JP3567247B2 - アルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール - Google Patents
アルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール及びその水銀イオン抽出試薬としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラウンエーテル、カリックスアレンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水銀イオン選択的抽出試薬として有用な新規化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールが、水銀イオンに対して選択性を示す抽出試薬であることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の化合物及び抽出試薬を提供するものである。
項１．一般式［１］
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である〕で表されるアルキルモノアザチアクラウンエーテル。
項２．一般式［２］
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である〕
で表されるアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール。
項３．項１に記載のアルキルモノアザチアクラウンエーテル及び／又は項２に記載のアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールを含有する水銀イオン抽出試薬。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールは、文献未記載の新規化合物であり、水銀イオンを選択的に抽出するため、水銀イオン抽出試薬として有用なものである。
【００１１】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等を例示できる。さらに好ましくは炭素数６〜１５のアルキル基である。
【００１２】
上記一般式［２］において、Ｒ２は、水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１３】
また、一般式［１］及び［２］において、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
【００１４】
本発明の水銀イオン抽出試薬は、従来の水銀イオン抽出試薬の代替品として使用できる。例えば、環境水や排水中の水銀イオンの定量を簡易に測定できる。また、溶液中に含まれる水銀イオンのセンシング物質として使用することができる。
【００１５】
また、本発明の水銀イオン抽出試薬により水銀イオン抽出処理される被処理液は、酸性又は中性であることが好ましい。被処理液がアルカリ性の場合には、被処理液のｐＨを適当なｐＨ調整剤で酸性又は中性に調整してから水銀抽出することが望ましい。
【００１６】
以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１７】
下記反応式に従ってビス（クロロエチル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応させてモノアザチアクラウンエーテルを合成する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す〕
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくは脱水ＴＨＦが例示される。
【００２０】
また、この反応におけるビス（クロロエチル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対してオリゴチオエチレングリコール誘導体を０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２１】
また、この反応の反応温度は、２５〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。反応時間は１〜３日程度とすればよい。
【００２２】
この反応は、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などを任意に用いて行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化リチウムが使用される。
【００２３】
また、下記反応式に従ってビス（クロロエチル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応させてモノアザオリゴチオエチレングリコールを合成する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
〔式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す〕
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒が例示され、好ましくはエタノールが例示される。
【００２６】
また、この反応におけるビス（クロロエチル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対してオリゴチオエチレングリコール誘導体を１〜５モル程度、好ましくは３モル程度とすればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
また、この反応の反応温度は、２５〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。この反応は、触媒としてナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等の塩基性化合物などを任意に用いて行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくはナトリウムエトキシドが使用される。
【００２８】
上記のようにして、得られたモノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコールを、下記反応式のように、ハロゲン化アルキルと反応させることによって本発明の一般式［１］で表されるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及び一般式［２］アルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールを得ることができる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕
この反応に使用されるＲ１Ｘで示されるハロゲン化アルキルのＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が例示される。
【００３３】
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはアセトニトリルが例示される。
【００３４】
この反応は、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸ナトリウムを任意に用いて行うことができる。
【００３５】
また、この反応におけるモノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコールに対するハロゲン化アルキルの使用量は、前者１モルに対してハロゲン化アルキルを１モル程度以上、好ましくは１．５〜２モル程度とすればよい。触媒の使用量は、モノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコール１モルに対して１モル程度以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。
【００３６】
また、この反応の反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃程度とすればよい。反応時間は半日から３日程度とすればよい。
【００３７】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ドデシルモノアザチア−１２−クラウン−４（ＲＴ１２Ｃ４）の合成
（１）モノアザチア−１２−クラウン−４の合成
【００４０】
【化９】
【００４１】
三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジチオエチレングリコール３０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム相を分離した。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出した。クロロホルムを留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザチア−１２−クラウン−４の合成
【００４２】
【化１０】
【００４３】
三つフラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザチア−１２−クラウン−４を４４６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて白色固体として単離した。収率６％。
Ｃ２０Ｈ４１ＮＳ３、Ｍ＝３９１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（１８Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９）、１．４８（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．４〜２．５（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２）、２．６〜２．９（１６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００４４】
実施例２
ドデシルモノアザチア−１５−クラウン−５（ＲＴ１５Ｃ５）の合成
（１）モノアザチア−１５−クラウン−５の合成
【００４５】
【化１１】
【００４６】
三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリチオエチレングリコール４２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム相を分離した。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出した。クロロホルムを留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザチア−１５−クラウン−５の合成
【００４７】
【化１２】
【００４８】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザチア−１５−クラウン−５を５０６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて白色固体として単離した。収率２５％。
Ｃ２２Ｈ４５ＮＳ４、Ｍ＝４５１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（１８Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９）、１．４５（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５０（２Ｈ、ｔ、ＮＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２）、２．６〜２．９（２０Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００４９】
実施例３
ドデシルモノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテル（ＲＴＤＥ）の合成
（１）モノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５０】
【化１３】
【００５１】
三つ口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下、エタノール２００ｍｌを入れ、Ｎａ４．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶かした後、エタンチオール７．４４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩７．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに２時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相をさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留により目的物を単離した。
（２）ドデシルモノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５２】
【化１４】
【００５３】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、モノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテル３８６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて透明液体として単離した。収率５６％。
Ｃ２０Ｈ４３ＮＳ２、Ｍ＝３６１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（２４Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９、ＳＣＨ２ ＣＨ ３ ）、１．５４（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ ２ ＣＨ３）、２．６〜２．９（１０Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００５４】
実施例４
ドデシルモノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテル（ＲＴＴＥ）の合成
（１）モノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５５】
【化１５】
【００５６】
三つ口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下、エタノール２５０ｍｌを入れ、Ｎａ５．７５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、モノエチルチオエチレングリコール１８．３０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩８．９２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに４時間加熱還流した。放冷後エタノールを留去し、クロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相をさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留（１００℃）により低沸点成分を留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５７】
【化１６】
【００５８】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテル６２６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨードドデカン８８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ１８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて透明液体として単離した。収率１２％。
Ｃ２４Ｈ５１ＮＳ４、Ｍ＝４８１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（２４Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９、ＳＣＨ２ ＣＨ ３ ）、１．４３（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ ２ ＣＨ３）、２．４〜２．８（１８Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００５９】
実施例５
錯形成測定
上記のようにして合成したアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールの錯形成能を、イオンスプレー式質量分析計を用いて検討した。アルキルモノアザチアクラウンエーテルまたはアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール、硝酸銀（一価）、硝酸タリウム（一価）、硝酸水銀（二価）を５×１０−５モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、イオンスプレー式質量分析計を用いて相対的錯形成能を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
表１に示されるように本発明のアルキルモノアザチアクラウンエーテル、アルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールが水銀イオンと錯形成する一方で銀イオンとは多少錯形成するがタリウムイオンとは全く錯形成しないという高い水銀イオン選択性を有することが明らかになり、水銀イオン抽出試薬として有用であることが示された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール及びその水銀イオン抽出試薬としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラウンエーテル、カリックスアレンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水銀イオン選択的抽出試薬として有用な新規化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールが、水銀イオンに対して選択性を示す抽出試薬であることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の化合物及び抽出試薬を提供するものである。
項１．一般式［１］
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である〕で表されるアルキルモノアザチアクラウンエーテル。
項２．一般式［２］
【０００８】
【化４】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である〕
で表されるアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール。
項３．項１に記載のアルキルモノアザチアクラウンエーテル及び／又は項２に記載のアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールを含有する水銀イオン抽出試薬。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールは、文献未記載の新規化合物であり、水銀イオンを選択的に抽出するため、水銀イオン抽出試薬として有用なものである。
【００１１】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等を例示できる。さらに好ましくは炭素数６〜１５のアルキル基である。
【００１２】
上記一般式［２］において、Ｒ２は、水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１３】
また、一般式［１］及び［２］において、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
【００１４】
本発明の水銀イオン抽出試薬は、従来の水銀イオン抽出試薬の代替品として使用できる。例えば、環境水や排水中の水銀イオンの定量を簡易に測定できる。また、溶液中に含まれる水銀イオンのセンシング物質として使用することができる。
【００１５】
また、本発明の水銀イオン抽出試薬により水銀イオン抽出処理される被処理液は、酸性又は中性であることが好ましい。被処理液がアルカリ性の場合には、被処理液のｐＨを適当なｐＨ調整剤で酸性又は中性に調整してから水銀抽出することが望ましい。
【００１６】
以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１７】
下記反応式に従ってビス（クロロエチル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応させてモノアザチアクラウンエーテルを合成する。
【００１８】
【化５】
〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す〕
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくは脱水ＴＨＦが例示される。
【００２０】
また、この反応におけるビス（クロロエチル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対してオリゴチオエチレングリコール誘導体を０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２１】
また、この反応の反応温度は、２５〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。反応時間は１〜３日程度とすればよい。
【００２２】
この反応は、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などを任意に用いて行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化リチウムが使用される。
【００２３】
また、下記反応式に従ってビス（クロロエチル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応させてモノアザオリゴチオエチレングリコールを合成する。
【００２４】
【化６】
〔式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す〕
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒が例示され、好ましくはエタノールが例示される。
【００２６】
また、この反応におけるビス（クロロエチル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対してオリゴチオエチレングリコール誘導体を１〜５モル程度、好ましくは３モル程度とすればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
また、この反応の反応温度は、２５〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。この反応は、触媒としてナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等の塩基性化合物などを任意に用いて行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくはナトリウムエトキシドが使用される。
【００２８】
上記のようにして、得られたモノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコールを、下記反応式のように、ハロゲン化アルキルと反応させることによって本発明の一般式［１］で表されるアルキルモノアザチアクラウンエーテル及び一般式［２］アルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールを得ることができる。
【００２９】
【化７】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕
【００３１】
【化８】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕
この反応に使用されるＲ１Ｘで示されるハロゲン化アルキルのＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が例示される。
【００３３】
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはアセトニトリルが例示される。
【００３４】
この反応は、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸ナトリウムを任意に用いて行うことができる。
【００３５】
また、この反応におけるモノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコールに対するハロゲン化アルキルの使用量は、前者１モルに対してハロゲン化アルキルを１モル程度以上、好ましくは１．５〜２モル程度とすればよい。触媒の使用量は、モノアザチアクラウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコール１モルに対して１モル程度以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。
【００３６】
また、この反応の反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃程度とすればよい。反応時間は半日から３日程度とすればよい。
【００３７】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ドデシルモノアザチア−１２−クラウン−４（ＲＴ１２Ｃ４）の合成
（１）モノアザチア−１２−クラウン−４の合成
【００４０】
【化９】
三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジチオエチレングリコール３０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム相を分離した。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出した。クロロホルムを留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザチア−１２−クラウン−４の合成
【００４２】
【化１０】
三つフラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザチア−１２−クラウン−４を４４６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて白色固体として単離した。収率６％。
Ｃ２０Ｈ４１ＮＳ３、Ｍ＝３９１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（１８Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９）、１．４８（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．４〜２．５（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２）、２．６〜２．９（１６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００４４】
実施例２
ドデシルモノアザチア−１５−クラウン−５（ＲＴ１５Ｃ５）の合成
（１）モノアザチア−１５−クラウン−５の合成
【００４５】
【化１１】
三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリチオエチレングリコール４２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム相を分離した。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出した。クロロホルムを留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザチア−１５−クラウン−５の合成
【００４７】
【化１２】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザチア−１５−クラウン−５を５０６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて白色固体として単離した。収率２５％。
Ｃ２２Ｈ４５ＮＳ４、Ｍ＝４５１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（１８Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９）、１．４５（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５０（２Ｈ、ｔ、ＮＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２）、２．６〜２．９（２０Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００４９】
実施例３
ドデシルモノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテル（ＲＴＤＥ）の合成
（１）モノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５０】
【化１３】
三つ口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下、エタノール２００ｍｌを入れ、Ｎａ４．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶かした後、エタンチオール７．４４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩７．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに２時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相をさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留により目的物を単離した。
（２）ドデシルモノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５２】
【化１４】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、モノアザジチオエチレングリコールジエチルエーテル３８６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ブロモドデカン７４７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ４８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて透明液体として単離した。収率５６％。
Ｃ２０Ｈ４３ＮＳ２、Ｍ＝３６１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（２４Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９、ＳＣＨ２ ＣＨ ３ ）、１．５４（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ ２ ＣＨ３）、２．６〜２．９（１０Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００５４】
実施例４
ドデシルモノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテル（ＲＴＴＥ）の合成
（１）モノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５５】
【化１５】
三つ口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下、エタノール２５０ｍｌを入れ、Ｎａ５．７５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、モノエチルチオエチレングリコール１８．３０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩８．９２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに４時間加熱還流した。放冷後エタノールを留去し、クロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相をさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留（１００℃）により低沸点成分を留去し、そのまま次の反応に用いた。
（２）ドデシルモノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテルの合成
【００５７】
【化１６】
三つ口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、粗モノアザテトラチオエチレングリコールジエチルエーテル６２６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３５３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨードドデカン８８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを入れ１８時間加熱還流した。放冷後、反応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離した。クロロホルムを留去し、目的物をＧＰＣを用いて透明液体として単離した。収率１２％。
Ｃ２４Ｈ５１ＮＳ４、Ｍ＝４８１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２〜１．３（２４Ｈ、ｍ、（ＣＨ２）９、ＳＣＨ２ ＣＨ ３ ）、１．４３（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ ２ ＣＨ３）、２．４〜２．８（１８Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２、ＳＣＨ２）。
【００５９】
実施例５
錯形成測定
上記のようにして合成したアルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールの錯形成能を、イオンスプレー式質量分析計を用いて検討した。アルキルモノアザチアクラウンエーテルまたはアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール、硝酸銀（一価）、硝酸タリウム（一価）、硝酸水銀（二価）を５×１０−５モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、イオンスプレー式質量分析計を用いて相対的錯形成能を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
表１に示されるように本発明のアルキルモノアザチアクラウンエーテル、アルキルモノアザオリゴチオエチレングリコールが水銀イオンと錯形成する一方で銀イオンとは多少錯形成するがタリウムイオンとは全く錯形成しないという高い水銀イオン選択性を有することが明らかになり、水銀イオン抽出試薬として有用であることが示された。
Claims (2)
- 一般式[１]
で表されるアルキルモノアザチアクラウンエーテル。 - 請求項１に記載のアルキルモノアザチアクラウンエーテルを含有する水銀イオン抽出試薬。
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| JP2000287854A JP3567247B2 (ja) | 2000-09-22 | 2000-09-22 | アルキルモノアザチアクラウンエーテル及びアルキルモノアザオリゴチオエチレングリコール |
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