CN1310888C - 制备4－卤代烷基烟酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备式(I)的4-卤代烷基烟酰胺的方法，其中R1表示(C1-C4)卤代烷基，将式(II)、(III)和/或(IV)的一个或多个3-((C1-C4)-卤代烷基-3-氧代-1-链烯基氨基)腈在强酸的环境下进行环化反应及同时的水解反应，R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN (II);R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III);R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV);其中R1具有上述给出的含义，R2表示相同或不同的(C1-C6)烷基，Z表示相同或不同的O、S或NR1。式(I)的化合物是用于制备抗害虫组合物有用的中间体。

Description

制备4-卤代烷基烟酰胺的方法
本发明涉及一种制备4-卤代烷基烟酰胺的方法。
4-卤代烷基烟酰胺是用于制备抗害虫组合物的有用的原材料，就如在WO-A 98/57 969、EP-A 0 580 374以及WO-A 01/70692中所说明的。
该化合物可由4-卤代烷基烟酸分两步制得，其合成例如在EP-A 0744中有描述，也可通过4-卤代烷基烟酸腈的皂化作用制备，参见WO-A02/048111。
现在令人惊讶地发现一种简易的方法，即在强酸的环境下通过3-(卤代烷基-3-氧代-1-丁烯基氨基)丙烯腈的环化及水解作用制备4-卤代烷基烟酰胺，特别是三氟甲基烟酰胺。
因此本发明的主题是制备式(I)的4-卤代烷基烟酰胺的方法，
Figure C0381181900041
其中
R1表示(C1-C4)卤代烷基，
将式(II)、(III)和/或(IV)的一个或多个3-((C1-C4)-卤代烷基-3-氧代-1-链烯基氨基)腈在强酸的环境下进行环化及同时的水解反应，
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN         (II)
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN    (III)
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN    (IV)
其中
R1具有上述给出的含义，
R2表示相同或不同的(C1-C6)烷基，和
Z表示相同或不同的O、S或NR1。
根据本发明的方法只需一步就可以从腈衍生物(II-IV)得到烟酰胺衍生物(I)，并且操作方法特别简单。这是特别令人惊讶的，因为已知只有在浓硫酸中加热到120-140℃进行8小时才能使4-三氟甲基烟酰腈水解为酰胺。
“(C1-C4)卤代烷基”可以理解为一种烷基，其中有一个或多个氢原子经相同数目的相同或不同的卤原子取代，优选氯或氟，例如三氟甲基、1-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基和1，1，2，2-四氟乙基。
优选式(I)至(IV)中的符号代表以下含义：
R1优选为CF2H、CFCl2、CF2Cl、CF3、C2F5或C3F7，特别优选CF3。
R2优选为(C1-C4)-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基或乙基，尤其特别优选乙基。
Z优选为O或NR1
Hal表示F、Cl、Br或I，优选Cl或Br。
这些原材料，3-(卤代烷基-3-氧代-1-链烯基氨基)丙烯腈衍生物(II)或式(III)和(IV)中的烯胺是已知的，并可按照例如WO-A02/048111中所描述的方法制得。
所述转化为4-卤代烷基烟酰胺(I)的环化反应在强酸的环境下，优选pKS值在0.5以下进行。在强酸性媒质中的环化反应期间氰基也发生转化。
特别优选的酸为H2SO4、SO3、发烟硫酸、磷酸、多磷酸、全氟烷基磺酸(例如三氟甲基磺酸)、甲磺酸和对-甲苯磺酸，尤其特别优选H2SO4和多磷酸，更优选H2SO4。
也可使用酸的混合物。
化合物(II)、(III)和/或(IV)与酸的比例可分别根据所使用的化合物、酸以及其他反应条件在宽的范围内变动。
一般情况下所使用的酸的量为4至30，优选6至15重量份每重量份(II)-(IV)化合物。
反应的温度可分别根据所使用的化合物及其他反应条件在宽的范围内变动。一般情况下在0至40℃的范围内，反应时间通常为0.1至6小时，优选3至5小时。
所述反应条件也以专业人员常用的方式分别依据使用的是式(II)、(III)还是(IV)的化合物而变化。
所述反应可以在溶剂中进行。在此可以将所述成份(II-IV)和酸分开地预置于溶剂中，并将这种溶液/悬浮液一并带入反应，或者先将一种成份预置于溶液中，再向其中添加另一种成份。
作为溶剂优选卤化的烃，例如二氯甲烷或氯仿、醚类、如乙醚或二异丙醚和SO2。所使用的溶剂的量可以在宽的范围内变动，并例如取决于使用哪种起始化合物。一般情况下溶剂量最多为30，优选为6至15重量份每重量份(II)-(IV)化合物。
处理可使用已知的，专业人员常用的方法进行，例如通过加水稀释并过滤或萃取产物。
分别根据所述环化试剂(例如SO3、发烟硫酸、浓H2SO4)的种类，为了使酰胺从其前体中提取出来，含水的处理是绝对必要的。
所述化合物(I)，特别是4-三氟甲基烟酰胺，作为中间体被用于制备植物保护剂，特别是抗害虫组合物如杀虫剂。
如在WO-A 98/57969，EP-A 0 580 374和WO-A 01/07692中所描述的，其还特别适用于转变为其他化合物的反应。这些文件，特别是式(I)的每一种化合物及其实施例都在此被明确地引用，通过引用它们被视为说明书的组成部分。
本发明的主题还有用于制备根据WO-A 98/57969、EP-A 0 580 374和/或WO-A 01/70692的杀虫有效的4-卤代烷基烟酸衍生物，特别是4-三氟甲基烟酸衍生物的方法，其中通过环化反应和视情况的皂化反应制备上述式(I)化合物，并根据上述引用文件中所描述的方法进一步制得杀虫有效的最终化合物。
德国专利申请102 23 274.1的内容，其被要求作为本申请的优选权，及其附属摘要的内容都被明确引用，其通过引用作为说明书的组成部分。
以下实施例阐释了本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
4-卤代甲基烟酰胺
在N2环境下，在三颈烧瓶中加入100ml H2SO4(d 1.8)并将溶液冷却至10℃。
在该温度下，在1小时内加入30g(0.5mol)N-(2-氰基乙烯基)-4，4，4-三氟-3-氧代-1-丁烯基胺。
随即在室温下搅拌混合物3至5小时。将反应混合物放到300g冰上，其pH值用40重量％的NaOH调节至3-4，并用乙酸乙脂萃取产物。在真空中清除溶剂。
获得27g(90％)酰胺，熔点：166-167℃。
19F NMRδ：-60.0(单峰)ppm。
实施例2
4-卤代甲基烟酰胺
按照实施例1中所述的方法操作，将H2SO4替换为多磷酸。将反应混合物在40℃加热4小时，获得24g(80％)产物，熔点165℃。
实施例3
4-二氟甲基烟酰胺
按照实施例1中所述的方法操作，将N-(2-氰基乙烯基)-4，4，4-三氟-3-氧代-1-丁烯基胺替换为N-(2-氰基乙烯基)-4，4-二氟-3-氧代-1-丁烯基胺。
产率：65％，熔点：124-125℃。

Claims (9)

1.用于制备式(I)的4-卤代烷基烟酰胺的方法，
其中
R1表示(C1-C4)卤代烷基，
将式(II)、(III)和/或(IV)的一个或多个3-((C1-C4)-卤代烷基-3-氧代-1-链烯基氨基)腈在pKs-值低于0.5的强酸的环境下进行环化及同时的水解反应，
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN           (II)
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN   (III)
R1-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN    (IV)
其中
R1具有上述给出的含义，
R2表示(C1-C6)烷基，
Z表示O、S或NR1，和
Hal表示F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1的方法，其中Hal表示Cl或Br。
3.根据权利要求1的方法，其中式(I)的R1表示CF2H、CFCl2、CF2Cl、CF3、C2F5或C3F7。
4.根据权利要求3的方法，其中式(I)的R1表示CF3。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中使用选自H2SO4、SO3、发烟硫酸、磷酸、多磷酸、全氟烷磺酸、甲磺酸和对-甲苯磺酸中的一种或多种酸。
6.根据权利要求5的方法，其中使用H2SO4。
7.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中该反应在溶剂中进行。
8.根据权利要求5的方法，其中该反应在溶剂中进行。
9.根据权利要求6的方法，其中该反应在溶剂中进行。
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