KR20110120845A - 새로운 열경화성 시아네이트 수지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

새로운 열경화성 시아네이트 수지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20110120845A
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Abstract

본 발명은 경화반응시 OH기가 생성되지 않으며, 낮은 열팽창계수를 나타내는 특정한 구조로 인하여 개선된 내열성, 개선된 열팽창성, 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 시아네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1 내지 3의 시아네이트 수지 및 이의 제조방법에 제공된다.
Figure pat00059
(1)
Figure pat00060
(2)
Figure pat00061
(3)
(상기 화학식 1, 2 및 3에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 화학식 1에서 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 3에서 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)

Description

새로운 열경화성 시아네이트 수지, 및 이의 제조방법 {Novel Thermosetting Cyanate Resin and Preparing Method}
본 발명은 경화시 개선된 내열성, 개선된 열팽창성(즉, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)), 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 시아네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 경화반응시 OH기가 생성되지 않으며, 낮은 열팽창계수를 나타내는 특정한 구조로 인하여 개선된 내열성, 개선된 열팽창성, 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 열경화성 시아네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자소재, 구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수(CTE)는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징(packaging) 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 내열성, 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
한편, 흡습율과 경화물중의 OH농도는 매우 큰 상관관계가 있다.　즉, 에폭시 수지의 경화시, 1개의 에폭시기의 경화에 의해 1개의 OH기가 생성되는데, 경화도중에 생성되는 OH기는 친수성이 매우 높아서 경화물의 흡습율 뿐만 아니라, 유전율을 높이는 역할을 한다.
구체적으로, 에폭시 경화물의 내열성을 향상시키기 위해서는 경화물의 가교밀도(즉, 경화도)를 높이는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.　그러나 경화도 향상을 통하여 내열성을 향상시키기 위해서는 에폭시 농도가 높은 수지가 사용되며, 이로 인하여 에폭시 수지 경화시에 다량의 OH기가 생성되고, 다량의 OH기로 인하여 재료의 흡습율이 높아지는 문제가 있다.
그러나, 저흡습성 및 저유전율은 전자재료분야에서 요구되는 재료의 중요한 특성이다. 즉, 반도체 패키지를 구성하는 전자재료에 흡습된 수분은 공정시 받게 되는 열에 의해 기화되며, 이로 인하여 전자재료가 매우 급격히 팽창하며, 따라서, 반도체 실장시 크랙 형성으로 인한 불량이 흔히 발생된다. 그러므로 저흡습성 소재가 요구된다.
나아가, 최근 첨단전자기기분야에서는 고주파환경에서의 고속전송성이 요구 되므로 인하여 저유전소재에 대한 필요가 증대되고 있다.　유전체에 의한 디지털 신호의 유전손실은 하기 수학식 1과 같이 재료의 유전율에 따라 증가한다.　
[수학식 1]
Figure pat00001

이러한 유기고분자재료의 유전율은 재료의 분자구조와 크게 연관되는데, 에폭시 경화물의 수산기는 유전율이 높은 유니트이므로, 상기한 바와 같이, 경화반응시 생성되는 OH기의 농도증가 또한, 열경화성 고분자 소재의 유전율을 높이는 주요 요인이 된다.
따라서, 내열성 및 열팽창특성의 증대에도 불구하고 흡습율 및 유전율이 낮은 새로운 재료의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 개선된 내열성, 개선된 열팽창 특성 (즉, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)), 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 시아네이트 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 개선된 내열성, 개선된 열팽창 특성 (즉, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)), 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 시아네이트 수지의 제조방법 제공된다.
본 발명의 제 1견지에 의하면,
하기 화학식 1 내지 3의 시아네이트 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002

[화학식 2]
Figure pat00003

[화학식 3]
Figure pat00004

(상기 화학식 1, 2 및 3에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 화학식 1에서 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 3에서 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 제 2 견지에 의하면,
하기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물 1당량에 대하여 하기 화학식 6의 이작용기 알칸 0.2 내지 0.5 당량을 용매 및 염기조건하에서 20℃~100℃ 온도에서 1시간 ~ 48시간동안 반응시켜서 하기 화학식 7의 중간체를 얻는 단계; 및
하기 화학식 7의 중간체 1 당량에 대하여 하기 화학식 8의 시아나이드 화합물 2 내지 5 당량을 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 시아네이트 수지 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(단, 상기 화학식 1에서, A 및 B의 코어구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 5-1]
HO-A-OH
[화학식 5-2]
HO-B-OH
(상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
[화학식 6]
X-(CH2)n-X
(상기 화학식 6에서 X는 Cl, Br, I, 토실레이트(tosylate, -O-SO2-벤젠-CH3) 및 트리플레이트(triflate, -O-SO2-CF3)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 좋은 이탈기(leaving group)이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 7]
HO-A-O-(CH2)n-O-B-OH
(상기 화학식 7에서, A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 8]
Y-CN
(상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)
본 발명의 제 3견지에 의하면,
하기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물 1당량에 대하여 화학식 9의 이작용기 프로판올을 0.2 내지 0.5 당량으로 용매 및 염기조건하에서 상온(20℃ 내지 20℃) 내지 200℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 반응시켜서 하기 화학식 10의 중간체를 얻는 단계; 및
하기 화학식 10의 중간체 1 당량에 대하여 하기 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5 당량으로 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 시아네이트 수지 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
(단, 상기 화학식 2에서, A 및 B의 코어구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.)
[화학식 5-1]
HO-A-OH
[화학식 5-2]
HO-B-OH
(상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
[화학식 8]
Y-CN
(상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)
[화학식 9]
Figure pat00007
(단, 상기 화학식 9에서 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3이다.)
[화학식 10]
Figure pat00008
(상기 화학식 10에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
본 발명의 제 4견지에 의하면,
하기 화학식 11의 에폭시 화합물 1당량에 대하여 화학식 5-1 및 화학식 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 히드록시 화합물 2 내지 10 당량으로 염기 또는 상전이 촉매 및 임의의 용매 존재하에 40℃ 내지 250℃에서 5분 내지 12시간 동안 반응시켜 화학식 12의 중간체 화합물을 얻는 단계; 및
하기 화학식 12의 중간체 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5당량으로 용매 및 염기 촉매 존재하에, -50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 시아네이트 수지 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 화학식 3에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 5-1]
HO-A-OH
[화학식 5-2]
HO-B-OH
(상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
[화학식 8]
Y-CN
(상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)
[화학식 11]
Figure pat00010
(상기 화학식 11에서, B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.)
[화학식 12]
Figure pat00011
(상기 화학식 12에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명에 의한 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3의 시아네이트 수지는 가열에 의한 경화시, 3개의 시아네이트기가 트리아진 환상구조를 형성하는 가교반응에 의해 경화물을 형성한다. 상기 가교반응에서 형성되는 트리아진 환상구조는 매우 안정한 구조로서, 우수한 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 물성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 일 견지에 의한 시아네이트 수지는 경화반응시, OH기가 형성되지 않으므로 저흡습성 및 저유전특성을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명에 의한 시아네이트 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 형성된 경화물 및/또는 복합체, 구체적으로 상기 시아네이트 수지 및 경화제를 포함하는 조성물을 사용하여 형성된 경화물 및/또는 복합체는 내열성 및 열팽창특성이 개선될 뿐만 아니라, 저흡습성 및 저유전율을 나타내며, 따라서, 전기 및/또는 전자재료, 특히 기판으로 사용되기에 적합하다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 경화시, 온도 상승에 대한 우수한 내열성, 열팽창특성 (즉, 낮은 열팽창개수), 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 새로운 시아네이트 수지를 제공하기 위해 제안된 것으로, 이하, 본 발명에 의한 새로운 시아네이트 수지에 대하여 상세히 설명한다.
(새로운 시아네이트 수지)
본 발명의 일 구현에 의하면, 하기 화학식 1, 2 및 3의 새로운 시아네이트 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00012

[화학식 2]
Figure pat00013

[화학식 3]
Figure pat00014

상기 화학식 1, 2 및 3에서, A 내지 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다. 화학식 1에서 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이며, 화학식 3에서 반복단위 수 m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 "코어구조가 다를 수 있다"는 의미는 코어 구조 자체가 나프탈렌계 구조, 안트라센계 구조와 같이 다른 경우뿐만 아니라, 나프탈렌계 구조이더라도 나프탈렌 구조가 하기 화학식 (4-5) 및 (4-6)과 같이 다른 경우 및 나프탈렌 구조 중 결합되는 탄소의 위치가 다른 경우 (예를들어, 1,6-, 2,7-탄소 위치에 연결되는 경우) 또한, 다른 구조로 이해된다.
상기 시아네이트 수지의 화학식 1, 2 및 3의 코어구조 중 비스페놀-A계 구조는 비스페놀-A 구조를 갖는 한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 (4-1) 또는 (4-2)의 비스페놀-A 구조일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00015
[화학식 4-2]
Figure pat00016

상기 시아네이트 수지의 화학식 1, 2 및 3의 코어구조 중 비페닐계 구조는 비페닐 구조를 갖는 한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 (4-3) 또는 (4-4)의 비페닐 구조일 수 있다.
[화학식 4-3]
Figure pat00017
[화학식 4-4]
Figure pat00018

상기 시아네이트 수지의 화학식 1, 2 및 3의 코어구조 중 나프탈렌계 구조는 나프탈렌 구조를 갖는 한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 (4-5) 또는 (4-6)으로 나타낸 나프탈렌 구조일 수 있다.
[화학식 4-5]
Figure pat00019

[화학식 4-6]
Figure pat00020
(단, 상기 화학식 4-6에서 R은 단일결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹일 수 있다.)
상기 화학식 (4-5) 및 (4-6)에서 나트탈렌 고리에 대한 연결부위 그리고 화학식 (4-6) 에서 나프탈렌 고리간의 결합부위는 특정하지 않았으며, 나프탈렌 고리의 어떠한 탄소 위치에도 연결 및 결합될 수 있음을 의미하는 것이다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 화학식 (4-5)의 경우에, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6-, 2,7- 탄소 위치에 연결되는 등의 모든 경우를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 화학식 (4-6)의 경우에, 2,6-비나프탈레닐-7,7'-탄소위치에 연결 및 1,1-비나프탈레닐-2,2'-탄소위치에 연결 등의 두 나프탈렌의 어떠한 부분에서 연결된 모든 경우를 포함하는 것으로 이해된다.
상기 시아네이트 수지의 화학식 1, 2 및 3의 코어구조 중 카도계 구조는 카도계 구조를 갖는 한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 (4-7) 내지 (4-12)의 카도 구조일 수 있다.
[화학식 4-7]
Figure pat00021
[화학식 4-8]
Figure pat00022
[화학식 4-9]
Figure pat00023
[화학식 4-10]
Figure pat00024
[화학식 4-11]
Figure pat00025
[화학식 4-12]
Figure pat00026

상기 시아네이트 수지의 화학식 1, 2 및 3의 코어구조 중 안트라센계 구조는 안트라센 구조를 갖는 한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 (4-13)의 안트라센 구조일 수 있다.
[화학식 4-13]
Figure pat00027

상기 화학식 1에서 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이며, 화학식 3에서 반복단위 수 m은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 반복단위 수의 증가로 인하여 시아네이트 수지의 분자량이 증가하면 가교밀도가 낮아질 뿐만 아니라, 수지의 점도가 증가하여 시아네이트 소재의 가공이 어려워질 수 있다. 상기 화학식 1에서, 반복단위 수 n은 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 상기 화학식 3에서 반복단위 수 m은 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수, 가장 바람직하게는 1 일 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현에 의한 상기 화학식 1, 2 및 3의 시아네이트 수지는 가열에 의한 경화시, 3개의 시아네이트기가 트리아진 환상구조를 형성하는 가교반응에 의해 경화물을 형성한다. 상기 가교반응에서 형성되는 트리아진 환상구조는 매우 안정한 구조로서, 우수한 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 물성을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1, 2 및 3의 시아네이트 수지는 경화반응시, OH기가 형성되지 않으므로 저흡습성 및 저유전특성을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에 의한 시아네이트 수지는 열을 가하여 경화시키는 경우에, 예를들어, 하기 반응식 1과 같이 3개의 시아네이트기가 트리아진 환상구조를 형성하는 가교반응에 의해 경화물을 형성한다.
[반응식 1]
Figure pat00028

상기 가교반응에서 형성되는 트리아진 환상구조는 매우 안정한 구조로서, 우수한 내열성, 열팽창 특성 및 기계적 물성을 나타낸다. 또한, 상기 반응식 1에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 견지의 시아네이트 수지를 포함하는 조성물, 구체적으로는 시아네이트 수지와 경화제를 포함하는 조성물은 경화반응시, OH기가 형성되지 않으므로 저흡습성 및 저유전특성을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명에 의한 시아네이트 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 형성된 경화물은 내열성 및 열팽창특성이 개선될 뿐만 아니라, 저흡습성 및 저유전율을 나타내는 것으로 전기 및/또는 전자재료로 사용되기에 적합하다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현에 의한 시아네이트 수지는 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB, 패키징(packaging), OTFT, 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 재로로 사용하기에 적합한 것이다.
상기 본 발명에서 제공되는 새로운 시아네이트 수지는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 다른 견지에 의하면 상기 화학식 1 내지 3에 의한 시아네이트 수지의 합성방법이 제공된다.
(화학식 1의 시아네이트 수지의 합성)
화학식 1의 시아네이트 수지는 하기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물과 화학식 6의 이작용성 알칸(difunctional alkane)의 반응으로 하기 화학식 7의 중간체 화합물을 형성하는 단계 (제 1단계 반응) 및 하기 화학식 7의 중간체 화합물과 화학식 8의 할로겐화 시아나이드의 반응시키는 단계 (제 2 단계 반응)에 의해 합성된다. 화학식 5-1 및 화학식 5-2의 화합물은 최종 목적물의 코어 구조에 따라 화학식 5-1의 화합물 혹은 화학식 5-2의 화합물이 단독으로 두 가지 화합물의 혼합물로 사용될 수 있으며, 당업자는 이를 용이하게 적합하게 선택하여 합성할 수 있다. 이하, 합성반응에서는 화학식 5-1 및 화학식 5-2의 화합물이 함께 사용된 것으로 설명한다.
[화학식 5-1]
HO-A-OH
[화학식 5-2]
HO-B-OH
(상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 이들은 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같다.)
[화학식 6]
X-(CH2)n-X
(상기 화학식 6에서 X는 Cl, Br, I, 토실레이트(tosylate, -O-SO2-벤젠-CH3) 및 트리플레이트(triflate, -O-SO2-CF3)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 좋은 이탈기(leaving group)이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 7]
HO-A-O-(CH2)n-O-B-OH
(상기 화학식 7에서, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 8]
Y-CN
(상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)
상기 화학식 1의 시아네이트 수지의 합성단계는 다음과 같다.
(단계 1)
Figure pat00029
(단계 2)
Figure pat00030

상기 제 1단계 반응은 상기 화학식 5-1 및/또는 5-2의 디하이드록시 화합물 1당량(화학식 5-1과 5-2의 화합물이 함께 사용되는 경우에 이의 총량)에 대하여 화학식 6의 이작용기 알칸((difunctional alkane) 0.2 내지 0.5 당량으로 용매 및 염기조건하에서 20℃~100℃ 온도에서 1시간 ~ 48시간동안 행하여진다. 제 1단계 반응에서 화학식 5-1 및 5-2의 화합물이 화학식 6에 의한 알칸디일 사슬로 연결되어 상기 화학식 7의 중간체 화합물이 얻어진다. 즉, 화학식 5-1 및/또는 5-2의 화합물의 히드록시기에서 탈수소화되고 2개의 화학식 5의 화합물이 이작용기 알칸으로 연결되어 화학식 7의 중간체가 얻어진다.
상기 제 1 단계 반응에서, 화학식 5-1 및/또는 5-2의 디하이드록시 화합물과 화학식 6의 이작용기 알칸은 화학양론적으로 히드록시 그룹과 할로겐 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 5-1 및/또는 5-2의 디하이드록시 화합물 1당량에 대하여 화학식 6의 이작용기 알칸을 0.2 내지 0.5 당량으로 반응시킨다.
제 1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 화학식 5-1 및 5-2의 디하이드록시 화합물과 화학식 6의 이작용기 알칸에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 20℃~100℃ 온도에서 1시간 내지 48시간동안 반응시키므로써 화학식 7의 중간체가 얻어진다.
제 1 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어,
K2CO3, KOH, NaOH, NaH, 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 화학식 5-1 및 5-2의 히드록시 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량, 바람직하게는 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
그 후, 제 2 단계의 반응은 상기 화학식 7의 중간체 화합물 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5 당량으로 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 시간 동안 행한다. 제 2단계 반응에서는 화학식 7의 히드록시기가 탈수소화되고 CN-이 결합되어 화학식 1의 시아네이트 수지가 얻어진다.
상기 제 2 단계 반응에서, 화학식 7의 중간체 화합물과 화학식 8의 시아나이드 화합물은 화학양론적으로 히드록시 그룹과 시아나이드 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 7의 중간체 화합물 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 2 내지 5 당량으로 반응시킨다.
제 2단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 화학식 7 및 화학식 8의 화합물에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키므로써 화학식 1의 시아네이트 수지가 얻어진다.
제 2 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 2 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어,
K2CO3, KOH, NaOH, NaH, 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 화학식 7의 중간체 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량, 바람직하게는 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
(화학식 2의 시아네이트 수지의 합성)
화학식 2의 시아네이트 수지는 상기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물과 화학식 9의 1,3-이작용기 프로판올을 반응으로 하기 화학식 10의 중간체 화합물을 형성하는 단계 (제 1단계 반응) 및 하기 화학식 10의 중간체 화합물과 화학식 8의 시아나이드 화합물을 반응시키는 단계(제 2 단계 반응)에 의해 합성된다. 화학식 5-1 및 화학식 5-2의 화합물은 최종 목적물의 코어 구조에 따라 화학식 5-1의 화합물 혹은 화학식 5-2의 화합물이 단독으로 두 가지 화합물의 혼합물로 사용될 수 있으며, 당업자는 이를 용이하게 적합하게 선택하여 합성할 수 있다. 이하, 합성반응에서는 화학식 5-1 및 화학식 5-2의 화합물이 함께 사용된 것으로 설명한다.
[화학식 9]
Figure pat00031
(단, 상기 화학식 9에서 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3이다.)
[화학식 10]
Figure pat00032
(화학식 10에서 상기 A 및 B는 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
상기 화학식 2의 시아네이트 수지의 합성방법은 다음과 같다.
(제 1 단계)
Figure pat00033
(제 2 단계)
Figure pat00034

상기 제 1단계 반응은 상기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물 (화학식 5-1 및/또는 5-2의 화합물의 총량) 1당량에 대하여 화학식 9의 이작용기 프로판올(difunctional propanol)을 0.2 내지 0.5 당량으로 용매 및 염기조건하에서 상온(20℃ 내지 25℃) 내지 200℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 행하여진다. 제 1단계 반응에서 화학식 5-1 및/또는 5-2의 화합물이 화학식 9에 의해 연결되어 상기 화학식 10의 중간체 화합물이 얻어진다. 즉, 화학식 5-1 및 5-2의 화합물의 히드록시기에서 탈수소화되고 이작용기 프로판올로 연결되어 화학식 10의 중간체가 얻어진다.
상기 제 1 단계 반응에서, 화학식 5-1 및 5-2의 디하이드록시 화합물과 화학식 9의 이작용기 프로판올은 화학양론적으로 히드록시 그룹과 할로겐 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 5-1 및/또는 5-2의 디하이드록시 화합물 1당량에 대하여 화학식 9의 이작용기 프로판올을 0.2 내지 0.5 당량으로 반응시킨다.
제 1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 화학식 5-1 및 5-2의 디하이드록시 화합물과 화학식 9의 이작용기 프로판올에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 상온(20℃ 내지 25℃) 내지 200℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 반응시키므로써 화학식 10의 중간체가 얻어진다.
제 1 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어,
K2CO3, KOH, NaOH, NaH, 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 화학식 5-1 및 5-2의 디하이드록시 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량, 바람직하게는 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
그 후, 단계 2의 반응으로, 상기 화학식 10의 중간체 화합물 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5 당량으로 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 시간 동안 행한다. 제 2단계 반응에서는 화학식 10의 히드록시기가 탈수소화되고 CN-이 결합되어 화학식 2의 시아네이트 수지가 얻어진다.
상기 제 2 단계 반응에서, 화학식 10의 중간체 화합물과 화학식 8의 시아나이드 화합물은 화학양론적으로 히드록시 그룹과 시아나이드 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 10의 중간체 화합물 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5 당량으로 반응시킨다.
제 2단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 화학식 10 및 화학식 8의 화합물에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키므로써 화학식 2의 시아네이트 수지가 얻어진다.
제 2 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 2 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어,
K2CO3, KOH, NaOH, NaH, 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 화학식 10의 중간체 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량, 바람직하게는 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
(화학식 3의 시아네이트 수지의 합성)
상기 화학식 3의 시아네이트 수지는 하기 화학식 11의 에폭시 화합물과 상기 화학식 5-1 및 화학식 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 히드록시 화합물의 반응으로 하기 화학식 12의 중간체를 형성하는 단계 (제 1단계 반응) 및 하기 화학식 12의 중간체와 상기 화학식 8의 시아나이드 화합물을 반응시키는 단계 (제 2 단계 반응)에 의해 합성된다. 상기 제 1 단계에서 히드록시 화합물로는 화학식 5-1 및 화학식 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이 사용될 수 있으며, 편의상 화학식 5-1의 화합물로 기술한다. 또한, 의도하는 최종물인 화학식 3의 반복단위의 수에 따라 화학식 11의 에폭시 화합물 및 상기 화학식 5-1 및/또는 화학식 5-2의 히드록시 화합물을 적합하게 조절할 수 있다. 편의상 화학식 3의 반복단위 수 m이 1인 경우에 대하여 합성방법을 기술하지만, 이 기술분야의 기술자는 합성 반응 및 후술한 기재사항으로부터 최종물인 화학식 3의 반복단위의 수에 따라 화학식 11의 에폭시 화합물 및 상기 화학식 5-1 및/또는 화학식 5-2의 히드록시 화합물의 반응시 사용량(당량비)를 적합하게 조절할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00035
(상기 화학식 11에서, B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.)
[화학식 12]
Figure pat00036

(상기 화학식 12에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 3의 시아네이트 수지의 합성반응은 다음과 같다.
(단계 1)
Figure pat00037
(단계 2)
Figure pat00038

즉, 제 1단계 반응은 화학식 11의 에폭시 화합물 1당량에 대하여 화학식 5-1의 히드록시 화합물 (5-1의 화합물과 5-2의 화합물이 함께 사용되는 경우에는 이들의 혼합량) 2 내지 10 당량으로 염기 또는 상전이 촉매 및 임의의 용매 존재하에 40℃ 내지 250℃에서 5분 내지 12시간 동안 행한다. 제 1단계 반응에서 에폭시기와 히드록시기의 반응에 의해 화학식 12의 중간체 화합물을 얻는다.
상기 제 1 단계 반응에서, 화학식 11의 에폭시 화합물과 화학식 5-1의 히드록시 화합물은 화학양론적으로 에폭시 그룹과 히드록시 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 화학식 11의 에폭시 화합물 1당량에 대하여 화학식 5-1의 히드록시 화합물 2 내지 10 당량으로 반응시킨다.
상기 반응온도 및 반응시간은 반응물의 구조에 의존하며, 구체적으로는 40℃ 내지 250℃에서 5분 내지 12시간 반응시키므로써 상기 화학식 12의 중간체 화합물이 얻어질 수 있다.
상기 반응은 용매 없이 진행할 수도, 용매를 사용할 수도 있다. 즉, 용매를 사용하지 않더라도 반응의 교반 등 반응이 원할하게 진행되는 경우에는 별도의 용매를 필료로 하지 않는다. 용매가 사용되는 경우에, 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드, 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol)등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
나아가, 상기 중합반응시, 염기 또는 액상-액상 전이 촉매(liquid-liquid phase transfer catalyst)가 사용되며, 이 경우에 염기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 상기 상전이 촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드가 사용될 수 있다. 상기 염기는 화학식 11의 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 2 당량 내지 10 당량으로 사용하는 것이 반응 효율면에서 바람직하다. 상기 상 전이 촉매는 화학식 11의 화합물 1 당량에 대하여 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 사용하는 것이 반응 효율면에서 바람직하다.
그 후, 제 2 단계 반응은 상기 화학식 12의 중간체 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5당량으로 용매 및 염기 촉매 존재하에, -50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 24시간 동안 행한다. 제 2단계 반응에서 화학식 12의 중간체의 히드록시기가 탈수소화되고 CN-이 결합되어 화학식 3의 시아네이트 수지가 얻어진다.
상기 제 2 단계 반응에서, 화학식 12의 중간체와 화학식 8의 시아나이드 화합물은 화학양론적으로 히드록시 그룹과 시아나이드 그룹이 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 화학식 12의 중간체 화합물 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5당량으로 반응시킨다.
상기 반응온도 및 반응시간은 반응물의 구조에 의존하며, 구체적으로는 -50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키므로써 상기 화학식 3의 시아네이트 수지가 합성된다.
제 2 단계에서 용매로는 반응물이 잘 용해될 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세톤, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 2단계에서 염기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민(Et3N), 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있으며, 상기 염기 사용량은 화학식 12의 중간체 화합물의 히드록시기에 대하여 0.5당량 내지 2당량, 바람직하게는 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율면에서 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에 의한 시아네이트 수지의 합성방법에서 각각의 반응물은 용매 (혹은 임의의 용매) 및 염기 또는 상전이 촉매 존재하에서 행하여지는 것으로 기재하였으나, 구체적인 공정에서, 반응물, 용매 및 염기는 어떠한 순서로 순차적으로 첨가되거나, 혹은 모든 반응물을 첨가하고 반응을 진행시킬 수도 있는 것으로 이 기술분야의 기술자는 상기 기재사항에 따라서 반응물과 용매(임의의 용매) 및 염기 또는 상전이 촉매를 적합하게 첨가 및 배합하여 반응시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1: 나프탈렌계 트라이머 디시아네이트 에스테르의 합성
(1) 제 1 단계 반응
플라스크에 1,6-에폭시 나프탈렌 모노머 5g, 2,7-다이하이드록시 나프탈렌 11.72g, 트리에틸벤질암모늄 클로로라이드 416mg, 및 폴리에틸렌글리콜-400 150ml을 넣고 180℃에서 15분간 교반하여 반응을 보냈다. 그 후, 물로 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트 200ml로 추출하고, 마그네슘설페이트로 건조 후, 용매를 제거했다. 실리카겔컬럼으로 정제하여 하기 화학식의 중간체인 트라이머 테트라올을 얻었다.
Figure pat00039

1H NMR (400MHz, DMSO) : δ4.15-4.37 (m, 10H), 5.44 (dd, J=5.0 Hz, 2H), 6.84-6.95 (m, 7H), 7.15-7.18 (m, 3H), 7.33-7.37 (m, 3H), 7.63-7.67 (m, 4H), 8.18 (d, J=8.8 Hz, 1H), 9.62 (s, 2H).
(2) 제 2 단계 반응
상기 제 1 단계 반응 후, 플라스크에서 브로모시아나이드 1.88g을 아세톤 50ml에 녹인 다음에, 여기에 상기 제 1 단계에서 얻어진 중간체인 트라이머 테트라올 5.64g을 아세톤 10ml에 녹여서 -15℃에서 케뉼라하고, 또한, 여기에 트라이에틸아민 1.22ml를 아세톤 3ml에 묽힌 다음에 첨가하여 45분 교반하였다. 그 후, 암모늄 브로마이드 고체를 여과하고 메틸렌클로라이드 200ml로 추출하고, 물로 3번 씻어주고, 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 제거하여 하기 화학식의 나프탈렌계 다이시아나이드 트라이머를 얻었다.
Figure pat00040

1H NMR (400MHz, DMSO) : δ4.19-4.42 (m, 10H), 5.57 (dd, J=5.0 Hz, 2H), 6.86 (d, J=5.6 Hz, 1H), 7.18 (dd, J=1.6 Hz, 1H), 7.27-7.38 (m, 7H), 7.58 (s, 2H), 7.88-7.95 (m, 4H), 8.03 (d, J=9.2 Hz, 2H), 8.19 (d, J=9.2 Hz, 1H).
상기 나프탈렌계 디시아네이트 에스테르의 합성과정은 다음과 같다.
Figure pat00041

실시예 2: 비페닐계 트라이머 디시아네이트 에스테르의 합성
(1) 제 1 단계 반응
플라스크에 2,2'-(3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란 5g, 2,7-다이하이드록시 나프탈렌 9.04g, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 321mg, 및 폴리에틸렌글라이콜-400 150ml을 넣고 180℃에서 30분간 교반하여 반응을 보냈다. 그 후, 물로 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트 200ml으로 추출하고, 마그네슘설페이트로 건조후, 용매를 제거했다. 실리카겔 컬럼으로 정제하여 하기 화학식의 중간체인 트라이머 테트라올을 얻었다.
Figure pat00042
1H NMR (300MHz, DMSO) : δ2.27 (s, 12H), 3.87-3.90 (m, 4H), 4.16-4.22 (m, 6H), 6.88-6.95 (m, 4H), 7.03 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.24 (s, 4H), 7.64-7.69 (m, 4H), 9.62 (br, 2H).
(2) 제 2 단계 반응
그 후, 플라스크에 브로모시아나이드 1.63g을 아세톤 50ml에 녹인 다음에, 여기에 상기 단계 1에서 얻은 중간체인 트라이머 테트라올 5.10g을 아세톤 10ml에 녹여 -15℃에서 케뉼라하고, 여기에 트라이에틸아민 1.06ml를 아세톤 3ml에 묽힌 후 첨가하고 60분 교반하였다. 그 후, 암모늄 브로아이드 고체를 필터하고, 메틸렌클로라이드로 추출하고, 물로 3번 씻어주고, 마그네슘설페이트로 건조 후, 용매를 제거했다. 실리카겔 컬럼으로 정제하여 하기 화학식의 다이시아나이드 트라이머를 얻었다.
Figure pat00043
1H NMR (500MHz, DMSO) : δ2.27 (s, 12H), 3.87-3.94 (m, 4H), 4.21-4.30 (m, 6H), 5.46 (d, J=5.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J=2.5 Hz, 2H), 7.37 (dd, J=2.5 Hz, 2H), 7.57 (d, J=2.5 Hz, 2H), 7.94 (d, J=9.5 Hz, 4H), 8.03 (d, J=9.0 Hz, 2H).
상기 비페닐계 디시아네이트 에스테르의 합성과정은 다음과 같다.
Figure pat00044

실시예 3: 나프탈렌계 다이머 디사아네이트 에스테르의 합성
(1) 제 1 단계 반응
플라스크에 디히드록시 나프탈렌 48g, K2CO3 10g, 및 DMF (dimethyl formamide) 300㎖을 넣고 균일한 용액이 되도록 상온에서 5분간 교반하였다. 그 후, 상기 용액에 디브로모프로판 20g을 첨가하고, 24시간동안 상온(20? 내지 25?)에서 반응을 보냈다. 반응 완료 후, 반응용매를 휘발시킨 다음에 얻어지는 고형분을 메탄올을 이용하여 재결정하여 중간체인 디히드록시 나프탈렌 이합체를 얻었다.
(2) 제 2 단계 반응
그 후, 플라스크에 브로모시아나이드 19g을 아세톤 80ml에 녹인 다음에, 상기 얻어진 디히드록시 나프탈렌 이합체 30g과 트리에틸아민 10g을 아세톤 100ml에 녹여 -15℃에서 첨가하고 60분 교반하였다. 그 후, 암모늄 브로아이드 고체를 필터하고, 메틸렌클로라이드 200ml로 추출하고, 물로 3번 씻어주고, 마그네슘설페이트로 건조 후, 용매를 제거하여 하기 화학식의 목적물을 얻었다.
Figure pat00045
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ2.42-2.45 (m, 2H), 4.35 (t, J=6.0 Hz, 4H), 7.17-7.22 (m, 6H), 7.64 (d, J=3.0 Hz, 2H), 7.78 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.83 (d, J=9.0 Hz, 2H).
상기 나프탈렌계 다이머 디사아네이트 에스테르의 합성과정은 다음과 같다.
Figure pat00046

(1) 제 1 단계 반응
상온에서 500ml 플라스크에 2,7-디히드록시나프탈렌 50g과 K2CO3 21.4g을 넣고 DMF 50ml중에서 혼합되도록 교반하였다. 그 후　1,3-디클로로프로판올 7.4ml을 넣어주고 180℃로 가열된 오일-배스(oil-bath)에서 30분간 교반한다. 30분간 교반으로 반응 종결 후, 상기 반응물을 포함하는 플라스크에 물 200ml을 첨가하고 반응용액을 여과하여 얻은 고형분을 에틸아세테이트에 녹인 후, 포화된 K2CO3 용액을 이용하여 워크 업(work up)한다. 유기층에 MgSO4 를 첨가하고 여과한 다음에 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 정제하여 나프탈렌 다이머를 얻는다. 상기 반응 스킴 및 얻어진 중간체의 NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pat00047

1H NMR (500MHz, DMSO): δ 4.12-4.21 (m, 4H), 4.27 (m, 1H), 5.46 (d, 1H, 5.0Hz), 6.89 (dd, 2H, 5.0, 2.5Hz), 6.94 (dd, 2H, 5.0, 2.5Hz), 7.03 (d, 2H, 2Hz), 7.14 (d, 2H, 2.5Hz), 7.65 (t, 4H, 8.5Hz), 9.64 (br s, 1H)
(2) 제 2 단계 반응
그 후, 플라스크에 브로모시아나이드 19g을 아세톤 80ml에 녹인 다음에, 상기 1단계 반응에서 얻어진 디히드록시 나프탈렌 이합체 28g과 트라이에틸아민 10g을 아세톤 100ml에 녹여 -15℃에서 첨가하고 60분 교반하였다. 그 후, 암모늄 브로아이드 고체를 필터하고, 메틸렌클로라이드 200ml로 추출하고, 물로 3번 씻어주고, 마그네슘설페이트로 건조 후, 용매를 제거하여 시아네이트 수지를 얻었다. 상기 반응 스킴 및 얻어진 최종물의 NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pat00048
1H NMR (500MHz, DMSO): δ 2.76 (m, 2H), 2.88 (t, 2H, 6.0Hz), 3.39 (m, 2H), 3.92 (m, 2H), 4.16-4.25 (m, 4H), 4.32 (m, 1H), 4.41 (tt, 2H. 14Hz), 5.50 (d, 1H, 6.5Hz), 7.01-7.06 (m, 4H), 7.24 (br s, 2H), 7.26 (d, 2H, 2.0Hz), 7.74 (d, 4H,11.5Hz)　　

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 내지 3의 시아네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00049


    [화학식 2]
    Figure pat00050


    [화학식 3]
    Figure pat00051


    (상기 화학식 1, 2 및 3에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 화학식 1에서 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 3에서 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
  2. 하기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물 1당량에 대하여 하기 화학식 6의 이작용기 알칸 0.2 내지 0.5 당량을 용매 및 염기조건하에서 20℃~100℃ 온도에서 1시간 ~ 48시간동안 반응시켜서 하기 화학식 7의 중간체를 얻는 단계; 및
    하기 화학식 7의 중간체 1 당량에 대하여 하기 화학식 8의 시아나이드 화합물 2 내지 5 당량을 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 시아네이트 수지 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure pat00052

    (단, 상기 화학식 1에서, A 및 B의 코어구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 반복단위의 수 n은 1 내지 10의 정수이다.)

    [화학식 5-1]
    HO-A-OH

    [화학식 5-2]
    HO-B-OH
    (상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)

    [화학식 6]
    X-(CH2)n-X
    (상기 화학식 6에서 X는 Cl, Br, I, 토실레이트(tosylate, -O-SO2-벤젠-CH3) 및 트리플레이트(triflate, -O-SO2-CF3)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 좋은 이탈기(leaving group)이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)

    [화학식 7]
    HO-A-O-(CH2)n-O-B-OH
    (상기 화학식 7에서, A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, n은 1 내지 10의 정수이다.)

    [화학식 8]
    Y-CN
    (상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)
  3. 하기 화학식 5-1 및 화학식 5-2으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 화합물 1당량에 대하여 화학식 9의 이작용기 프로판올을 0.2 내지 0.5 당량으로 용매 및 염기조건하에서 상온(20℃ 내지 20℃) 내지 200℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 반응시켜서 하기 화학식 10의 중간체를 얻는 단계; 및
    하기 화학식 10의 중간체 1 당량에 대하여 하기 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5 당량으로 용매 및 염기하에서 -50℃ 내지 100℃ 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 시아네이트 수지 제조방법.


    [화학식 2]
    Figure pat00053

    (단, 상기 화학식 2에서, A 및 B의 코어구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.)

    [화학식 5-1]
    HO-A-OH

    [화학식 5-2]
    HO-B-OH
    (상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)

    [화학식 8]
    Y-CN
    (상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)

    [화학식 9]
    Figure pat00054

    (단, 상기 화학식 9에서 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3이다.)

    [화학식 10]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 10에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)
  4. 하기 화학식 11의 에폭시 화합물 1당량에 대하여 화학식 5-1 및 화학식 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 히드록시 화합물 2 내지 10 당량으로 염기 또는 상전이 촉매 및 임의의 용매 존재하에 40℃ 내지 250℃에서 5분 내지 12시간 동안 반응시켜 화학식 12의 중간체 화합물을 얻는 단계; 및
    하기 화학식 12의 중간체 1당량에 대하여 화학식 8의 시아나이드 화합물을 2 내지 5당량으로 용매 및 염기 촉매 존재하에, -50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 시아네이트 수지 제조방법.

    [화학식 3]
    Figure pat00056

    (상기 화학식 3에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)

    [화학식 5-1]
    HO-A-OH

    [화학식 5-2]
    HO-B-OH
    (상기 화학식 5-1 및 5-2에서 A 및 B는 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.)

    [화학식 8]
    Y-CN
    (상기 화학식 8에서, Y은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종의 할로겐이다.)

    [화학식 11]
    Figure pat00057

    (상기 화학식 11에서, B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.)

    [화학식 12]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 12에서, A 및 B의 코어 구조는 각각 비스페놀-A계 구조, 비페닐계 구조, 나프탈렌계 구조, 카도계 구조, 안트라센계 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 반복단위의 수 m은 1 내지 10의 정수이다.)
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