WO2003099791A1 - Verfahren zur herstellung von 4-haloalkylnicotinsäureamiden - Google Patents

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acid
iii
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Sergiy Pazenok
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 4-haloalkylnicotinamides.
  • 4-Haloalkylnicotin yarn are useful starting materials for the production of pesticides, as described for example in WO-A 98/57 969, EP-A 0 580 374 and WO-A 01/70692.
  • These compounds can be prepared in two stages from 4-haloalkylnicotinic acids, the synthesis of which is described, for example, in EP-A 0 744400, or by saponification of 4-haloalkylnicotinic acid nitriles, see e.g. WO-A 02/048111.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of 4-haloalkylnicotinamides of the formula (I),
  • R 1 means (CC 4 ) -haloalkyl, one or more 3 - ((CrC 4 ) -haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino) nitriles of the formula
  • R 1 -C (0) -CH CH-NH-CH (ZR 2 ) -CH 2 -CN (III)
  • R 1 -C (0) -CH CH-NH-CH (Hal) -CH 2 -CN (IV) wherein R 1 has the meanings given above; R 2 is the same or different (Ci-C ⁇ ) alkyl and Z is the same or different O, S or NR 1 ,
  • the process according to the invention allows the production of the nicotinamide derivatives (I) from the nitrile derivatives (II-IV) in only one step and is also particularly simple to carry out. This is particularly surprising, since it is known that the hydrolysis of 4-trifluoromethylnicotinitrile to the amide takes place only when heated to 120-140 ° C. for 8 h in concentrated H 2 S0.
  • (-C-C) -Haloalkyl is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by the same number of identical or different halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl, the 1-fluoroethyl, the 2,2,2-trifluoroethyl, the chloromethyl, fluoromethyl, the difluoromethyl and the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group.
  • R 1 is preferably CF 2 H, CFCI 2 , CF 2 CI, CF 3 , C 2 F 5 or C 3 F 7 , particularly preferred
  • R 2 is preferably (CC 4 ) alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
  • Z is preferably O or NR 1 .
  • Shark means F, Cl, Br or I, preferably Cl or Br.
  • the starting materials 3- (haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino) acrylonitrile derivatives (II) or enamines of the formulas (III) and (IV), are known and can be prepared, for example, as described in WO-A 02/048111 .
  • the cyclization to the 4-haloalkylnicotamic acid amides (I) takes place in the presence of a strong acid, preferably with a pKa value of less than 0.5.
  • a strong acid preferably with a pKa value of less than 0.5.
  • the transformation of the nitrile group also takes place.
  • Particularly preferred acids are H 2 S0, SO 3 , oleum, phosphoric acid, polyphosphoric acids, perfluoroalkanesulfonic acids, such as trifluoromethylsulfonic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, H 2 SO and polyphosphoric acid are very particularly preferred, H 2 S0 4 being particularly preferred.
  • Mixtures of acids can also be used.
  • the ratio of the compound (s) (II), (III) and / or (IV) to acid can vary widely depending on the compound used, acid and other reaction conditions.
  • the amount of the acid used is 4 to 30, preferably 6 to 15 parts by weight per part by weight of compound (II) - (IV).
  • the reaction temperature can vary within wide limits depending on the compound used and the other reaction conditions. Generally, it is in the range of 0 ° C to + 40 ° C, and the reaction time is usually 0.1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • reaction conditions also vary in a manner familiar to the person skilled in the art, depending on whether a compound of the formula (II), (III) or (IV) is used.
  • the reaction can be carried out in a solvent.
  • the components (II-IV) and the acid can be introduced separately in the solvent and these solutions / suspensions can be reacted together, or one of the Components are placed in the solvent and the other component is added.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform
  • ethers such as diethyl ether or diisopropyl ether
  • SO 2 are preferred as solvents.
  • the amount of solvent used can vary within wide limits and depends, for example, on the starting material used. It is generally up to 30, preferably 6 to 15 parts by weight per part by weight of compound (II) - (IV).
  • Working up can be carried out by known methods known to those skilled in the art, for example by dilution with water and filtration or extraction of the product.
  • cyclization reagent eg S0 3 , oleum, concentrated H 2 S0
  • an aqueous workup is absolutely necessary in order to release and isolate the amide from its precursor, if necessary.
  • the compound (I), especially 4-trifluoromethylnicotinamide finds e.g. as an intermediate in the manufacture of crop protection agents, in particular pesticides, such as insecticides.
  • the invention also relates to a process for the preparation of insecticidally active 4-haloalkyl, in particular 4-trifluoromethylnicotinic acid derivatives according to WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 and / or WO-A 01/70692, the processes described above Compounds of formula (I) produces this a ring closure reaction subjects, if necessary saponified and further converted to the insecticidally active end compounds by the processes described in the cited documents.
  • reaction mixture was poured onto 300 g of ice, the pH was adjusted to 3-4 with 40% by weight NaOH and the product was extracted with ethyl acetate. The solvent was removed in vacuo.
  • Example No. 3 4-difluoromethylnicotinamide The procedure was as described in Example 1, but instead of N- (2-cyanovinyl) - 4,4,4-trifluoro-3-keto-1-butenylamine, N- (2-cyanovinyl) - 4,4, -difluoro- 3-keto-1-butenylamine. Yield 65%. Mp: 124-125 ° C.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I), worin R1 (C1-C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((C1-C4)Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV), R1-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II) R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III) R1-C (O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat; R2 gleich oder verschieden (C1-C6) Alkyl und Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet, in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlussreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft. Die Verbindungen der Formel (I) sind nützlich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden.
4-Haloalkylnicotinsäureamide sind nützliche Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie sie beispielsweise in der WO-A 98/57 969, EP-A 0 580 374 und WO-A 01/70692 beschrieben sind.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann in zwei Stufen aus 4-Haloalkylnicotinsäuren erfolgen, deren Synthese beispielsweise in EP-A 0 744400 beschrieben ist, oder durch Verseifung von 4-Haloalkylnicotinsäurenitrilen, siehe z.B. WO-A 02/048111.
Es wurde nun überraschend ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 4-HaloalkyI-, insbesondere Trifluormethylnicotinsäureamiden, durch Cyclisierung und Hydrolyse von 3-(Haloalkyl-3-oxo-1-butenylamino)acrylnitrilen in Gegenwart einer starken Säure gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4- Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
Figure imgf000002_0001
worin
R1 (C C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((CrC4)-Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel
(II), (III) und/oder (IV),
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat; R2 gleich oder verschieden (C-i-Cβ) Alkyl und Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Nicotinamidderivate (I) aus den Nitrilderivaten (ll-IV) in nur einem Schritt und ist zudem besonders einfach in der Verfahrensführung. Dies ist besonders überraschend, da bekannt ist, daß die Hydrolyse von 4-Trifluormethylnicotinnitril zum Amid nur bei Erhitzen auf 120-140°C für 8 h in konzentrierter H2S0 erfolgt.
Unter ,,(Cι-C )-Haloalkyl" ist eine Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie die Trifluormethyl-, die 1-Fluorethyl, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Fluormethyl, die Difluormethyl- und die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
Bevorzugt haben die Symbole in den Formeln (I) bis (IV) folgende Bedeutungen:
R1 ist bevorzugt CF2H, CFCI2, CF2CI, CF3, C2F5 oder C3F7, besonders bevorzugt
CF3. R2 ist vorzugsweise (C C4)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-
Butyl, t-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl. Z ist vorzugsweise O oder NR1. Hai bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl oder Br.
Die Ausgangsstoffe, 3-(Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)acrylnitril Derivate (II) oder Enamine der Formeln (III) und (IV), sind bekannt und können beispielsweise wie in der WO-A 02/048111 beschrieben hergestellt werden. Die Cyclisierung zu den 4-Haloalkylnicotinsäureamiden (I) findet in Gegenwart einer starken Säure, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von unter 0,5, statt. Während der Cyclisierung im stark sauren Medium findet auch die Transformation der Nitrilgruppe statt.
Besonders bevorzugte Säuren sind H2S0 , SO3, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, wie Trifluormethylsulfonsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt sind H2SO und Polyphosphorsäure, insbesondere bevorzugt ist H2S04.
Es können auch Säuregemische eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Verbindung(en) (II), (III) und/oder (IV) zu Säure kann je nach eingesetzter Verbindung, Säure und weiteren Reaktionsbedingungen in weitem Umfang variieren.
Im allgemeinen beträgt die Menge der verwendeten Säure 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (ll)-(IV).
Die Reaktionstemperatur kann je nach eingesetzter Verbindung und den sonstigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0° C bis +40° C, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 h, vorzugsweise 3 bis 5 h.
Die Reaktionsbedingungen variieren auch in einer dem Fachmann geläufigen Weise, je nachdem, ob eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) eingesetzt wird.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei können die Komponenten (ll-IV) und die Säure getrennt in dem Lösungsmittel vorgelegt und diese Lösungen/Suspensionen zusammen zur Reaktion gebracht werden, oder eine der Komponenten wird in dem Lösungsmittel vorgelegt, und die andere Komponente wird zugegeben.
Als Lösungsmittel bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie Diethylether oder Diisopropylether, und SO2. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren und hängt beispielsweise davon ab, welcher Ausgangsstoff eingesetzt wird. Sie beträgt im allgemeinen bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (ll)-(IV).
Die Aufarbeitung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser und Filtration oder Extraktion des Produktes.
Je nach Art des Cyclisierungsreagenzes (z.B. S03, Oleum, konzentrierte H2S0 ) ist eine wäßrige Aufarbeitung unbedingt notwendig, um das Amid gegebenenfalls aus seinem Vorläufer (Precursor) freizusetzen und zu isolieren.
Die Verbindung (I), insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäureamid, findet z.B. als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden, Verwendung.
Insbesondere eignet sie sich zur weiteren Umsetzung zu Verbindungen, wie sie in der WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und der WO-A 01/07692 beschrieben ist. Auf diese Dokumente, insbesondere die Verbindungen der jeweiligen Formel (I) und die Ausführungsbeispiele, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen 4-Haloalkyl-, insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäurederivaten gemäß WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und/oder WO-A 01/70692, wobei man die oben beschrieben Verbindungen der Formel (I) herstellt, diese einer Ringschlußreaktion unterwirft, gegebenenfalls verseift und nach in den zitierten Dokumenten beschriebenen Verfahren weiter zu den insektizid wirksamen Endverbindungen umsetzt.
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 102 23 274.1 , deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie der beiliegenden Zusammenfassung wird ausdrücklich Bezug genommen; er gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiel Nr. 1
4-Trifluormethylnicotinsäureamid
In einem Dreihalskolben wurden unter N2 100 ml H2SO4 (d 1.8) vorgelegt und die
Lösung auf 10°C gekühlt.
30 g (0,5 mol) N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin wurden bei dieser
Temperatur innerhalb von 1 h zugegeben.
Anschließend wurde das Gemisch 3-5 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 300 g Eis gegeben, der pH-Wert mit 40 gewichtsprozentiger NaOH auf 3-4 eingestellt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Man erhielt 27 g (90 %) des Amids, Schmp: 166-167°C.
19F NMR δ: -60.0 ( Singlet) ppm.
Beispiel Nr. 2
4-Trifluormethylnicotinsäureamid
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt H2S0 nahm man jedoch
Polyphosphorsäure. Man erhitzte das Reaktionsgemisch für 4h auf 40° C und erhielt
24 g (80 %) des Produktes mit Schmelzpunkt 165°C.
Beispiel Nr. 3 4-Difluormethylnicotinsäureamid Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,4-trifluor-3- keto-1-butenylamin setzte man jedoch N-(2-Cyanovinyl)- 4,4,-difluor-3-keto-1- butenylamin ein. Ausbeute 65%. Schmp: 124-125°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
Figure imgf000008_0001
worin
R1 (d-C4)-Haloalkyl bedeutet, wobei man ein oder mehrere 3-((Cι-C )-Haloalkyl-3-oxo-1-aIkenylamino)nitrile der Formel
(II), (III) und/oder (IV),
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(0)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R C(0)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV) worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
R2 gleich oder verschieden (CrC6) Alkyl und
Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R1 in der Formel (I) CF2H, CFCI2, CF2CI, CF3, C2F5 oder C3F7 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R1 in der Formel (I) CF3 bedeutet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei man eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe H2S04, S03, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man H2S04 verwendet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
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