CN104001449A - 含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备方法。所述季铵盐型Gemini表面活性剂的结构如式Ⅰ所示，本发明的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的连接基团是联苯，使其具有柔性和刚性取向，使得本发明的季铵盐型Gemini表面活性剂可以用于界面成膜性能研究和界面结晶研究。

Description

含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，具体而言是一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备方法。

背景技术

双子（Gemini）表面活性剂的诞生是表面活性剂工业的一次革命，这标志着一个新时代的到来，有关该类表面活性剂的合成报道最早是在1946年的美国专利US2524218，Bersworth等人合成一种结构对称的羧酸盐有机物。对于Gemini表面活性剂的室内研究是从1971年开始的，Bunton等人首次合成了一系列阳离子Gemini表面活性剂，并对它们的临界胶束浓度（简称CMC）和表面性质进行了研究。此外，他们还改变了亲水、疏水、刚性和柔性基团后，结果发现这些基团对其表面性质有显著的影响。我国自1968年开发生产出第一个季铵盐型阳离子表面活性剂以来，已经开发出了不同的品种，包括脂肪族、芳香族、杂环、高分子季铵盐以及氟、硫等特种季铵盐等五大类阳离子表面活性剂。时至今日，季铵盐型表面活性剂的需求量与生产量还是非常巨大的，它们的适用范围广、发展速度快，已经成为了一个独立的门类。

阳离子Gemini表面活性剂的化学性质比较稳定，合成方法相对简单，所以成为近年来研究最多、应用也较为广泛的离子型表面活性剂。其中，又以季铵盐型Gemini表面活性剂的研究最广。季铵盐型Gemini表面活性剂不仅有双烷基单季铵盐的优点，还具有单烷基双季铵盐型表面活性剂的优点。此外，它们还有很好的疏水、乳化、吸附、抗静电等性能，受到了人们的广泛关注，其合成方法较多，产率也普遍较很高。目前，它们多数是由叔胺与烷基化试剂反应得到的。

通常，季铵盐型阳离子表面活性剂的合成方法主要有两种：一种是单长链烷基二甲基叔胺和二溴取代烷烃进行季铵化反应；另外一种是1-溴代长链烷烃和N，N，N’，N’-四甲基烷基二胺反应。这些方法合成出的表面活性剂的连接基团大多是烷基链。然而，越来越多的研究发现，连接基团的不同对于Gemini表面活性剂的物化性质有很大影响。

目前，主要合成的Gemini表面活性剂的连接基团均是烷基链，分子间无法形成较为稳定的作用力，不利于界面富集和界面结晶的研究。因此，我们需要一种新的季铵盐型表面活性剂及其制备方法，以克服现有技术中的缺陷。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种新颖的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，以联苯基团为连接基团，使连接基团具有较强作用力，从而增强表面活性剂分子间的作用力，有利于超分子的形成，进而使得该表面活性剂可用于界面成膜性能研究和界面结晶研究。

为实现上述目的，所采取的技术方案是：一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁～R₄分别独立地选自空间位阻效应大于氢（H）的取代基，例如但不限于烷基；X为卤素。

在本发明一实施例中，所述R₁～R₄分别独立地选自C₁～C₁₈的烷基中一种。

在本发明一实施例中，所述R₁选自亚甲基、R₂和R₃选自甲基、R₄选自C₈～C₁₈的烷基中一种；更优选地，所述R₄选自C₈或C₁₂烷基。

在本发明一实施例中，所述X选自Cl或Br。

在本发明一较佳实施例中，提供一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，结构如式Ⅰ所示：

其中，所述R₁选自亚甲基、R₂和R₃选自甲基、R₄选自C₈～C₁₈的烷基中一种；所述X选自Cl或Br；更优选地，所述R₄选自C₈或C₁₂烷基。

本发明还提供上述式Ⅰ所示的含有联苯基团的Gemini表面活性剂的方法，其主要步骤是：由式Ⅱ所示化合物与叔胺（式Ⅲ所示化合物）于室温条件下再四氢呋喃溶剂中反应，并经减压蒸馏及重结晶后，得到目标物（式Ⅰ所示化合物）。具体而言，所述方法的步骤包括：由式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中反应，并经减压蒸馏及重结晶后得到目标物：

其中，所述R₁～R₄分别独立地选自空间位阻效应大于氢（H）的取代基，例如但不限于烷基；X为卤素。

在本发明一实施例中，所述R₁～R₄分别独立地选自C₁～C₁₈的烷基中一种。

在本发明一实施例中，所述R₁选自亚甲基、R₂和R₃选自甲基、R₄选自C₈～C₁₈的烷基中一种；更优选地，所述R₄选自C₈或C₁₂烷基。

在本发明一实施例中，所述X选自Cl或Br。

在本发明一实施例中，所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中反应的反应时间为至少6小时。

在本发明一实施例中，在所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中的反应中，所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔重量比为1:2。

在本发明一实施例中，所述式Ⅱ所示化学物选自卤代烷中的一种。

在本发明一实施例中，所述卤代烷为氯代烷或溴代烷。

在本发明一实施例中，其中使用适当溶剂重结晶两次后，利用适当溶剂溶解粗产物，然后减压抽滤除去固体杂质。

在本发明一较佳实施例中，提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，所述方法的步骤包括：于室温条件下，以下式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物，按摩尔质量比1:2，在四氢呋喃溶剂中反应至少6小时；以适当溶剂重结晶两次后，利用适当溶剂溶解粗产物，然后减压抽滤除去固体不溶性杂质；重结晶后得到目标物：

其中，所述R₁选自亚甲基、R₂和R₃选自甲基、R₄选自C₈～C₁₈的烷基中一种；更优选地，所述R₄选自C₈或C₁₂烷基；

所述X选自Cl或Br；更优选地，所述X为Br

所述式Ⅱ所示化学物选自卤代烷中的一种；所述卤代烷为氯代烷或溴代烷；

所述式Ⅱ所示化学物例如但不限于4,4’-双(溴甲基)联苯；所述式Ⅲ所示化学物例如但不限于N,N-二甲基十二烷基胺。

需要说明的是，在本发明中，所述C₁～C₁₈的烷基是指，具有1~18个碳的直链或支链烷基。本发明中所述的化合物（除目标产物），如式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物、氯代烷等均有市售。

本发明提供的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的连接基团是联苯，使其具有柔性和刚性取向，使得本发明的季铵盐型Gemini表面活性剂可以用于界面成膜性能研究和界面结晶研究。

附图说明

图1是如式Ⅰa所示的本发明的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的核磁图谱；

图2是如式Ⅰa所示的本发明的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的红外图谱。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

本实施例提供一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，以下式Ⅰa所示：

其制备方法为：在电磁搅拌下，向装有50ml四氢呋喃(THF)的250mL锥形瓶中加入1.73495g（5.0mmol）4,4’-双(溴甲基)联苯，再将2.78ml（2.20g，10.0mmol）N,N-二甲基十二烷基胺溶解于25ml的THF中，加入锥形瓶中，电磁搅拌混合液反应6小时。减压抽滤出白色粗产品，并利用氯仿/丙酮溶液重结晶2次，抽滤。然后，将此时的白色固体用氯仿溶解后抽滤除固体不溶性（机械）杂质，旋蒸后再重结晶一次后烘干得最终产物(4,4’-二亚甲基联苯)双(十二烷基二甲基溴化铵)（式Ⅰa所示化合物）。反应温度为室温20℃～30℃，重结晶温度是60℃，产率：61.3%。

¹H NMR(δH,400MHz,CDCl3),7.68(d,4H),7.21(d,4H),5.47(s,4H),3.58(t,4H),3.24(s,12H),1.83(s,4H),1.25-1.27(m,36H),0.87(t,6H)。

IR(KBr):2923.22,2852.99,1613.69,1467.50,1404.54,1218.12,867.49,819.25,759.20,721.52。

请见图1和图2，图1是如式Ⅰa所示的本发明的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的核磁图谱；图2是如式Ⅰa所示的本发明的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的红外图谱。

从图1中可看出，各基团的上H的化学位移δ，具体归属如下：0处是基准物TMS产生的峰；0.87处的三重峰，为1a两条长烷基链末端甲基的6个H；在1.25和1.37分别出现了两个强而宽的峰，对应的是两条长烷基链γ位到次末端的所有亚甲基的36个H，这些H的位移比较接近，并且相互偶合，因此在图谱上呈现出较强的信号；位于1.83处的单峰为两条长烷基链β位的亚甲基4个H；在3.24处的单峰为与N相连的四个甲基的12个H；3.58处观察到的三重峰是两条长烷基链与N相连的α位亚甲基的4个H；5.47处的单峰归属于联苯4,4’位连接的亚甲基4个H；7.21和7.68处的两个双重峰对应联苯基3（3’）、5（5’）位以及2（2’）、6（6’）位上的4个H。7.27处的单峰为所用溶剂CDCl₃中未被取代的H的溶剂峰。核磁上每个峰的分裂数目和峰面积可以确定碳上连接的氢原子数目，我们利用核磁软件MestRec对图上每个峰的分裂数和面积进行了验证，其中H的比例与目标产物是吻合的。

季铵盐型表面活性剂，具有强烈的吸湿性，所以在制取样品过程中不可避免地会有水的吸入。因此，如图2中所示，3426cm^-1处宽而强的吸收峰为水的羟基伸缩振动吸收峰。红外图谱中其他吸收峰的归属如下：3010cm^-1处吸收峰是苯环上的C-H(υ_=C-H)伸缩振动峰；2920cm^-1和2851cm^-1是烷基链上亚甲基的伸缩振动吸收峰；1614cm^-1，1465cm^-1和1403cm^-1是苯环骨架振动(υ_C=C)吸收峰；820cm^-1，760cm^-1是苯环上C-H面外弯曲振动(γ_=C-H)吸收峰，即对位取代特征峰；722cm^-1处为烷基链的亚甲基(CH₂)n（n≥4）的摇摆振动吸收峰，这是此类物质的特征峰。由于目标分子是季铵盐，N上没有H原子相连，所以无法产生υ_N-H、δ_N-H吸收峰，而υ_N-C位于指纹区与υ_C-C重叠难以辨别，因此在谱图上没有明显的季铵盐特征吸收峰。

实施例2

本实施例提供一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，以下式Ⅰb所示：

其制备方法为：在电磁搅拌下，向装有50ml四氢呋喃(THF)的250mL锥形瓶中加入1.73491g（5.0mmol）4,4’-双(溴甲基)联苯，再将2.05ml（1.62g，10.0mmol）N,N-二甲基辛基胺溶解于25ml的THF中，加入锥形瓶中，电磁搅拌混合液反应6小时。减压抽滤出白色粗产品，并利用乙醇/乙酸乙酯溶液重结晶2次，抽滤。然后，将此时的白色固体用氯仿溶解后抽滤除固体不溶性（机械）杂质，旋蒸后再重结晶一次后烘干得最终产物(4,4’-二亚甲基联苯)双(辛烷基二甲基溴化铵)（式Ⅰb所示化合物）。反应温度为室温20℃～30℃，重结晶温度是60℃，产率：72.3%。

所得产物(4,4’-二亚甲基联苯)双(辛基二甲基溴化铵)的核磁图谱归属如下：0处是基准物TMS产生的峰；0.88处的三重峰，为8-2Ar两条长烷基链末端甲基的6个H；在1.25和1.37分别有强而宽的峰，对应两条长烷基链γ位到次末端的所有亚甲基对应的20个H，这些H的位移比较接近，并且相互偶合，因此在图谱上呈现出较强的信号；位于1.85处的单峰为两条长烷基链β位的亚甲基4个H；在3.24处的单峰为与N相连的四个甲基的12个H；3.55处观察到的三重峰是两条长烷基链与N相连的α位亚甲基的4个H；5.49处的单峰归属于联苯4,4’位连接的亚甲基4个H；7.19和7.67处的两个双重峰对应联苯基3,3’、5,5’位以及2,2’,6,6’位上的4个H。7.27处的单峰为所用溶剂CDCl₃中未被取代的H的溶剂峰。

本发明提供的含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的连接基团是联苯，使其具有柔性和刚性取向，使得本发明的季铵盐型Gemini表面活性剂可以用于界面成膜性能研究和界面结晶研究。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂，其特征在于，所述含有联苯基团的季铵盐型Gemini表面活性剂的结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁～R₄分别独立地选自空间位阻效应大于氢的取代基；

X为卤素。

2.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述R₁～R₄分别独立地选自C₁～C₁₈的烷基中一种。

3.如权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于，所述R₁选自亚甲基、R₂和R₃选自甲基、R₄选自C₈～C₁₈的烷基中一种。

4.一种制备如权利要求1所述的含有联苯基团的Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：由式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中反应，并经减压蒸馏及重结晶后得到目标物：

其中，所述R₁～R₄分别独立地选自烷基中一种；X为卤素。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中反应的反应时间为至少6小时。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物于室温条件下在四氢呋喃溶剂中的反应中，所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔重量比为1:2。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示化学物选自卤代烷中的一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述卤代烷为氯代烷或溴代烷。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中使用适当溶剂重结晶两次后，利用适当溶剂溶解粗产物，然后减压抽滤除去固体杂质。