CN103497110B - 一种刚性芳香二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明涉及刚性芳香二胺单体的技术研究领域，特别涉及一种含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴单体，该刚性芳香二胺单体是由反应物2-异丙基苯胺和9-芴酮在酸性催化剂条件下反应，将产物用适量碱溶液中和至中性后，转移至乙醇和水的混合溶剂中，抽滤、干燥，进一步重结晶得到。该单体的合成方法较为简单，产率高，易于纯化，室温下稳定，所得的含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体可应用于可溶性聚芳酰胺的制备，所制聚芳酰胺具有良好的溶解性和优异的成膜性。

Description

一种刚性芳香二胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及刚性芳香二胺单体的技术研究领域，特别涉及一种含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体及其制备和应用。
背景技术
聚芳酰胺是一类重要的高性能聚合物，自六七十年代开发成功以来，它们已陆续在多个领域中发挥了重要的作用。例如，应用于防弹衣和复合材料增强的聚芳酰胺高性能纤维、应用在电子电气领域中作为耐高温电介质材料的聚芳酰胺绝缘纸、在海水淡化领域应用的聚芳酰胺分离膜、气体分离领域发挥重要作用的聚芳酰胺分离膜等。尽管聚芳酰胺类高性能聚合物具有较优异的综合性能和较高的使用价值，但由于其具有刚性主链结构、分子间存在的较强相互作用和分子链紧密堆积的本质属性，致使了大部分的聚芳酰胺具有高熔融温度和难溶于有机溶剂（大多只溶于浓硫酸）的特性，成型加工较为困难，因此也限制了其在相关领域的进一步应用。为了克服上述缺点并且制备出加工性能优良、综合性能优异的聚芳酰胺，相关科研人员投入了大量的技术研究。
含芴聚芳酰胺是近年来报道的一类重要改性聚芳酰胺，大体积刚性芴基结构的引入，不仅可以保持聚芳酰胺良好的热性能，还能改善其溶解成膜性和气体分离性能。含芴结构的芳香二胺单体是制备聚芳酰胺的重要单体，然而，目前已报道的该类单体品种较少，各项技术研究尚处于初级阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：利用廉价的起始原料和相对简易的合成路线，制备一种含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺，并提供其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体，该单体为9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴，具有如下结构式：
熔点在227～228℃，为白色固体粉末。
上述刚性芳香二胺单体的制备方法，具有如下制备步骤：
（1）氮气保护下，将摩尔比为3:（1～1.4）的2-异丙基苯胺和9-芴酮加入到三口烧瓶中搅拌，待9-芴酮完全溶解后，向上述烧瓶中缓慢滴加酸性催化剂，升温至回流条件下反应5～10h；
（2）向步骤（1）的反应产物用碱液中和至中性，并转移至乙醇和水的混合溶剂中充分搅拌5～10分钟，沉淀、抽滤，进一步重结晶，得到含芴基结构和双异丙基取代的刚性二胺单体9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴。
其中，步骤（1）中的酸性催化剂为三氟甲磺酸，其用量为9-芴酮物质的量的0.2～0.3倍；步骤（2）中的碱液为质量分数5%～15%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液；混合溶剂中乙醇与水的比例为（3～5）:1；重结晶所用到的溶剂为甲苯、乙醇或正丁醇，具体合成路线如下：
本发明还提供了上述刚性芳香二胺单体的的应用，即利用9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴与芳香二酸缩聚制备可溶性聚芳酰胺，该类聚芳酰胺结构式如下：
其中，Ar’为 n在60～90。
有益效果：
（1）本发明通过一步有机反应制备的含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体，所用到的起始原料较为廉价易得，采用的合成路线相对简单，产物易于分离提纯、产率高、常温下可稳定保存；
（2）本发明利用该含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体制得的聚芳酰胺，具有良好的溶解性和优异的成膜性，可用作高性能分离膜材料，具有良好的市场应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是实施例1中，9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的1H NMR图谱；
图2是实施例1中，9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
一种刚性芳香二胺单体9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的制备方法，具有如下制备步骤：
（1）在氮气保护下，将18.02g（0.10mol）9-芴酮和40.56g（0.3mol）2-异丙基苯胺加入到250ml的三口烧瓶中，室温下搅拌待9-芴酮溶解后，再缓慢加入4.5g（0.03mol）的三氟甲磺酸，继续至回流状态下搅拌反应5h，结束反应；
（2）将步骤（1）的反应产物至室温后用10%的氢氧化钠溶液中和至中性，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为5:1），充分搅拌，沉淀、抽滤，进一步利用甲苯重结晶，得到白色粉末状固体，即含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴。
上述刚性芳香二胺单体的产率为82%（由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的）；产物9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的熔点为227～228℃（由DSC测试得到，仪器型号为美国PE公司DSC8500，升温速率10℃/min）。
产物9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的1H NMR图谱如附图1所示，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.72(d,H1,2H),7.28-7.34(m,H2,H3,4H),7.20-7.24(m,H4,2H),7.13(s,H5,2H),6.64(d,H7,2H),6.45(d,H6,2H),3.53(s,H10,4H),2.84(m,H8,2H),1.14(d,H9,12H)。
产物9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的红外图谱如附图2所示，IR(KBr)v:3200-3600,2854-2976,1623,1498,1444cm-1。
实施例2
一种刚性芳香二胺单体9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的制备方法，具有如下制备步骤：
（1）在氮气保护下，将18.02g（0.10mol）9-芴酮和28.97g（0.214mol）2-异丙基苯胺加入到250ml的三口烧瓶中，室温下搅拌待9-芴酮溶解后，再缓慢加入3.0g（0.02mol）的三氟甲磺酸，继续至回流状态下搅拌反应10h，结束反应；
（2）将步骤（1）的反应产物至室温后用10%的碳酸钠溶液中和至中性，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为3:1），充分搅拌，沉淀、抽滤，进一步利用乙醇重结晶，得到白色粉末状固体，即含芴基结构和双异丙基取代的刚性芳香二胺单体，9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴。
上述刚性芳香二胺单体的产率为81%（由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到的），产物9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的熔点为227～228℃（由DSC测试得到，仪器型号为美国PE公司DSC8500，升温速率10℃/min）。
实施例3
一种基于9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴的聚芳酰胺的制备方法，具有如下步骤：
在氮气保护下，将3mmol9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴和3mmol芳香二酸（对苯二酸、间苯二酸、二苯醚酸或六氟异丙基二酸中的一种）加入到50ml的三口烧瓶中，再依次加入6～9mmol的亚磷酸三苯酯、6～9mmol吡啶、0.3～0.6g无水氯化钙和12～16ml N-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌待反应物完全溶解后，升温至100～120℃，搅拌反应4～8h，待体系变得粘稠后，停止反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到白色纤维状的聚合物，进一步用热水泡洗2次，120℃真空条件下干燥得聚芳酰胺聚合物。

Claims (1)

1.一种刚性芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：该单体为9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴，具有如下结构式：
该单体具有如下制备步骤：
(1)氮气保护下，将摩尔比为3:(1～1.4)的2-异丙基苯胺和9-芴酮加入到三口烧瓶中搅拌，待9-芴酮完全溶解后，向上述烧瓶中缓慢滴加酸性催化剂，升温至回流条件下反应5～10h；
其中，酸性催化剂为三氟甲磺酸，其用量为9-芴酮物质的量的0.2～0.3倍
(2)向步骤(1)的反应产物用碱液中和至中性，并转移至乙醇和水的混合溶剂中充分搅拌5～10分钟，沉淀、抽滤，进一步重结晶，得到含芴基结构和双异丙基取代的刚性二胺单体9,9-双(4-胺基-3-异丙基苯基)芴；
所述步骤(2)中的碱液为质量分数5％～15％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液；混合溶剂中乙醇与水的体积比为(3～5):1；重结晶所用到的溶剂为甲苯、乙醇或正丁醇。
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