CN109207132B - 双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN109207132B CN201710551322.9A CN201710551322A CN109207132B CN 109207132 B CN109207132 B CN 109207132B CN 201710551322 A CN201710551322 A CN 201710551322A CN 109207132 B CN109207132 B CN 109207132B
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    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants

Abstract

本发明提供了一种双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法。表面活性剂具有如下的结构式：
Figure DDA0001344506730000011
其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基；R2为‑CH2COOM或CH2‑CH2SO3M，M为碱金属离子；R3为H或甲基；n为2至6中任意一个整数。具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的抗盐性能，在较高盐浓度范围下能产生超低界面张力，适用的油田环境较多，尤其适用于高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。

Description

双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及驱油用表面活性剂领域，具体而言，涉及一种双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法。
背景技术
表面活性剂在三次采油过程中起着重要的作用。它主要是通过降低油水界面张力和提高毛细管数达到提高采收率的目的。三次采油中应用较多的是包含表面活性剂的各种化学驱油技术，目前，新疆油田大量使用的驱油用表面活性剂为石油磺酸盐(KPS)，该表面活性剂在具有原料来源广和价格低等优点的同时，还与原油具有较好的配伍性以及乳化性能.
但KPS与油水的界面张力受原料成分复杂的限制，很难保持稳定，靠“单剂”达到超低界面张力数量级(10-3mN/m)的技术难度较大；以及KPS对高矿化度(二价离子)油水匹配效果不好，矿化度超过20000mg/L，KPS就会沉淀，堵塞地层；另外，由于KPS成分复杂，未磺化物含量较高，每一批次的有效物含量各不相同，很难保持“单剂”界面张力维持稳定(达到10- 3mN/m)，这对复合驱提高采收率技术应用是不利的，因此开发出驱复合体系对新疆油田开发具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法，以解决现有技术中的表面活性剂难以满足新疆油田公司的采油需要的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种双亲丫型驱油用表面活性剂，该表面活性剂具有如下的结构式：
Figure GDA0002590535790000011
其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基；R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子；R3为H或甲基；n为2至6中任意一个整数。
进一步地，上述表面活性剂的结构式为
Figure GDA0002590535790000021
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的表面活性剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使R1NH2和CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3进行迈克尔加成反应，得到R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基，R3为H或甲基，m为0至3中的任意一个整数；步骤S2，使R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M进行反应得到R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子，X为卤素；步骤S3，使R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000022
进行反应，得到
Figure GDA0002590535790000023
以及步骤S4，使
Figure GDA0002590535790000024
和Y-CH2CHOHCH2SO3M’进行反应，得到
Figure GDA0002590535790000025
其中，Y为卤素，M’为碱金属离子。
进一步地，上述步骤S1包括：向熔融的R1NH2中加入CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3形成第一反应体系；使第一反应体系在60～70℃下反应，得到含有R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的第一产物体系；以及对第一产物体系进行减压蒸馏，分离得到R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3。
进一步地，上述R1NH2和CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的摩尔比为1:1.5～1:1，优选CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的加入速度为5～6mmol/min。
进一步地，上述步骤S2包括：使熔融的R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M形成第二反应体系；使第二反应体系在85～95℃下反应90～150min，得到第三反应体系；以及向第三反应体系中加入碱溶液以维持第三反应体系的pH值在8～9之间，继续反应，得到R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步地，上述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM的摩尔比为1:1～1:1.2，或R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-CH2-SO3M的摩尔比为1:1～1:1.2。
进一步地，上述步骤S3包括：将熔融的R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3、
Figure GDA0002590535790000031
和碱的醇溶液形成第四反应体系；使第四反应体系在85～95℃下反应40～80min，得到第五反应体系；以及将第五反应体系升温至135～150℃后进行减压回流反应4～6小时，得到
Figure GDA0002590535790000032
回流压力为0.02～0.05MPa。
进一步地，上述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000033
的摩尔比为1:1～1:1.2；优选质量浓度为9％的碱的醇溶液的用量为R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000034
重量和的5％，优选碱为氢氧化钠或氢氧化钾，醇溶液中的醇为甲醇或乙醇。
进一步地，上述步骤S4包括：利用乙醇溶解Y-CH2CHOHCH2SO3M’形成乙醇溶液；在70～80℃下向乙醇溶液中加入
Figure GDA0002590535790000035
形成第六反应体系；以及使第六反应体系在80～90℃下、pH在8～9之间，反应9～12h，得到含有
Figure GDA0002590535790000036
的第二产物体系。
进一步地，上述步骤S4还包括：采用石油醚对第二产物体系进行萃取，得到萃余物；将萃余物中的乙醇和水蒸馏出，得到粗产品；采用乙酸乙酯对粗产品进行洗涤、干燥，得到提纯产品；采用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到
Figure GDA0002590535790000041
根据本发明的另一方面，提供了一种驱油用复配表面活性剂组合物，包括上述任一种的表面活性剂。
进一步地，以重量份计，上述组合物包括：0.05～0.3％的表面活性剂；0.1～0.3％％的分子量为1000～2500万的抗盐聚合物；0.2～0.6％的碳酸钠；以及98.8～99.7％的水。
应用本发明的技术方案，具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的抗盐性能，在较高盐浓度范围下能产生超低界面张力，适用的油田环境较多，尤其适用于高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的表面活性剂的红外光谱图；以及
图2示出了根据本发明的实施例1的表面活性剂在不同矿化度的新疆油田体系中的表面张力测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所记载的，现有技术中的表面活性剂难以满足新疆油田公司的采油需要，为了解决该问题，本申请提供了一种双亲丫型驱油用表面活性剂、组合物及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种双亲丫型驱油用表面活性剂，该表面活性剂具有如下的结构式：
Figure GDA0002590535790000051
其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基；R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子；R3为H或甲基；n为2至6中任意一个整数。
具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的抗盐性能，在较高盐浓度范围下能产生超低界面张力，适用的油田环境较多，尤其适用于高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。
在本申请一种优选的实施例中，上述表面活性剂的结构式为
Figure GDA0002590535790000052
具有上述结构的表面活性剂的结构稳定，易于合成。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的表面活性剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使R1NH2和CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3进行迈克尔加成反应，得到R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基，R3为H或甲基，m为0至3中的任意一个整数；步骤S2，使R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M进行反应得到R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子，X为卤素；步骤S3，使R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000053
进行反应，得到
Figure GDA0002590535790000054
以及步骤S4，使
Figure GDA0002590535790000055
和Y-CH2CHOHCH2SO3M’进行反应，得到
Figure GDA0002590535790000061
其中，Y为卤素，M’为碱金属离子。
上述各反应过程均是依据现有技术中的常规反应原理而实现，因此易于实施，所得到的双亲丫型驱油用表面活性剂的稳定性好，具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的抗盐性能，在较高盐浓度范围下能产生超低界面张力，适用的油田环境较多，尤其适用于高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：向熔融的R1NH2中加入CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3形成第一反应体系；使第一反应体系在60～70℃下反应，得到含有R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的第一产物体系；以及对第一产物体系进行减压蒸馏，分离得到R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3。
上述反应过程的反应条件温和，产物的分离方法也易于操作，通过减压蒸馏的方式将未反应的CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3蒸馏出。
为了提高R1NH2的转化率，优选R1NH2和CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的摩尔比为1:1.5～1:1，进一步优选CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的加入速度为5～6mmol/min。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：使熔融的R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M形成第二反应体系；使第二反应体系在85～95℃下反应90～150min，得到第三反应体系；以及向第三反应体系中加入碱溶液以维持第三反应体系的pH值在8～9之间，继续反应，得到R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。第二反应体系反应后产生的HX会导致第三反应体系的pH值变小，影响反应的进一步进行；为了尽可能地提高R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的转化率，在第二反应体系反应了90～150min后，添加碱液中和所产生的HX，从而使得反应继续顺利进行。
进一步，优选上述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM的摩尔比为1:1～1:1.2，或R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-CH2-SO3M的摩尔比为1:1～1:1.2，以提高R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的转化率。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：将熔融的R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3、
Figure GDA0002590535790000062
和碱的溶液形成第四反应体系；使第四反应体系在85～95℃下反应45～90min，得到第五反应体系；以及将第五反应体系升温至135～150℃后进行减压回流反应4～6小时，得到
Figure GDA0002590535790000071
回流压力为0.02～0.05MPa。在碱性催化剂的作用下进行上述酯交换反应，并且在反应的后半程进行减压回流反应，回收醇，提高反应物的转化率。
进一步地，优选上述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000072
的摩尔比为1:1～1:1.2；优选质量浓度为9％的碱的醇溶液的用量为R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure GDA0002590535790000073
重量和的5％，优选碱为氢氧化钠或氢氧化钾，醇溶液中的醇为甲醇或乙醇。通过上述参数的控制，提高反应物R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的转化率。
在本申请再一种优选的实施例中，上述步骤S4包括：利用乙醇溶解Y-CH2CHOHCH2SO3M’形成乙醇溶液；在70～80℃下向乙醇溶液中加入
Figure GDA0002590535790000074
形成第六反应体系；以及使第六反应体系在80～90℃下、pH在8～9之间，反应9～12h，得到含有
Figure GDA0002590535790000075
的第二产物体系。上述季胺化反应的反应条件温和，收率较高。
进一步地，优选上述步骤S4还包括：采用石油醚对第二产物体系进行萃取，得到萃余物；将萃余物中的乙醇和水蒸馏出，得到粗产品；采用乙酸乙酯对粗产品进行洗涤、干燥，得到提纯产品；采用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到
Figure GDA0002590535790000081
采用上述萃取的方式对产物进行提纯，提纯方法简单，分离效果较好。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种驱油用复配表面活性剂组合物，该组合物包括上述任一种的表面活性剂。
由于本申请的双亲丫型驱油用表面活性剂的稳定性好，具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的抗盐性能，在较高盐浓度范围下能产生超低界面张力，适用的油田环境较多，尤其适用于高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。
优选地，以重量份计，上述组合物包括：0.05～0.3％的表面活性剂；0.1～0.3％％的分子量为1000～2500万的抗盐聚合物；0.2～0.6％的碳酸钠；以及98.8～99.7％的水。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.1mol的丙烯酸甲酯，在3.5小时内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下继续恒温反应4h，反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸甲酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸甲酯，收率为98.5％；
向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸甲酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应2小时后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液以控制第三反应体系的pH值在8～9之间，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为98.66％；
向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的NaOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃之间，0.03MPa下减压回流反应5h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点。叔胺产物的收率为90.5％。
将Cl-CH2CHOHCH2SO3Na置于装有电动搅拌器，回流装置的四口烧瓶中，用70％的乙醇溶液使其溶解，升温至70～80℃，缓慢滴加上述叔胺产物，滴加完毕形成第六反应体系，维持温度在80～90℃，pH在8～9，反应10h后结束反应，得到第二产物体系；用石油醚萃取除去第二产物体系中未反应的叔胺得到萃余物，蒸出萃余物中的乙醇和水，得到粗产品；用乙酸乙酯洗涤粗产品后进行抽滤、干燥，得到提纯产品，用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到双亲丫型驱油用表面活性剂，收率为77.5％，采用红外光谱测试仪对所得表面活性剂行红外表征，结果见图1。
图1中，3588和3516cm－1的吸收峰是产品中缔合水分子的吸收峰。3357cm－1处为O-H的伸缩振动吸收峰，说明有羟基的存在，2958cm－1为饱和烷烃C-H的伸缩振动吸收峰，2922cm-1是CH2的反对称伸缩振动吸收峰，1421cm－1为-CH2和-CH3的箭式弯曲振动吸收峰；1177cm－1处的强度吸收峰为醚键中的C-O伸缩振动引起的，1052cm－1是SO3 －伸缩振动吸收峰，728cm－1为亚甲基的骨架振动。通过红外光谱图结合反应物的结构可知，样品具备目标产物的特征结构，说明合成了目标产物：
Figure GDA0002590535790000091
实施例2
向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.2mol的丙烯酸甲酯，在3.5小时内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下恒温反应4h。反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸甲酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸甲酯，收率为98％。
向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸甲酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应2小时后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为98.66％。
向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，加热90℃下至熔融状态，加入1.05mol的N,N-二甲基-1,4-丁二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的KOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃，0.03MPa下减压回流反应5h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点，叔胺产物的收率为92％。
将Cl-CH2CHOHCH2SO3Na置于装有电动搅拌器，回流装置的四口烧瓶中，用70％的乙醇溶液使其溶解，升温至70～80℃，缓慢滴加上述叔胺产物，滴加完毕形成第六反应体系，维持温度在80～90℃，pH在8～9，反应12h后结束反应，得到第二产物体系；用石油醚萃取除去第二产物体系中未反应的叔胺得到萃余物，蒸出萃余物中的乙醇和水，得到粗产品；用乙酸乙酯洗涤粗产品后进行抽滤、干燥，得到提纯产品，用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到双亲丫型驱油用表面活性剂，收率为78.5％，采用核磁共振仪对所得表面活性剂进行结构鉴定，鉴定结果表明该表面活性剂具有以下结构：
Figure GDA0002590535790000101
实施例3
向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.1mol的丙烯酸丁酯，在3.5小时内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下恒温反应4h。反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸丁酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸丁酯，收率为97.5％。
向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸丁酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应2小时后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率99.57％。
向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，加热90℃下至熔融状态，加入1.1mol的N,N-二甲基-1,5-戊二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的NaOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃，0.03MPa下减压回流反应5h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点，叔胺产物的收率为91％。
将Br-CH2CHOHCH2SO3Na置于装有电动搅拌器，回流装置的四口烧瓶中，用70％的乙醇溶液使其溶解，升温至70～80℃，缓慢滴加上述叔胺产物，滴加完毕形成第六反应体系，维持温度在80～90℃，pH在8～9，反应9h，得到第二产物体系；用石油醚萃取除去第二产物体系中未反应的叔胺得到萃余物，蒸出萃余物中的乙醇和水，得到粗产品；用乙酸乙酯洗涤粗产品后进行抽滤、干燥，得到提纯产品，用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到双亲丫型驱油用表面活性剂，收率为76.5％，采用核磁共振仪对所得表面活性剂进行结构鉴定，鉴定结果表明该表面活性剂具有以下结构：
Figure GDA0002590535790000102
实施例4：
向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.05mol的丙烯酸丁酯，在3.5小时内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下恒温反应4h。反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸甲酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸丁酯，收率为97.2％。
向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸丁酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应2小时后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为99.88％。
向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，，加热90℃下至熔融状态，加入1.05mol的N,N-二甲基-1,6-己二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的NaOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃，0.03MPa下减压回流反应5h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点，叔胺产物的收率为91.5％。
将Cl-CH2CHOHCH2SO3Na置于装有电动搅拌器，回流装置的四口烧瓶中，用70％的乙醇溶液使其溶解，升温至70～80℃，缓慢滴加上述叔胺产物，滴加完毕形成第六反应体系，维持温度在80～90℃，pH在8～9，反应11h后结束反应，得到第二产物体系；用石油醚萃取除去第二产物体系中未反应的叔胺得到萃余物，蒸出萃余物中的乙醇和水，得到粗产品；用乙酸乙酯洗涤粗产品后进行抽滤、干燥，得到提纯产品，用乙醇对提纯产品进行重结晶，得到双亲丫型驱油用表面活性剂，收率为79％，采用核磁共振仪对所得表面活性剂进行结构鉴定，鉴定结果表明该表面活性剂具有以下结构：
Figure GDA0002590535790000111
实施例5
与实施例1的区别在于，第二个步骤中，向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸甲酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的Cl-CH2-CH2-SO3Na，形成第二反应体系；反应2小时后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液以控制第三反应体系的pH值在8～9之间，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为98.53％。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一个步骤中，向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.0mol的丙烯酸甲酯，在3.0小时内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下继续恒温反应4h，反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸甲酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸甲酯，收率为93.2％。
实施例7
与实施例1的区别在于，第一个步骤中，向四口瓶中加入1mol的十八胺，并将十八胺加热至熔融状态，在机械搅拌下缓慢滴加1.5mol的丙烯酸甲酯，在250min内滴加完毕形成第一反应体系；65℃下继续恒温反应4h，反应完毕后得到第一产物体系，在0.03MPa下将第一产物体系中过量的丙烯酸甲酯蒸出，即可得到十八胺基丙酸甲酯，收率为99.0％。
实施例8
与实施例1的区别在于，第二个步骤中，向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸甲酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.2mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应150min后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液以控制第三反应体系的pH值在8～9之间，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为98.97％。
实施例9
与实施例1的区别在于，第二个步骤中，向四口瓶中加入1mol十八胺基丙酸甲酯，加热90℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.05mol的氯乙酸钠，形成第二反应体系；反应90min后，得到第三反应体系；向第三反应体系中滴加1mol的氢氧化钠溶液以控制第三反应体系的pH值在8～9之间，恒温反应4h，得到酯交换产物，酯交换产物的收率为98.12％。
实施例10
与实施例1的区别在于，第三个步骤中，向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，加热95℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.2mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的NaOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃之间，0.03MPa下减压回流反应5h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点。叔胺产物的收率为91.5％。
实施例11
与实施例1的区别在于，第三个步骤中，向四口瓶中加入1mol上一步反应的产物，加热85℃下至熔融状态，并向四口瓶中加入1.0mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，并加入二者总质量的5％的质量含量为9％的NaOH甲醇溶液，形成第四反应体系；使第四反应体系反应1h得到第五反应体系；装上分水器，缓慢升温至135～150℃之间，0.03MPa下减压回流反应4h，回收甲醇，至无甲醇生成视为反应终点。叔胺产物的收率为89.2％。
将上述各实施例得到的双亲丫型驱油用表面活性剂、抗盐聚合物(恒聚2500万抗盐聚丙烯酰胺(HJ2500))、碳酸钠和水混合形成组合物，并检测各组合物的界面张力(单位为mN/m)，检测方法为SY/T6424-2000标准方法。其中，实施例1中的双亲丫型驱油用表面活性剂、抗盐聚合物和碳酸钠以不同比例混合形成组合物在不同时间检测到的界面张力见表1。0.1％实施例1至11的双亲丫型驱油用表面活性剂、0.2％抗盐聚合物和0.6％碳酸钠以及余量的水混合形成组合物(重量百分比)，在不同时刻的界面张力见表2。
表1(各组合物以重量百分比计量，余量为水)
Figure GDA0002590535790000121
Figure GDA0002590535790000131
注：s为双亲丫型表面活性剂；p为HJ2500万抗盐聚合物；A为碳酸钠。
表2
Figure GDA0002590535790000132
Figure GDA0002590535790000141
另外，将本申请实施例1得到的表面活性剂应用于矿化度为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％和3％的新疆油田体系中，检测该组合物的界面张力，检测结果见图2。
根据表1和表2的结果，可以看出本申请的表面活性剂形成的组合物的界面张力较低，且稳定性较好，因此能够和石油磺酸盐能够实现较好的配伍，进而能够应用于新疆油田的采油。
根据图2显示的结果可以看出，随着矿化度的提高(盐浓度提高)，表面活性剂的界面张力仍然保持低值，说明本申请的表面活性剂的稳定性较好，具备较好的抗盐性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
具有上述结构的双亲丫型驱油用表面活性剂，由于含有酰胺结构和甜菜碱结构两种表面活性基团，因此稳定性好，具备较好的耐高温抗盐性能，在较高温度下能产生超低界面张力，适用的地层温度范围较宽，尤其适用于高温高盐油田；同时，该表面活性剂与石油磺酸盐具有较好的配伍性能，因此能够满足新疆油田公司的采油需要。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种双亲丫型驱油用表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂具有如下的结构式：
Figure FDA0002590535780000011
其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基；R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子；R3为H或甲基；n为2至6中任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的结构式为
Figure FDA0002590535780000012
3.一种权利要求1或2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使R1NH2和CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3进行迈克尔加成反应，得到R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中，R1为C12～C22的烷基、环烷基或烯基，R3为H或甲基，m为0至3中的任意一个整数；
步骤S2，使所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M进行反应得到R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，其中R2为-CH2COOM或CH2-CH2SO3M，M为碱金属离子，X为卤素；
步骤S3，使所述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和
Figure FDA0002590535780000013
进行反应，得到
Figure FDA0002590535780000014
以及
步骤S4，使所述
Figure FDA0002590535780000015
和Y-CH2CHOHCH2SO3M’进行反应，得到
Figure FDA0002590535780000021
其中，Y为卤素，M’为碱金属离子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
向熔融的所述R1NH2中加入所述CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3形成第一反应体系；
使所述第一反应体系在60～70℃下反应，得到含有所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3的第一产物体系；以及
对所述第一产物体系进行减压蒸馏，分离得到所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1NH2和所述CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的摩尔比为1:1.5～1:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述CH2＝CR3-COO(CH2)mCH3的加入速度为5～6mmol/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
使熔融的所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和所述X-CH2-COOM或X-CH2-CH2-SO3M形成第二反应体系；
使所述第二反应体系在85～95℃下反应90～150min，得到第三反应体系；以及
向所述第三反应体系中加入碱溶液以维持所述第三反应体系的pH值在8～9之间，继续反应，得到所述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和所述X-CH2-COOM的摩尔比为1:1～1:1.2，或所述R1NH-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和所述X-CH2-CH2-SO3M的摩尔比为1:1～1:1.2。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将熔融的所述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3、所述
Figure FDA0002590535780000022
和碱的醇溶液形成第四反应体系；
使所述第四反应体系在85～95℃下反应40～80min，得到第五反应体系；以及
将所述第五反应体系升温至135～150℃后进行减压回流反应4～6小时，得到所述
Figure FDA0002590535780000031
所述回流压力为0.02～0.05MPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和所述
Figure FDA0002590535780000032
的摩尔比为1:1～1:1.2。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述质量浓度为9％的碱的醇溶液的用量为所述R1NR2-CH2-CHR3COO(CH2)mCH3和所述
Figure FDA0002590535780000033
重量和的5％。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述醇溶液中的醇为甲醇或乙醇。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
利用乙醇溶解Y-CH2CHOHCH2SO3M’形成乙醇溶液；
在70～80℃下向所述乙醇溶液中加入所述
Figure FDA0002590535780000034
形成第六反应体系；以及
使所述第六反应体系在80～90℃下、pH在8～9之间，反应9～12h，得到含有所述
Figure FDA0002590535780000035
的第二产物体系。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4还包括：
采用石油醚对所述第二产物体系进行萃取，得到萃余物；
将所述萃余物中的乙醇和水蒸馏出，得到粗产品；
采用乙酸乙酯对所述粗产品进行洗涤、干燥，得到提纯产品；
采用乙醇对所述提纯产品进行重结晶，得到所述
Figure FDA0002590535780000041
15.一种驱油用复配表面活性剂组合物，其特征在于，包括权利要求1或2所述的表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：
0.05～0.3％的所述表面活性剂；
0.1～0.3％％的分子量为1000～2500万的抗盐聚合物；
0.2～0.6％的碳酸钠；以及
98.8～99.7％的水。
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