JP3054163B2 - ホスフィン酸エステル含有n―アシル―2―アミノ酸アミド、その製造方法および前駆体としてのn―アシル―2―アミノ酸ニトリル - Google Patents
ホスフィン酸エステル含有n―アシル―2―アミノ酸アミド、その製造方法および前駆体としてのn―アシル―2―アミノ酸ニトリルInfo
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- C12P13/04—Alpha- or beta- amino acids
Description
アミノ酸アミド、その製造方法および前駆体としてのN
−アシル−2−アミノ酸ニトリルに関する。
モノ置換またはポリ置換されているかまたは非置換の枝
分かれのないまたは枝分かれしたC1〜C14−アルキル基
であるか、または ベンジル基;またはフェニル基;C1〜C4−アルキル基、C
1〜C4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または
トリフルオロメチル基でモノ置換またはポリ置換されて
いるかまたは非置換のベンジル−またはフェニル基であ
るか、または C3〜C10−シクロアルキル基でありそして R2は水素原子;ハロゲン原子またはC1〜C4−アルコキシ
基でモノ置換またはポリ置換されているかまたは非置換
のC1〜C14−アルキル基であるか、または フェニル環の所でC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはトリフルオロメ
チル基でモノ〜トリ置換されているかまたは非置換の式 −(CH2)n−フェニル (式中、nは0、1、2または3である。) で表される基である。] で表される燐含有のN−アシル−2−アミノ酸アミド
(但し、R1=エチル基でR2=メチル基であるかまたはR1
=メチル基でR2=トリフルオロメチル基である式(1)
の化合物は除く)に関する。
キル基または、ハロゲン原子、例えば弗素原子または塩
素原子でモノ〜トリ置換されたC1〜C10−アルキル基で
あるか、または C5〜C6−シクロアルキル基であり、そして R2は水素原子;ハロゲン原子およびC1〜C4−アルコキシ
基より成る群の内の1〜3個の基によって置換されたま
たは非置換の枝分かれのないまたは枝分かれしたC1〜C
14−アルキル基であるか、 または フェニル環がハロゲン原子でモノ〜トリ置換されている
かまたは非置換の式 −(CH2)n−フェニル (式中、nは0、1または2である。) で表される基である ものである。
キシル基でありそして R2がC1〜C4−アルキル基またはベンジル基である 化合物である。
プロピル基、i−プロピル基、n−、i−、第三−、お
よび2−ブチル基、n−、i−、第三−、2−、3−お
よびネオ−ペンチル基、n−、i−および2−ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、2−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル基、1,
1,2,2−テトラフルオロエチル基、2−メトキシエチル
基、1−エトキシエチル基、2,2−ジメトキシエチル
基、3−メトキシプロピル基、ベンジル基、フェニル
基、o−およびp−トルイル基、2−メトキシフェニル
基、4−ニトロフェニル基、2−または3−クロロフェ
ニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−クロ
ロベンジル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、4,4−ジメチルシ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチ
ル基がある。
た通りの基、1−および2−フェニルエチル基、1−フ
ェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基および1−
(2−クロロフェニル)−エチル基がある。何れの場合
もハロゲン原子は弗素原子、塩素原子および/または臭
素原子、特に弗素原子および/または塩素原子である。
にも関する。この方法は、式(II) [式中、R1およびR2は式(I)の場合に示した意味を有
する。] で表されるN−アシル−2−アミノ酸ニトリルをそれの
ニトリル基の所での選択的な酸性加水分解に委ねて、一
般式(I)の相応するカルボキシアミドを得ることを特
徴としている。
ティー中心があり、その結果式(II)のジアステレオマ
ー類またはエナンチオマー類の混合物も個々のジアステ
レオマー類またはエナンチオマー類を本発明の方法で使
用することができる。ニトリル基の所での加水分解は、
事実上、上記の二つのキラリティー中心における配置を
維持しながら進行する。例えば、ニトリル基を基準とし
てα位のキラリティー中心に関しては光学的に純粋であ
りそしてホスフィン酸エステル基のキラリティー中心に
関しては立体異性体の混合物としてしか存在しない式
(II)のα−D−異性体を用いる場合には、本発明に従
うニトリル基の加水分解がニトリル基を基準としてα位
に関しては配置(光学活性)を維持しながら一般式
(I)のα−D−N−アシル−アミノ酸アミドをもたら
す。
為の中間体として使用できそしてR1およびR2が式(I)
の場合に記載した意味を持つ式(II)の化合物にも関す
る。式(II)のR1およびR2は式(I)の場合に有利であ
る意味を持つのが有利である。
要とされる式(II)の出発化合物は、例えば一般式(II
I) で表されるα−アミノ酸ニトリル類を式R2−COClで表さ
れる酸クロライドまたは式(R2CO)2Oで表される酸無水
物で一般的な慣用の方法でアシル化することによって製
造できる(Organikum[Laboratory Practice of Organi
c Chemistry]、VEB Deutscher Verlag der Wissenscha
ften、ベルリン1976、512頁以降参照)。式(III)のア
ミノ酸ニトリルはヨーロッパ特許出願公開第194,521号
明細書(米国特許第4,692,541号明細書)およびヨーロ
ッパ特許出願公開第011,245号明細書(米国特許第4,52
1,348号明細書)から公知であるかまたは例えばこれら
の文献から知られる方法で製造することができる。
のもとでニトリル基の所で選択的に加水分解して、相応
する式(I)のカルボキシアミドを得るようにして実施
する。この方法の間にN−アシル基またはホスフィン酸
エステル基は攻撃も加水分解もされないが無視できる程
度しか攻撃も加水分解されない。この方法は例えば、蟻
酸中で、場合によってはルイス酸、例えばハロゲン化水
素、例えば塩化水素または臭化水素の存在下に、場合に
よっては不活性有機溶剤、例えばジクロロメタン、トル
エンまたはクロロベンゼンの存在下に実施する。同様な
反応条件は、Liebigs Annalen der Chemie 713、第212
頁、(1968);同、 749、第198頁、(1971);J.Chem.
Soc.[C]、1970、第1230頁から公知である。蟻酸は10
0%純粋な状態でもまたは低濃度、即ち水で希釈しても
使用できる。蟻酸は式(II)の化合物を基準として90〜
600mol%、好ましくは等モル量または2〜3倍過剰量で
使用する。
250℃以下の温度で加圧下にルイス触媒を用いずに蟻酸
を用いて実施するかまたは0〜60℃でルイス触媒の存在
下に蟻酸を用いて実施する。ルイス酸は一般に触媒量、
例えば0.1〜2mol%、殊に約0.5mol%または場合によっ
ては過剰、例えば150〜600mol%の量で使用する。
できるが、一般に0.1〜48時間、好ましくは0.5〜6時間
である。
択的である。一般式(II)のN−アシル−2−アミノ酸
ニトリルは、選択的に反応し一般式(I)のN−アシル
−2−アミノ酸アミドをもたらす。この方法では例えば
酸性で不安定なホスフィン酸エステル基または、酸性条
件のもとで同様に分解し得るN−アシル基が無視できる
程度しか損傷を受けない。ドイツ特許出願公開第2,717,
440号明細書(GB−A 1,587,292号明細書)またはヨーロ
ッパ特許出願公開第011,245号明細書には、例えばシュ
トレッカー(Strecker)合成で製造される3−アミノ−
3−シアノ−プロピル(メチル)ホスフィン酸エチルが
塩酸の使用で完全に分解されて相応する3−アミノ−3
−カルボキシ−プロピル(メチル)ホスフィン酸をもた
らす方法が開示されている。Liebigs Ann.Chem.749、第
198頁、(1971)から、(2−シアノエチル)−ホスホ
ン酸ジメチルが蟻酸/塩酸中で反応して(2−アミドカ
ルボニルエチル)ホスホン酸をもたらし、その方法の間
に(2−アミドカルボニルエチル)ホスホン酸モノメチ
ルまたはジメチルをもたらす部分的加水分解が明らかに
生じないことが知られている。この方法に比較して、本
発明の方法はホスフィン酸エステルを含有する一般式
(I)のカルボキシアミドを殆ど定量的収率で、即ち実
質的にホスフィン酸エステル基を加水分解することなし
に、製造することを可能としている。
酵素によって分割されて高過剰のエナンチオマーを有す
るL−ホスフィノトリシンをもたらすことのできる(ド
イツ特許出願P 3903446.1参照)価値ある前駆体であ
る。L−ホスフィノトリシンは殺細菌特性(Helv.Chim.
Acta.55、224頁(1972))、殺真細菌特性(Sci.Rep.Me
iji.Seika Kaisha13、第34頁、(1973))および優れた
除草特性(ドイツ特許出願公開第2,717,440号明細書、
ヨーロッパ特許出願公開第54,897号明細書)を有してい
る。
が、本発明はこれら実施例によって制限されるものでは
ない。
ボニルプロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキシル a) D,L−(3−アセトキシ−3−シアノプロピル)
−メチルホスフィン酸シクロヘキシル(ヨーロッパ特許
出願公開第11,245号明細書と同様に製造); 4gの第三ブチル−パーオクトエートを含有する50g
(0.4 mol)のアクロレインシアノヒドリン−アセテー
トを窒素雰囲気で120℃にて1時間の間に、130 g(0.8m
ol)のメタンスルホン酸モノシクロヘキシルに滴加す
る。滴加が完了した時に、攪拌を120℃で15分間続け、
そしてこの混合物を次いで減圧下に分別蒸留に委ねる。
0.02mbarで178〜180℃の沸点を有する106 g(理論値の9
2%)のD,L−(3−アセトキシ−3−シアノプロピル)
−メチルホスフィン酸シクロヘキシルが得られる。
ロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキシル: 28.7g(0.1 mol)のD,L−(3−アセトキシ−3−シ
アノプロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキシル
を、1時間の間に20℃のもとで29.6 mlの濃アンモニア
に滴加する。この反応混合物を次いでメチレンクロライ
ドを用いて抽出処理し、抽出液を硫酸ナトリウムにて乾
燥し、10.2g(0.1mol)のトリエチルアミンにて処理す
る。15.4g(0.1mol)のフェニルアセチル−クロライド
を0℃で滴加する。混合物を室温で18時間攪拌した後
に、50 mlの水で処理し、0.5Nの塩酸を用いてpH 5に調
整し、この混合物をメチレンクロライドを用いて抽出処
理する。メチレンクロライド抽出液を留去した後に残留
する油状物をシリカーゲル上でのクロマトグラフィー
(移動相;メチレンクロライド)で精製する。27.5g
(理論値の76%)のD,L−(3−アセトキシ−3−シア
ノプロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキシルが得
られる。
H5、s、5H);4.95(CH、m、1H);4.36(CH、m、1
H);3.6(CH2、s、2H);1.2〜2.2(CH2CH2、PCH3、C6H
10、m、17H)。
カルボニルプロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキ
シル: 6g(0.01mol)のD,L−(3−フェニルアセトアミド−
3−シアノプロピル)−メチルホスフィン酸シクロヘキ
シルを、40 mlの蟻酸に溶解する。この反応混合物を次
いでメチレンクロライドを用いて抽出処理し、抽出液を
硫酸ナトリウムにて乾燥し、10.2g(0.1mol)のトリエ
チルアミンにて処理する。15.4g(0.1mol)のフェニル
アセチル−クロライドを0℃で滴加する。混合物を室温
で18時間攪拌した後に、50 mlの水で処理し、0.5Nの塩
酸を用いてpH 5に調整し、この混合物をメチレンクロラ
イドを用いて抽出処理する。メチレンクロライド抽出液
を留去した後に残留する油状物をシリカーゲル上でのク
ロマトグラフィー(移動相;メチレンクロライド)で精
製する。27.5g(理論値の76%)のシクロヘキシル−D,L
−(3−アセトキシ−3−シアノプロピル)−メチルホ
スフィン酸塩が得られる。
H5、s、5H);4.95(CH、m、1H);4.36(CH、m、1
H);3.6(CH2、s、2H);1.2〜2.2(CH2CH2、PCH3、C6H
10、m、17H)。
ミド−3−アミノカルボニルプロピル)−メチルホスフ
ィン酸塩: 6g(0.01mol)のシクロヘキシル−D,L−(3−フェニ
ルアセトアミド−3−シアノプロピル)−メチルホスフ
ィン酸塩を、40 mlの蟻酸に溶解する。その後にHClガス
を室温で通す。3時間後に反応混合物を濃縮し、残留物
をメチレンクロライドおよび水に溶解しそして炭酸水素
ナトリウムを用いてpH5にする。この混合物をメチレン
クロライドを用いて抽出処理した後に、メチレンクロラ
イド抽出液をNa2SO4上で乾燥しそして回転式蒸発器で蒸
発処理する。残留する粗生成物をシリカーゲル上でのク
ロマトグラフィー(移動相;メチレンクロライド/メタ
ノール9:1)で精製する。5.90g(理論値の94.1%)の淡
黄色の油状物が得られる; 1H−NMR(CDCl3):δ=7.2(C6H5、s、5H);7.2(C
ONH2、d、2H);5.6(NH、s、1H);4.2〜4.8(2×C
H、m、2H);3.6(CH2、s、2H);1.2〜2.3(CH2CH2、P
CH3、C6H10、m、17H)。
点を持つ無色の微細結晶粉末を得る。
例1b)に記載のN−アシル−α−アミノ酸ニトリルと同
様に製造できる。
施例1c)に記載のN−アシル−α−アミノ酸アミドと同
様に製造できる。
Claims (12)
- 【請求項1】一般式(I) 〔式中、R1はハロゲン原子またはC1〜C6−アルコキシ基
によってモノ置換またはポリ置換されているかまたは非
置換の枝分かれのないまたは枝分かれしたC1〜C14−ア
ルキル基であるか、または ベンジル基;またはフェニル基;C1〜C4−アルキル基、C
1〜C4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または
トリフルオロメチル基でモノ置換またはポリ置換されて
いるかまたは非置換のベンジル−またはフェニル基であ
るか、またはC3〜C10−シクロアルキル基でありそして R2は水素原子;ハロゲン原子またはC1〜C4−アルコキシ
基でモノ置換またはポリ置換されているかまたは非置換
のC1〜C14−アルキル基であるか、または フェニル環の所でC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはトリフルオロメ
チル基でモノ〜トリ置換されているかまたは非置換の式 −(CH2)n−フェニル (式中、nは0、1、2または3である。)で表される
基である。〕 で表されるN−アシル−2−アミノ酸アミド;但しR1=
エチル基でR2=メチル基であるかまたはR1=メチル基で
R2=トリフルオロメチル基である式(1)の化合物は除
く。 - 【請求項2】式(I)中、 R1は枝分かれのないまたは枝分かれしたC1〜C10−アル
キル基または、ハロゲン原子でモノ〜トリ置換されたC1
〜C10−アルキル基であるか、またはC5〜C6−シクロア
ルキル基でありそして R2は水素原子;ハロゲン原子およびC1〜C4−アルコキシ
基より成る群の内の1〜3個の基によって置換されてい
るかまたは非置換の枝分かれのないまたは枝分かれした
C1〜C14−アルキル基であるか、またはフェニル環がハ
ロゲン原子でモノ〜トリ置換されているかまたは非置換
の式 −(CH2)n−フェニル (式中、nは0、1または2である。) で表される基である請求項1に記載の化合物。 - 【請求項3】式(I)中、 R1が枝分かれのないのC1〜C8−アルキル基またはシクロ
ヘキシル基でありそして R2がC1〜C4−アルキル基またはベンジル基である 請求項1に記載の化合物。 - 【請求項4】一般式(I) 〔式中、R1はハロゲン原子またはC1〜C6−アルコキシ基
によってモノ置換またはポリ置換されているかまたは非
置換の枝分かれのないまたは枝分かれしたC1〜C14−ア
ルキル基であるか、または ベンジル基;またはフェニル基;C1〜C4−アルキル基、C
1〜C4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または
トリフルオロメチル基でモノ置換またはポリ置換されて
いるかまたは非置換のベンジル−またはフェニル基であ
るか、またはC3〜C10−シクロアルキル基でありそして R2は水素原子;ハロゲン原子またはC1〜C4−アルコキシ
基でモノ置換またはポリ置換されているかまたは非置換
のC1〜C14−アルキル基であるか、またはフェニル環の
所でC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基またはトリフルオロメチル基でモノ
〜トリ置換されているかまたは非置換の式 −(CH2)n−フェニル (式中、nは0、1、2または3である。)で表される
基である。〕 で表される化合物を製造するに当たって、式(II) 〔式中、R1およびR2は式(I)の場合に記載した意味を
有する。〕 で表されるN−アシル−2−アミノ酸ニトリルをニトリ
ル基の所での選択的な酸性加水分解に付して、一般式
(I)の相応するカルボキシアミドを得ることを特徴と
する、上記式(I)の化合物の製造方法。 - 【請求項5】加水分解を蟻酸または水性蟻酸中で実施す
る請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】加水分解をハロゲン化水素の存在下で蟻酸
を用いて実施する請求項4に記載の方法。 - 【請求項7】反応条件下で不活性である溶剤を用いる請
求項4〜6のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】加水分解を0〜250℃で実施する請求項4
〜7のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項9】式(II) 〔式中、R1およびR2は請求項4の式(I)において規定
した意味を有する。〕で表される化合物。 - 【請求項10】R2がメチル基である請求項9に記載の化
合物。 - 【請求項11】R2がベンジル基である請求項9に記載の
化合物。 - 【請求項12】請求項9に記載の式(II)の化合物を製
造するに当たって、式(III) で表される化合物をN−アシル化することを特徴とす
る、式(II)の化合物の製造方法。
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