EP1511731A1 - Verfahren zur herstellung von 4-haloalkylnicotins ureamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-haloalkylnicotins ureamiden

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EP1511731A1
EP1511731A1 EP03755096A EP03755096A EP1511731A1 EP 1511731 A1 EP1511731 A1 EP 1511731A1 EP 03755096 A EP03755096 A EP 03755096A EP 03755096 A EP03755096 A EP 03755096A EP 1511731 A1 EP1511731 A1 EP 1511731A1
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EP
European Patent Office
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haloalkyl
formula
acid
iii
nicotinic acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03755096A
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Sergiy Pazenok
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Bayer CropScience AG
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Bayer CropScience AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Definitions

  • reaction conditions also vary in a manner familiar to the person skilled in the art, depending on whether a compound of the formula (II), (III) or (IV) is used.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I), worin R1 (C1-C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((C1-C4)Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV), R1-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II) R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III) R1-C (O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat; R2 gleich oder verschieden (C1-C6) Alkyl und Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet, in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlussreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft. Die Verbindungen der Formel (I) sind nützlich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden.
4-Haloalkylnicotinsäureamide sind nützliche Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie sie beispielsweise in der WO-A 98/57 969, EP-A 0 580 374 und WO-A 01/70692 beschrieben sind.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann in zwei Stufen aus 4-Haloalkylnicotinsäuren erfolgen, deren Synthese beispielsweise in EP-A 0 744400 beschrieben ist, oder durch Verseifung von 4-Haloalkylnicotinsäurenitrilen, siehe z.B. WO-A 02/048111.
Es wurde nun überraschend ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 4-HaloalkyI-, insbesondere Trifluormethylnicotinsäureamiden, durch Cyclisierung und Hydrolyse von 3-(Haloalkyl-3-oxo-1-butenylamino)acrylnitrilen in Gegenwart einer starken Säure gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4- Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
worin
R1 (C C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((CrC4)-Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel
(II), (III) und/oder (IV),
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat; R2 gleich oder verschieden (C-i-Cβ) Alkyl und Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Nicotinamidderivate (I) aus den Nitrilderivaten (ll-IV) in nur einem Schritt und ist zudem besonders einfach in der Verfahrensführung. Dies ist besonders überraschend, da bekannt ist, daß die Hydrolyse von 4-Trifluormethylnicotinnitril zum Amid nur bei Erhitzen auf 120-140°C für 8 h in konzentrierter H2S0 erfolgt.
Unter ,,(Cι-C )-Haloalkyl" ist eine Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie die Trifluormethyl-, die 1-Fluorethyl, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Fluormethyl, die Difluormethyl- und die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
Bevorzugt haben die Symbole in den Formeln (I) bis (IV) folgende Bedeutungen:
R1 ist bevorzugt CF2H, CFCI2, CF2CI, CF3, C2F5 oder C3F7, besonders bevorzugt
CF3. R2 ist vorzugsweise (C C4)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-
Butyl, t-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl. Z ist vorzugsweise O oder NR1. Hai bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl oder Br.
Die Ausgangsstoffe, 3-(Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)acrylnitril Derivate (II) oder Enamine der Formeln (III) und (IV), sind bekannt und können beispielsweise wie in der WO-A 02/048111 beschrieben hergestellt werden. Die Cyclisierung zu den 4-Haloalkylnicotinsäureamiden (I) findet in Gegenwart einer starken Säure, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von unter 0,5, statt. Während der Cyclisierung im stark sauren Medium findet auch die Transformation der Nitrilgruppe statt.
Besonders bevorzugte Säuren sind H2S0 , SO3, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, wie Trifluormethylsulfonsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt sind H2SO und Polyphosphorsäure, insbesondere bevorzugt ist H2S04.
Es können auch Säuregemische eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Verbindung(en) (II), (III) und/oder (IV) zu Säure kann je nach eingesetzter Verbindung, Säure und weiteren Reaktionsbedingungen in weitem Umfang variieren.
Im allgemeinen beträgt die Menge der verwendeten Säure 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (ll)-(IV).
Die Reaktionstemperatur kann je nach eingesetzter Verbindung und den sonstigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0° C bis +40° C, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 h, vorzugsweise 3 bis 5 h.
Die Reaktionsbedingungen variieren auch in einer dem Fachmann geläufigen Weise, je nachdem, ob eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) eingesetzt wird.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei können die Komponenten (ll-IV) und die Säure getrennt in dem Lösungsmittel vorgelegt und diese Lösungen/Suspensionen zusammen zur Reaktion gebracht werden, oder eine der Komponenten wird in dem Lösungsmittel vorgelegt, und die andere Komponente wird zugegeben.
Als Lösungsmittel bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie Diethylether oder Diisopropylether, und SO2. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren und hängt beispielsweise davon ab, welcher Ausgangsstoff eingesetzt wird. Sie beträgt im allgemeinen bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (ll)-(IV).
Die Aufarbeitung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser und Filtration oder Extraktion des Produktes.
Je nach Art des Cyclisierungsreagenzes (z.B. S03, Oleum, konzentrierte H2S0 ) ist eine wäßrige Aufarbeitung unbedingt notwendig, um das Amid gegebenenfalls aus seinem Vorläufer (Precursor) freizusetzen und zu isolieren.
Die Verbindung (I), insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäureamid, findet z.B. als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden, Verwendung.
Insbesondere eignet sie sich zur weiteren Umsetzung zu Verbindungen, wie sie in der WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und der WO-A 01/07692 beschrieben ist. Auf diese Dokumente, insbesondere die Verbindungen der jeweiligen Formel (I) und die Ausführungsbeispiele, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen 4-Haloalkyl-, insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäurederivaten gemäß WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und/oder WO-A 01/70692, wobei man die oben beschrieben Verbindungen der Formel (I) herstellt, diese einer Ringschlußreaktion unterwirft, gegebenenfalls verseift und nach in den zitierten Dokumenten beschriebenen Verfahren weiter zu den insektizid wirksamen Endverbindungen umsetzt.
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 102 23 274.1 , deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie der beiliegenden Zusammenfassung wird ausdrücklich Bezug genommen; er gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiel Nr. 1
4-Trifluormethylnicotinsäureamid
In einem Dreihalskolben wurden unter N2 100 ml H2SO4 (d 1.8) vorgelegt und die
Lösung auf 10°C gekühlt.
30 g (0,5 mol) N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin wurden bei dieser
Temperatur innerhalb von 1 h zugegeben.
Anschließend wurde das Gemisch 3-5 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 300 g Eis gegeben, der pH-Wert mit 40 gewichtsprozentiger NaOH auf 3-4 eingestellt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Man erhielt 27 g (90 %) des Amids, Schmp: 166-167°C.
19F NMR δ: -60.0 ( Singlet) ppm.
Beispiel Nr. 2
4-Trifluormethylnicotinsäureamid
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt H2S0 nahm man jedoch
Polyphosphorsäure. Man erhitzte das Reaktionsgemisch für 4h auf 40° C und erhielt
24 g (80 %) des Produktes mit Schmelzpunkt 165°C.
Beispiel Nr. 3 4-Difluormethylnicotinsäureamid Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,4-trifluor-3- keto-1-butenylamin setzte man jedoch N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,-difluor-3-keto-1- butenylamin ein. Ausbeute 65%. Schmp: 124-125°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
worin
R1 (d-C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((Cι-C )-Haloalkyl-3-oxo-1-aIkenylamino)nitrile der Formel
(II), (III) und/oder (IV),
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R C(0)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
R2 gleich oder verschieden (CrC6) Alkyl und
Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R1 in der Formel (I) CF2H, CFCI2, CF2CI, CF3, C2F5 oder C3F7 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R1 in der Formel (I) CF3 bedeutet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei man eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe H2S04, S03, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man H2S04 verwendet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
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