子水性聚氨酯的1, 3-偶极环加成点击反应:除了将全氟己基乙基叠氮化物替换为等摩尔的全氟辛基乙基叠氮化物外,其他和实施例2完全相同。
红外和核磁的分析结果和实施例2类似。溶液的成膜方式和实施例2相同,水接触角为115度。
实施例5
全氟己基乙基叠氮化物的合成:同实施例1。
炔基功能化聚氨酯的合成:同实施例1。
全氟己基乙基叠氮化物和炔基功能化聚氨酯的1, 3-偶极环加成点击反应:同实施例1。
经过点击反应得到含氟聚氨酯溶液以后,在溶液中加入疏水改性纳米二氧化硅(Aerosil R711),控制纳米二氧化硅含量为含氟聚氨酯固含量的1 wt%和2 wt%,混合均匀后超声分散30 min,将其在载玻片上成膜干燥,然后在120 ℃热处理1 h。当纳米二氧化硅含量为1 wt%和2 wt%时,由于表面粗糙度增大,得到的含氟聚氨酯膜的水接触角分别为120度和126度,涂膜表面的扫面电镜图片如图10所示。
实施例6
全氟代辛基叠氮化物的合成(CF3(CF2)7N3):干燥的250 ml烧瓶内加入15 mmol全氟碘辛烷,加入50 ml N,N-二甲基甲酰胺,然后将瓶内温度降至0℃,少量多次加入15 mmol的对甲苯磺酰叠氮,然后降温至-20℃,加入15 mmol氟化铯作为催化剂,在该温度下反应2~4 h。反应完毕后,将反应混合物冷却到50℃,到入200 ml冰水中,用乙醚(3×80 ml)萃取混合溶液,有机相用饱和食盐水(2×100 ml)洗涤,硫酸镁干燥。然后减压蒸馏有机相除去溶剂,得到全氟代辛基叠氮化物。FT-IR (cm-1): ν(-N3) = 2117cm-1;ν(-CF2-)=1170 cm-1;19F NMR:C8F13:δ= −81.4(tt, CF 3), −87.8(m, CF 2 ), −121.5(m, CF 2 ),−122.3(m, CF 2 ),−123.9(m,CF 2 ),−124.1(CF 2 ),−126.1(m, CF 2 ), −126.5(m, CF 2 )。
炔基功能化聚氨酯的合成:同实施例1。
全氟代辛基叠氮化物和炔基功能化聚氨酯的1, 3-偶极环加成点击反应:除了将全氟己基乙基叠氮替换为等摩尔的全氟代辛基叠氮化物外,其他和实施例1完全相同。
红外和核磁的分析结果和实施例1类似。溶液的成膜方式和实施例1相同,水接触角为114度。
实施例7
全氟代辛基叠氮化物的合成(CF3(CF2)7N3):同实施例6。
炔基功能化聚丙烯酸酯的合成:合成路线如图11所示,将0.2 g 偶氮二异丁腈(AIBN)、3 ml 甲基丙烯酸羟乙酯、7 ml甲基丙烯酸甲酯和10 ml丙烯酸丁酯加入到40 ml四氢呋喃中,搅拌均匀后,通氮气鼓泡10 min,然后加热到80℃搅拌反应8 h。聚合反应完成后,将反应体系冷却到室温。取上述聚合物溶液,加入20 g N, N-二环己基碳二亚胺,5.5 g4-戊炔酸,然后置于冰浴中,冷却后加入0.5 g 4-二甲氨基吡啶。然后使该反应体系在室温下反应24 h。随着反应进行,N, N-二环己基碳二亚胺脲不断沉淀,反应结束后除去沉淀,在正己烷中沉淀,除去没有反应的小分子单体,得到炔基功能化聚丙烯酸酯。
全氟代辛基叠氮化物和炔基功能化聚丙烯酸酯的1, 3-偶极环加成点击反应:将含有13 mmol炔基基团的炔基功能化聚丙烯酸酯加到圆底烧瓶中,然后加入10 mmol的全氟代辛基叠氮化物,加入100 ml N, N-二甲基甲酰胺,连接实验装置,通入氮气,使氮气在烧瓶内鼓泡,除去反应体系中的氧气,然后加入0.1 mmol的溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺络合物(CuBr/PMDETA)作为催化剂,搅拌均匀后,升高温度为60℃,反应8 h。反应完成后,由于炔基和叠氮基发生点击反应,炔基聚丙烯酸酯红外谱图上的-C≡C-的吸收峰几乎消失,在1169.7 cm-1处为C-F键特征吸收峰,此外,在689.3 cm-1处为-CF2-的特征吸收峰(如图12所示)。另外,端炔基和叠氮基生成的三唑环基团上的氢质子特征吸收峰位于8.1 ppm处。
将制备的含氟聚丙烯酸酯在干净的载玻片上成膜。待室温下干燥后,放入烘箱内在60℃下干燥12 h,然后在120℃干燥3 h。在水接触角测量仪上使用量角法测量膜表面的接触角,得到水接触角为120度(如图13所示)。
实施例8
全氟己基乙基叠氮的合成:同实施例1。
炔基功能化聚丙烯酸酯的合成:同实施例2。
全氟己基乙基叠氮和炔基功能化聚丙烯酸酯的1, 3-偶极环加成点击反应:除将全氟代辛基叠氮化物替换为等摩尔的全氟己基乙基叠氮化物外,其他和实施例7相同。
红外和核磁的分析结果和实施例7类似。溶液的成膜方式和实施例7相同,水接触角为107度(如图14所示)。
Claims (10)
1.一种全氟碘化物的转化利用方法,其特征是:将全氟碘化物中的一种或多种与叠氮化物进行亲核取代反应,得到全氟烷基叠氮化物;将全氟烷基叠氮化物和炔基功能化的高分子材料进行点击反应,得到含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物;所述全氟碘化物的通式为CF3(CF2)n(CH2)mI,n为大于零的整数,m为大于等于零的整数。
2.根据权利要求1所述的转化利用方法,其特征是:n=1-12,m=0-2。
3.根据权利要求1或2所述的转化利用方法,其特征是:所述全氟碘化物为全氟碘丁烷、全氟碘己烷、全氟碘辛烷、全氟碘癸烷、全氟碘十二代烷、全氟辛基乙基碘、全氟己基乙基碘和全氟癸基乙基碘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的转化利用方法,其特征是:所述炔基功能化的高分子材料选自炔基功能化聚氨酯、炔基功能化阴离子水性聚氨酯、炔基功能化阳离子水性聚氨酯、炔基功能化丙烯酸酯或炔基功能化环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的转化利用方法,其特征是:全氟碘化物与叠氮化物的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的转化利用方法,其特征是:所述点击反应为1, 3-偶极环加成点击反应,点击反应在铜催化剂和溶剂存在下进行;优选的,所述铜催化剂选自无水硫酸铜/抗坏血酸钠体系、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺体系和碘化亚酮/1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯体系中的一种;优选的,所述溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和水中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的转化利用方法,其特征是:全氟烷基叠氮化物、炔基功能化的高分子材料中的炔基和铜催化剂的摩尔比为1: 1.2~1.5: 0.01~0.03。
8.根据权利要求1或6所述的转化利用方法,其特征是:点击反应的反应温度为50~70℃。
9.权利要求1-8中任一项所述的全氟碘化物的转化利用方法制得的含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物。
10.权利要求9所述的含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物在低表面能涂料和织物整理剂中的应用。
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