TWI639588B - Wedge sheet epoxy compound with toughening effect and manufacturing method thereof - Google Patents

Wedge sheet epoxy compound with toughening effect and manufacturing method thereof Download PDF

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TWI639588B
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鄭智洋
李冠明
童世煌
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國家中山科學研究院
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Abstract

本發明提供一種具增韌效果之楔形片狀環氧化合物及其製造方法，該環氧化合物具有如式(I)之結構： 其中，n為6-18之正整數。
藉此，本發明之環氧化合物所具有的3,4,5-三烷氧基苯為楔形片狀，具有能自組裝成為柱狀體或球形體的特性，可做為樹脂硬化劑之分散保護劑，並具有複合材料樹脂基材之增韌效果。

Description

具增韌效果之楔形片狀環氧化合物及其製造方法
本發明係關於一種環氧化合物及其製造方法，特別是關於一種具增韌效果之楔形片狀環氧化合物及其製造方法。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能和耐熱性能，為廣泛應用的熱固性樹脂。然而，一般使用的環氧樹脂性質過脆，耐衝擊性能差，無法滿足實際運用需求。因此，為了擴大環氧樹脂的應用領域，環氧樹脂增韌改質一直是熱門的研究課題。
為因應世界複合材料降低成本與快速生產之趨勢，開發無壓力釜預浸料用低溫低壓硬化且具長工作時間使用之樹脂硬化劑則為關鍵技術之一，如何透過分子自組裝技術，使具增韌效果之環氧化合物做為硬化劑之保護分散劑，並可經由碳鏈長短控制可達到樹脂反應溫度之調控，同時其環氧基可參與硬化樹脂基材硬化交聯反應，並藉由柔軟之長碳鏈增加樹脂韌性，為目前環氧樹脂材料的研發重點項目之一。
因此，目前業界需要一種具增韌效果之楔形片狀環氧化合物及其製造方法，透過環氧化合物結構的調控，以製 備出具整體增韌性之環氧化合物。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於一種具增韌效果之楔形片狀環氧化合物及其製造方法，提供一種末端具有3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯基且含有環氧基的新型環氧化合物。相較於以往已知的環氧化合物，本化合物所具有的3,4,5-三烷氧基苯為楔形片狀，具有能自組裝成為柱狀體或球形體的特性，並具將樹脂硬化劑包覆於其中之能力，其碳鏈長度可由需求而調整，整體增韌性及自組裝型態具高度可控制性，因此可視為一種新型具自組裝能力的環氧化合物。該環氧化合物具有如式(I)之結構： 其中，n為6-18之正整數。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種具增韌效果之楔形片狀環氧化合物(I)及其製造方法，步驟包括：(1)將3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯(Gallic acid ethyl ester)與直鏈或分支鏈C6-18溴烷在鹼性環境中，以鹵化鉀催化劑催化反應，生成如式(A)之化合物；(2)將如式(A)之化合物與氫 氧化鉀反應，並進一步在酸性環境中反應，生成如式(B)之化合物；(3)將如式(B)之化合物與環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)在催化劑作用下反應，並進一步在鹼性環境中反應，生成如式(I)之化合物。
其中，n為6-18之正整數。
上述中，步驟(1)之鹼為碳酸鉀(K2CO3)，該鹵化鉀催化劑可以為碘化鉀(KI)，溶劑為丙酮；步驟(1)之反應溫度介於50℃至70℃之間，反應時間介於4天至6天之間。步驟(1)之後可進一步包括一純化步驟：使用乙酸乙酯(Ethyl acetate)沖洗數次，再以二氯甲烷(dichloromethane)/乙醇(ethanol)再結晶，過濾後得到固體產物。
上述中，步驟(2)之式(A)化合物與氫氧化鉀反應之反應溫度介於70℃至90℃之間，反應時間介於5小時至15小時之間，溶劑為乙醇。步驟(2)之酸可為鹽酸，調整pH值為 1-2之間，酸化所使用的溶劑為四氫呋喃(THF)，酸化反應溫度介於50℃至70℃之間，反應時間介於1小時至3小時之間。步驟(2)之後可進一步包括一純化步驟：使用乙醚或飽和食鹽水萃取，再以二氯甲烷(dichloromethane)/乙醇(ethanol)再結晶，過濾後得到固體產物。
上述中，步驟(3)之式(B)化合物與環氧氯丙烷反應之溶劑為二甲苯或乙腈，催化劑為四丁基溴化銨(Tetra-n-butylammonium bromide，TATB)，反應溫度介於75℃至95℃之間，反應時間介於20小時至30小時之間。式(B)化合物與環氧氯丙烷反應完成後可進一步包括一純化步驟：使用水或乙醚或飽和食鹽水萃取，過濾後得到粗產物。
上述中，步驟(3)之鹼為二乙醇胺(2,2'-azanediyldiethanol)，其中，步驟(3)在鹼性環境中反應之反應溫度介於50℃至70℃之間，反應時間介於20小時至30小時之間，反應溶劑為丙酮。步驟(3)之後可進一步包括一純化步驟：使用液相層析管柱進行純化，過濾後得到白色固體產物。
本發明進一步包括一種硬化樹脂，係使用上述式(I)之環氧化合物反應而成。
為因應世界複合材料降低成本與快速生產之趨勢，開發無壓力釜預浸料用低溫低壓硬化且具長工作時間使用之樹脂硬化劑則為關鍵技術之一，本案採用分子自組裝技術，使用新型具增韌效果之楔形片狀環氧化合物做為硬化劑 之頓化保護分散劑，其外側長碳鏈可經由碳鏈長短控制可達到樹脂反應溫度之調控，同時其環氧基可參與硬化樹脂基材硬化交聯反應，並藉由柔軟之長碳鏈增加樹脂韌性。
本發明之環氧化合物其3,4,5-三烷氧基苯甲酸官能基是一種楔形官能基，也是形成自組裝柱狀或球狀聚集體的官能基，因此將末端接上一環氧分子可預期此環氧分子會先自組裝成柱狀或球狀聚集體，其具有內外兩側不同極性之化學結構，可做為樹脂硬化劑之分散保護劑，長碳鏈之玻璃轉移溫度接近或低於室溫，具有複合材料樹脂基材之增韌效果，其具反應性之環氧官能基，用於環氧樹脂或具反應官能基之樹脂均能進行開環反應產生化學鍵結，能避免長時間使用有析出與相分離之問題。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S103‧‧‧步驟
第一圖係為本發明具增韌效果之楔形片狀環氧化合物製造方法流程圖；第二圖係為本發明實施例環氧化合物1H-NMR圖譜。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
請參閱第一圖，為本發明具增韌效果之楔形片狀環氧化合物製造方法流程圖。如圖所示，本發明具增韌效果之楔形片狀環氧化合物製造方法，步驟包括：(1)將3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯(Gallic acid ethyl ester)與直鏈或分支鏈C6-18溴烷在鹼性環境中，以鹵化鉀催化劑催化反應，生成如式(A)之化合物；(2)將如式(A)之化合物與氫氧化鉀反應，並進一步在酸性環境中反應，生成如式(B)之化合物；(3)將如式(B)之化合物與環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)在催化劑作用下反應，並進一步在鹼性環境中反應，生成如式(I)之化合物。
其中，n為6-18之正整數。
實施例：
化合物(A)的合成：將3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯(Gallic acid ethyl ester)與直鏈或分支鏈C6-18溴烷在鹼性環境中，以鹵化鉀催化劑催化反應，生成如式(A)之化合物(ethyl-3,4,5-tris(alkoxy)benzoate，3,4,5-烷氧基苯甲酸乙酯)。以下以合成化合物(A)其n=14為例，詳細說明本實施例之一實施態樣：首先，取5.01g(25.28mmol)的3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯(Gallic acid ethyl ester)和17.43g(126.11mmol)的碳酸鉀(K2CO3)和催化劑量的碘化鉀(KI)加入250ml的雙頸圓底燒瓶中，再加入100ml的丙酮(acetone)當溶劑，攪拌至溶解。置於加熱至60℃的迴流裝置中反應。約反應半小時後，加入23.09g(83.27mmol)的C14H29Br用針筒從血清塞打入，在氮氣系統下攪拌反應5天。5天後，點TLC片，確認反應是否完成。反應完成後，趁熱用抽氣過濾，殘餘物用乙酸乙酯(Ethyl acetate)沖洗數次，濾液用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑，即可得到白色固體。粗產物用二氯甲烷(dichloromethane)/乙醇(ethanol)再結晶，再經抽氣過濾後，得白色固體，白色固體再以高真空抽氣系統抽真空，可得白色固體產物。本實施例化合物(A)其n=12、16、18的實施態樣與上述化合物(A)n=14之製作方法相同，惟反應物種類與添加量如表一所示。
1H-NMR光譜值：
化合物(A)(n=12)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J=6.58Hz,-C H 3),1.18-1.40(m,48H,-(C H 2)8-),1.36(t,3H,3J=7.06Hz,-Ar-CO2-CH2C H 3),1.38-1.55(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.68-1.87(m,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.92-4.03(m,6H,-C H 2-O-Ar-),4.34(q,2H,4J=7.19Hz,-Ar-CO2-C H 2CH3),7.23(s,2H,-Ar H 2-CO2C2H5)
化合物(A)(n=14)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J=6.58Hz,-C H 3),1.18-1.40(m,60H,-(C H 2)10-),1.36(t,3H,3J=7.28Hz,-Ar-CO2-CH2C H 3),1.40-1.61(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.69-1.85(m,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.95-4.06(m,6H,-C H 2-O-Ar-),4.35(q,2H,4J=7.23Hz,-Ar-CO2-C H 2CH3),7.23(s,2H,-Ar H 2-CO2C2H5)
化合物(A)(n=16)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J=6.63Hz,C H 3),1.18-1.39(m,72H,-(C H 2)12-),1.36(t,3H,3J=7.07Hz,-Ar-CO2-CH2C H 3),1.41- 1.52(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.68-1.86(m,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.95-4.13(m,6H,-C H 2-O-Ar-),4.32(q,2H,4J=7.12Hz,-Ar-CO2-C H 2CH3),7.23(s,2H,-Ar H 2-CO2C2H5)
化合物(A)(n=18)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J=6.70Hz,-C H 3),1.18-1.39(m,84H,-(C H 2)14-),1.36(t,3H,3J=7.14Hz,-Ar-CO2-CH2C H 3),1.40-1.61(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.66-1.87(m,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.95-4.02(m,6H,-C H 2-O-Ar-),4.32(q,2H,4J=7.20Hz,-Ar-CO2-C H 2CH3),7.23(s,2H,-Ar H 2-CO2C2H5)
化合物(B)的合成：將如式(A)之化合物(ethyl-3,4,5-tris(alkoxy)benzoate，3,4,5-烷氧基苯甲酸乙酯)與氫氧化鉀反應，並進一步在酸性環境中反應，生成如式(B)之化合物(3,4,5-tris(alkoxy)benzoic acid，3,4,5-烷氧基苯甲酸)。以下以合成化合物(B)其n=14為例，詳細說明本實施例之一實施態樣：首先秤取3.51g(4.46mmol)的ethyl 3,4,5-tris(hexadecyloxy)benzoate(化合物(A)，n=14)和2.96g(52.74mmol)氫氧化鉀(KOH)於250ml雙頸瓶中，並加入乙醇(Ethanol)當溶劑，置於加熱至80℃迴流裝置中攪拌反應10小時。點TLC片，確認反應是否完成。反應完成後，冷卻至析出固體，殘餘物用水洗4次。剩餘固體轉移到錐形瓶中，用四氫呋喃(THF)溶解，並加入稀釋的鹽酸(HCl)溶液約至pH=1，置於加熱至60℃迴流裝置中攪拌反應2小時。冷卻至室溫，溶液加入乙醚，取有機相，用水萃取2次，再用飽和食 鹽水萃取1次，取有機相，再以無水硫酸鎂(MgSO4)除水，並過濾。濾液用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑。粗產物用二氯甲烷(dichloromethane)/乙醇(ethanol)再結晶，經抽氣過濾後，再以高真空抽氣系統抽真空，可得白色固體產物。本實施例化合物(B)其n=12、16、18的實施態樣與上述化合物(B)n=14之製作方法相同，惟反應物種類與添加量如表二所示。
1H-NMR及IR光譜值：
化合物(B)(n=12)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.85(t,9H,3J=6.56Hz,-C H 3),1.12-1.39(m,48H,-(C H 2)8-),1.39-1.52(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.65-1.85(m,6H,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.95-4.04(m,6H,-C H 2-O-Ar-),7.29(s, 2H,-Ar H 2-CO2H)
IR υmax/cm-1(KBr)：υ=2920(s,υasym,C-H),2850(s,υsym,C-H),1684(s,C=O,-COOH)
化合物(B)(n=14)1HNMR(600MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.88(t,9H,3J=6.60Hz,-C H 3),1.18-1.39(m,60H,-(C H 2)10-),1.44-1.51(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.71-1.85(m,6H,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.98-4.08(m,6H,-C H 2-O-Ar-),7.31(s,2H,-Ar H 2-CO2H)
IR υmax/cm-1(KBr)：υ=2919(s,υasym,C-H),2850(s,υsym,C-H),1684(s,C=O,-COOH)
化合物(B)(n=16)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J=6.67Hz,C H 3),1.18-1.39(m,72H,-(C H 2)12-),1.39-1.52(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.67-1.85(m,6H,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.95-4.06(m,6H,-C H 2-O-Ar-),7.29(s,2H,-Ar H 2-CO2H)
IR υmax/cm-1(KBr)：υ=2918(s,υasym,C-H),2849(s,υsym,C-H),1683(s,C=O,-COOH)
化合物(B)(n=18)1HNMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,3J-6.71Hz,C H 3),1.15-1.39(m,84H,-(C H 2)14-),1.39-1.53(m,6H,-C H 2-CH2-CH2-O-Ar-),1.68-1.87(m,6H,-C H 2-CH2-O-Ar-),3.97-4.05(m,6H,-C H 2-O-Ar-),7.30(s,2H,-Ar H 2-CO2H)
IR υmax/cm-1(KBr)：υ=2918(s,υasym,C-H),2848(s,υsym,C-H),1683(s,C=O,-COOH)
化合物(I)的合成：將如式(B)之化合物(3,4,5- tris(alkoxy)benzoic acid，3,4,5-烷氧基苯甲酸)與環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)在催化劑作用下反應，並進一步在鹼性環境中反應，生成如式(I)之化合物(oxiran-2-ylmethyl 3,4,5-tris(alkoxy)benzoate，3,4,5-烷氧基苯甲酸環氧衍生物)。以下以合成化合物(I)其n=16為例，詳細說明本實施例之一實施態樣：首先秤取10.09g(11.96mmol)的3,4,5-tris((hexadecyloxy))benzoic acid(化合物(B)，n=16)和1.94g(6.02mmol)Tetra-n-butylammonium bromide(TBAB)置於100ml的雙頸瓶中，加入10ml的二甲苯(Xylene)和40ml的乙腈(Acetonitrile)當溶劑，於85℃的迴流裝置中反應24小時。另外取5.54g(59.88mmol)環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)以10ml的乙腈(Acetonitrile)溶解後，並以等壓分液漏斗加裝到此迴流裝置上，以每秒一滴的速率，將含有2-(chloromethyl)oxirane的Acetonitrile溶液全部滴完後，反應至時間到。為確認反應是否完成，可以利用NMR來判斷是否所有的3,4,5-tris((hexadecyloxy))benzoic acid(化合物(B)，n=16)是否完全反應完。反應完成後，利用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑。此時利用水和乙醚做萃取以去除TBAB，取有機層，再利用水萃取兩次，最後利用飽和食鹽水萃取一次，取有機層。有機層加入無水硫酸鎂(MgSO4)除水，並過濾。濾液用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑。而後，秤取3.37g(24.38mmol)的碳酸鉀(K2CO3)和0.22g(2.09mmol)的二乙醇胺(2,2'-azanediyldiethanol)於100ml 圓底燒瓶中，加入50ml的丙酮(acetone)當溶劑，於60℃的迴流裝置中反應24小時。反應完後，趁熱抽氣過濾，濾液用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑。粗產物利用column來進行純化動作，沖提液用二氯甲烷(dichloromethane)去run column，收集完的溶液利用旋轉減壓濃縮儀抽乾溶劑，即可得到白色固體產物。本實施例化合物(I)其n=6-18的實施態樣與上述化合物(I)n=16之製作方法相同，惟反應物種類(如化合物(B)n=12製備出化合物(I)n=12、化合物(B)n=14製備出化合物(I)n=14、化合物(B)n=18製備出化合物(I)n=18)與添加量不相同。
1H-NMR光譜值：
化合物(I)(n=12)1H-NMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,-CH3),1.25(m,48H,-(CH)8-),1.46(m,6H,-CH 2-CH2-CH2-O-Ar),1.68-1.84(m,-CH 2-CH2-O-Ar),2.71(q,1H)&2.88(t,1H)[-Ar-CO2CH2CHOCH 2],3.33(m,1H,-Ar-CO2CH2CHOCH2)4.00(m,6H,-CH 2-O-Ar),4.11(q,1H,)&4.61(q,1H)[-Ar-CO2CH 2CHOCH2],7.25(s,2H,-ArH 2-CO2-)
化合物(I)(n=14)1H-NMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,-CH3),1.24(m,60H,-(CH)10-)),1.45(m,6H,-CH 2-CH2-CH2-O-Ar),1.67-1.84(m,-CH 2-CH2-O-Ar),2.70(q,1H)&2.88(t,1H)[-Ar-CO2CH2CHOCH 2],3.33(m,1H,-Ar- CO2CH2CHOCH2)3.99(m,6H,-CH 2-O-Ar),4.11(q,1H,)&4.61(q,1H)[-Ar-CO2CH 2CHOCH2],7.25(s,2H,-ArH 2-CO2-)
化合物(I)(n=16)1H-NMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,-CH3),1.24(m,72H,-(CH)12-)),1.45(m,6H,-CH 2-CH2-CH2-O-Ar),1.70-1.84(m,-CH 2-CH2-O-Ar),2.70(q,1H)&2.88(t,1H)[-Ar-CO2CH2CHOCH 2],3.33(m,1H,-Ar-CO2CH2CHOCH2)4.00(m,6H,-CH 2-O-Ar),4.13(q,1H,)&4.61(q,1H)[-Ar-CO2CH 2CHOCH2],7.25(s,2H,-ArH 2-CO2-)
化合物(I)(n=18)1H-NMR(300MHz,d1-CDCl3,ppm)：δ=0.86(t,9H,-CH3),1.24(m,84H,-(CH)14-),1.46(m,6H,-CH 2-CH2-CH2-O-Ar),1.67-1.83(m,-CH 2-CH2-O-Ar),2.70(q,1H)&2.88(t,1H)[-Ar-CO2CH2CHOCH 2],3.33(m,1H,-Ar-CO2CH2CHOCH2)4.00(m,6H,-CH 2-O-Ar),4.11(q,1H,)&4.61(q,1H)[-Ar-CO2CH 2CHOCH2],7.25(s,2H,-ArH 2-CO2-)
請參閱第二圖，為本發明實施例環氧化合物1H-NMR圖譜。如圖所示，本實施例化合物(I)n=12各個氫的化學位移與積分值皆與結構相符，證明反應成功且純化完成。
本發明之具增韌效果之楔形片狀環氧化合物製造方法，相較於以往已知的環氧化合物，本化合物所具有的3,4,5-三烷氧基苯為楔形片狀，具有能自組裝成為柱狀體或球形體的特性，並具將樹脂硬化劑包覆於其中之能力，其碳鏈長度可由需求而調整，整體增韌性及自組裝型態具高度可控制性。本發明之環氧化合物具有增韌性及自組裝能力，其環氧基可參與硬化樹脂基材硬化交聯反應，使其在未來的應用領域 更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (12)

  1. 一種環氧化合物，具有如式(I)之結構： 其中，n為6-18之正整數。
  2. 一種如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，步驟包括：(1)將3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯(Gallic acid ethyl ester)與直鏈或分支鏈C6-18溴烷在鹼性環境中，以鹵化鉀催化劑催化反應，生成如式(A)之化合物；(2)將如式(A)之化合物與氫氧化鉀反應，並進一步在酸性環境中反應，生成如式(B)之化合物；(3)將如式(B)之化合物與環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)在催化劑作用下反應，並進一步在鹼性環境中反應，生成如式(I)之化合物； 其中，n為6-18之正整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(1)之鹼係為碳酸鉀。
  4. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(1)之鹵化鉀催化劑係為碘化鉀。
  5. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(1)之反應溫度介於50℃至70℃之間，反應時間介於4天至6天之間。
  6. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(2)之酸係為鹽酸。
  7. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之式(B)化合物與環氧氯丙烷反應之溶劑係為二甲苯或乙腈。
  8. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之催化劑係為四丁基溴化銨(Tetra-n-butylammonium bromide)。
  9. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之式(B)化合物與環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane)反應之反應溫度介於75℃至95℃之間，反應時間介於20小時至30小時之間。
  10. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之鹼係為二乙醇胺(2,2'-azanediyldiethanol)。
  11. 如申請專利範圍第2項所述一種式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)在鹼性環境中反應之反應溫度介於50℃至70℃之間，反應時間介於20小時至30小時之間。
  12. 一種硬化樹脂，其係使用如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物反應而成。
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