CN112159322A - 一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体及改性聚丙烯酸酯 - Google Patents

一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体及改性聚丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体及改性聚丙烯酸酯。助剂单体为2,3,3,3‑四氟丙酸‑4‑戊烯酯(Ia)、2,3,3,3‑四氟丙酸5‑己烯酯(Ib)和2,3,3,3‑四氟丙酸烯丙基羟乙酯(Ic)。本发明利用助剂单体对聚丙烯酸酯进行改性。本发明操作简单、过程环保、产物收率高，工业化可能性高。

Description

一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体及改性聚丙烯酸酯
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体及改性聚丙烯酸酯，特别是一种2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯、2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯和2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯。
背景技术
聚合物助剂水性聚丙烯酸酯(PA)普遍存在易吸水回潮、导致织物硬挺度差等缺陷。为了改善聚丙烯酸酯的上述问题，人们一般会对聚丙烯酸酯的结构进行改进和修饰，其中，氟改性是最有效的手段之一。
目前以全氟辛基乙基丙烯酸酯为主要原料的含氟整理剂，普遍存在“PFOA”(全氟辛酸及其盐)因含氟碳链太长难降解、且单体本身对环境不友好等问题，所以如何在保证应用性能前提下，开发短碳链含氟羧酸酯用于织物助剂改性是目前行业研究的重要方向和热点。
发明内容
本发明的一个目的是提供3个新型聚合物助剂的理想单体，提供3个操作简单、过程环保、收率高的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯(Ia)、2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯(Ib)和2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯(Ic)单体。
化学结构式如下：
Figure BDA0002737418870000011
本发明的另一个目的是提供上述一种操作简单、过程环保、产物收率高的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯、2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯和2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯的合成方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下：
将N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、烯醇、溶剂、酸投入反应釜中，控制反应温度70～95℃，反应5～12h时间后处理得到产物(化合物Ia-Ic)。
Figure BDA0002737418870000021
所述的烯醇为：4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-3-氧代-1-醇中的一种；
所述的溶剂为：烯醇、2-甲基四氢呋喃、环己烷中的一种或一种以上；
所述的酸为磷酸、对甲苯磺酸中的一种或一种以上；
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与烯醇的摩尔比为1：1～6；
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与溶剂总量的质量比为1：3～8；
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸的摩尔比为1：0.5～1.2。
本发明的又一个目的是提供改性聚丙烯酸酯，其结构式如下：
Figure BDA0002737418870000022
其中R1为C1～C4烷基，x与y的重量百分比为85～95％：5～15％。
本发明的又一个目的是提供改性聚丙烯酸酯的制备方法。
将丙烯酸酯单体、过氧化二苯甲酰、乙酸乙酯和甲苯加入到反应瓶中混匀；将上述溶液抽真空通氮气，60～110℃下保温反应3-8小时；向上述产物中加入助剂单体Ia-Ic，继续在60～110℃的条件下保温反应5-8小时，得到改性聚丙烯酸酯IIa-IIc。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、提供3个新型含氟聚合物助剂的单体及其合成方法；
2、本发明合成方法操作简单、过程环保、产物收率高，工业化可能性高。
3、本发明合成的改性聚丙烯酸酯具有拒水性好、且回潮后抗弯性能良好的优点。
附图说明
图1为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯的核磁氢谱；
图2为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯的核磁碳谱；
图3为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯的核磁氟谱；
图4为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯的核磁氢谱；
图5为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯的核磁碳谱；
图6为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯的核磁氟谱；
图7为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯的核磁氢谱；
图8为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯的核磁碳谱；
图9为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯的核磁氟谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、258克4-戊烯-1-醇、20克环己烷、49克磷酸，在90℃下反应10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊烯-1-醇，减压蒸馏收集122-124℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯(Ia)101.2克，收率94.6％，纯度为99.1％。
对实施例1制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯进行核磁分析，结果如图1～图3所示，其中图1为核磁氢谱，图2为核磁碳谱，图3为核磁氟谱。由图1～图3可知，本发明实施例1制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯与预期结构相符。
核磁表征数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.79(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.19–5.00(m,3H),4.37–4.28(m,2H),2.15(dd,J＝14.4,7.0Hz,2H),1.86–1.78(m,2H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.84(dd,J＝23.6,2.0Hz),136.70,120.43(qd,J＝282.2,25.8Hz),115.67,83.91(dq,J＝199.7,35.6Hz),66.33,29.54,27.31.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-76.13(d,J＝12.4Hz),-204.77(q,J＝12.3Hz).
实施例2：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、300克5-己烯-1-醇、49克磷酸，5克对甲苯磺酸，在95℃下反应5小时。反应完成后蒸馏回收过量的5-己烯-1-醇，减压蒸馏收集133-134℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸-5-己烯酯(Ib)111.2克，收率97.5％，纯度为99.7％。
对实施例2制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸-5-己烯酯进行核磁分析，结果如图4～图6所示，其中图4为核磁氢谱，图5为核磁碳谱，图6为核磁氟谱。由图4～图6可知，本发明实施例2制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸-5-己烯酯与预期结构相符。
核磁表征数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.82–5.74(m,1H),5.13(dq,J＝46.1,6.6Hz,1H),5.04–4.93(m,2H),4.36–4.27(m,2H),2.10(dd,J＝14.3,7.2Hz,2H),1.76–1.70(m,2H),1.51–1.45(m,2H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.83(dq,J＝23.9),137.84,120.44(qd,J＝282.2),114.83,83.90(dq,J＝200.34),66.86,32.92,27.54,24.68.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-76.27,-76.30,-204.87,-204.89,-204.92,-204.95.
实施例3：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、51克5-己烯-3-氧代-1-醇、208.5克2-甲基四氢呋喃、98克磷酸，34.4克对甲苯磺酸，在70℃下反应15小时。反应完成后蒸馏回收2-甲基四氢呋喃，减压蒸馏收集137-138℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯(Ic)112.1克，收率97.5％，纯度为99.5％。
对实施例3制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯进行核磁分析，结果如图7～图9所示，其中图7为核磁氢谱，图8为核磁碳谱，图9为核磁氟谱。由图7～图9可知，本发明实施例3制备得到的2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯与预期结构相符。
核磁表征数据：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.92–5.84(m,1H),5.30–5.12(m,3H),4.46(q,J＝4.6Hz,2H),4.01(d,J＝5.6Hz,2H),3.69(t,J＝4.7Hz,2H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.84(dd,J＝23.7,2.0Hz),134.08,120.36(qd,J＝282.2,19.0Hz),117.28,83.85(dq,J＝199.6,35.6Hz),71.99,67.03,65.88.
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-76.07(d,J＝12.3Hz),-204.88(q,J＝12.3Hz).
实施例4：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、86克4-戊烯-1-醇、606克2-甲基四氢呋喃、49克磷酸、10克对甲苯磺酸，在75℃下反应10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊烯-1-醇，减压蒸馏收集122-123℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯(Ia)104.4克，收率97.6％，纯度为99.6％。
实施例5：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、100克5-己烯-3-氧代-1-醇、400克2-甲基四氢呋喃、49克磷酸，15克对甲苯磺酸，在75℃下反应10小时。反应完成后蒸馏回收2-甲基四氢呋喃和5-己烯-3-氧代-1-醇，减压蒸馏收集137-138℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯(Ic)112.8克，收率98.1％，纯度为99.7％。
实施例6：
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1L反应容器中加入86.5克N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、100克5-己烯-1-醇、200克2-甲基四氢呋喃、49克磷酸，10克对甲苯磺酸，在80℃下反应10小时。反应完成后蒸馏回收2-甲基四氢呋喃和过量的5-己烯-1-醇，减压蒸馏收集133-134℃/25mmHg条件下的馏分，得到2,3,3,3-四氟丙酸-5-己烯酯(Ib)111.5克，收率97.8％，纯度为99.7％。
根据表面浸润理论接触角对材料亲水和疏水性能的影响，上述2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯(Ia)、2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯(Ib)、2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯(Ic)中2,3,3,3-四氟丙酰基(CF3CFHCO-)的C3位三氟取代、C2位一个氟原子的结构，使得三氟甲基的空隙处能够被氟原子“填充”，可进一步提高助剂防潮性能，而C2位一个氢原子取代可在氟原子或氟基团“周围”引入单个氢原子作为氢键供体，降低氟化物的硬度，从而提高聚合物力学强度；四氟丙酰基与烯基之间通过3-4个碳(氧)的主链连接可使三氟甲基能正好“显露”在聚合物表面，使得聚合物具有氟元素特性，氧元素的存在可使分子展现一定的柔性。
实施例7：
将30克甲基丙烯酸甲酯单体与0.2克过氧化二苯甲酰、100克乙酸乙酯和50克甲苯加入到反应瓶中混匀；将上述溶液抽真空通氮气，60℃下保温反应8小时；向上述产物中加入110克2,3,3,3-四氟丙酸-4-戊烯酯，继续在60℃的条件下保温反应8小时，得到聚合物乳液A1。
Figure BDA0002737418870000061
其中x、y重量百分比85～95％：5～15％，R1为甲基。
实施例8：
将30克甲基丙烯酸甲酯单体与0.2克过氧化二苯甲酰、100克乙酸乙酯和50克甲苯加入到反应瓶中混匀；将上述溶液抽真空通氮气，90℃下保温反应7小时；向上述产物中加入110克2,3,3,3-四氟丙酸5-己烯酯，继续在90℃的条件下保温反应7小时，得到聚合物乳液A2。
Figure BDA0002737418870000071
其中x、y重量百分比85～95％：5～15％，R1为甲基。
实施例9：
将30克甲基丙烯酸甲酯单体与0.2克过氧化二苯甲酰、100克乙酸乙酯和50克甲苯加入到反应瓶中混匀；将上述溶液抽真空通氮气，110℃下保温反应6小时；向上述产物中加入110克2,3,3,3-四氟丙酸烯丙基羟乙酯，继续在110℃的条件下保温反应6小时，得到聚合物乳液A3。
Figure BDA0002737418870000072
其中x、y重量百分比85～95％：5～15％，R1为甲基。
将聚合物乳液A1～A3与市售主流环保硬挺剂ARCHROMA的ML-2555W产品对比，进行回潮后抗弯性能测试。测试硬挺剂用量时硬挺剂用量为30g/L，初期抗弯长度的测评参照GB/T18318-2001，回潮条件：温度25℃，相对湿度65％，放置时间168小时。总体上实施例7-9样品A1～A3已优于国际主流硬挺剂性能水平，在回潮后抗弯长度上的表现突出。
表1性能对比
Figure BDA0002737418870000081
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯酸酯，其特征在于其结构式如下之一：
Figure FDA0002737418860000011
其中R1为C1～C4烷基，x与y的重量百分比为85～95％：5～15％。
2.一种改性聚丙烯酸酯，其特征在于其结构式如下之一：
Figure FDA0002737418860000012
其中R1为C1～C4烷基，x与y的重量百分比为85～95％：5～15％。
3.一种改性聚丙烯酸酯，其特征在于其结构式如下之一：
Figure FDA0002737418860000013
其中R1为C1～C4烷基，x与y的重量百分比为85～95％：5～15％。
4.制备如权利要求1-3任一所述的一种改性聚丙烯酸酯的方法，其特征在于该方法具体是将丙烯酸酯单体、过氧化二苯甲酰、乙酸乙酯和甲苯加入到反应瓶中混匀；将上述溶液抽真空通氮气，60～110℃下保温反应3-8小时；向上述产物中加入助剂单体Ia-Ic，继续在60～110℃的条件下保温反应5-8小时，得到改性聚丙烯酸酯IIa-IIc。
5.一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体，其特征在于其结构式如下：
Figure FDA0002737418860000021
6.一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体，其特征在于其结构式如下：
Figure FDA0002737418860000022
7.一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体，其特征在于其结构式如下：
Figure FDA0002737418860000023
8.制备如权利要求5-7任一所述的一种用于改性聚丙烯酸酯的助剂单体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、烯醇、溶剂、酸投入反应釜中，控制反应温度70～95℃，反应5～12h时间后处理得到如结构式Ia-Ic所示的产物；
Figure FDA0002737418860000031
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述的烯醇为：4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-3-氧代-1-醇中的一种；
所述的溶剂为：烯醇、2-甲基四氢呋喃、环己烷中的一种或一种以上；
所述的酸为磷酸、对甲苯磺酸中的一种或一种以上。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于：
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与烯醇的摩尔比为1：1～6；
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与溶剂总量的质量比为1：3～8；
所述的N，N-二甲基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸的摩尔比为1：0.5～1.2。
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