KR101582379B1 - 디아민계 화합물 및 이를 이용하여 제조된 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물 및 이를 모노머로 사용하여 제조된 고분자에 대한 것이다.

Description

디아민계 화합물 및 이를 이용하여 제조된 고분자{DIAMINE-BASED COMPOUND AND POLYMER PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물 및 이를 모노머로 이용하여 제조된 고분자에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 다른 고분자에 비해 전기적, 화학적, 열적 그리고 기계적 물성이 우수하기 때문에, 전자 산업에서 집적 회로 제작시 유전체, 코팅제, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 전자 산업의 발달과 전자제품의 경량화 경향으로 인해서 방향족 폴리이미드는 지속적으로 그 응용분야를 넓혀 모듈기판용 층간 절연막, 칩 캐리어 테이프, 연성 인쇄회로기판, 액정배향막, 내열성 접착제 등, 다양한 용도에 사용되고 있다.
다만, 최근 전자기기의 고집적화, 고성능화, 고기능화 등에 따른 정보의 고속 전송화가 요구됨에 따라, 전자기기에 사용되는 재료, 특히 폴리이미드에도 고속화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율 및 저유전손실률을 가질 것을 요구되고 있다. 그러나, 종래 폴리이미드는 일반적으로 유전상수(dielectric constant, k)가 3보다 높다.
게다가, 종래 폴리이미드는 기판과의 열팽창계수(thermal expantion coefficient) 차이가 크고, 이로 인해 높은 응력이 발생한다. 따라서, 폴리이미드를 이용하여 다중층(multilayer)을 제조할 경우, 폴리이미드와 기판과의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 응력으로 인해서 필름의 휨(bending). 갈라짐(cracking) 혹은 박리(delamilation) 현상이 발생할 수 있고, 이는 경우에 따라 반도체 칩과 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 간이나, 반도체 플라스틱 패키지에 실장되는 프린트 배선판 간의 접속 불량을 야기할 수 있다.
또한, 종래 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 다른 성분과의 상용성이 낮다.
따라서, 전자기기의 고속 전송화를 위해, 기계적 특성이 우수하면서, 유전율 및 저유전손실률이 낮고, 기판과의 열팽창계수 차이가 작은 새로운 폴리이미드의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있는 새로운 디아민계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제공한다.
Figure 112013081062780-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 고분자를 제공한다.
본 발명에 따른 디아민계 화합물은 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있기 때문에, 모노머로 사용시 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수한 고분자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 <단계 4>에서 합성된 본 발명에 따른 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메칠-5,5'-비스(4-니드로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121005의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 1, 5 및 7에서 각각 합성된 폴리이미드 SIDA-121001, SIDA-121005, SIDA-121007 폴리이미드(PI)의 TGA 열분석 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 새로운 디아민계 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 디아민계 화합물을 단량체로 이용할 경우, 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있기 때문에, 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수한 고분자, 특히 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민계 화합물이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure 112013081062780-pat00002
이와 같은 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다. 단, 하기 반응식 1은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 디아민계 화합물의 제조방법은 하기 반응식에 의해 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112013081062780-pat00003
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이다.
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1의 다아민계 화합물을 모노머로 사용하여 제조된 고분자를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112013081062780-pat00004
상기 화학식 2 및 3에서,
R1, 및 R2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112013081062780-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1, 및 R2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 2 내지 100,000이고, 바람직하게는 2 내지 50,000이며, 더 바람직하게는 20,000이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<단계 1> - 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올 (3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-6,6'-diol)의 합성
Figure 112013081062780-pat00006
500 ㎖의 3구 플라스크에 냉각 콘덴서, 온도계 및 질소 통과 장치를 설치한 다음, 여기에 비스페놀-A (45.6 g, 0.2 mol)을 넣은 다음, 1,2-디클로로벤젠 (50 ㎖) 및 메탄술폰산 (3 ㎖, 2 mol)를 적가한 후, 맨틀을 사용하여 135 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이후, 반응기 내 반응물이 붉은 색의 액상으로 되면, 냉각한 다음, 증류수(500 ㎖)와 에틸아세테이트(500 ㎖)로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과시킨 후, 농축기로 여액에서 용매를 제거한 다음, 헥산(2 L)에 적가하여 백색 결정체인 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올(이하, 「스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물」이라 함)(46 g, 수율: 75 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.02 (d, J = 8.19Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 2.46Hz, 8.16Hz, 2H), 6.19 (d, J = 2.4Hz, 2H), 4.34 (bs, 2H), 2.26 (dd, J = 13.05Hz, 33.39Hz, 4H), 1.34 (d, J = 17.37Hz, 12H)
GC-MS (m/z): 308 (35), 293 (100), 178 (30)
<단계 2> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane)의 합성
Figure 112013081062780-pat00007
냉각 콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 500 ㎖의 플라스크에서, 실시예 1의 <단계 1>에서 얻은 스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물 (10.8 g, 0.032 mol)을 아세토니트릴 (250 ㎖)에 녹인 후, K2CO3 (9.8 g, 0.07 mol)를 적가한 다음, 여기에 디메틸 황산염(DMSO4)(7 ㎖, 0.07 mol)를 주입한 후, 맨틀(mantle)을 사용하여 85 ℃에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 이후, TLC(thin-layer chromatography)(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 4 : 1)로 반응 생성물을 확인한 후 반응을 종결한 다음, 냉각하고 여과한 다음, 여액을 농축기로 용매를 제거한 후, 증류수 (500 ml) 및 에틸아세테이트(500 ml)로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조하고 여과한 다음, 여액을 다시 농축기로 용매를 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 재결정하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물」이라 함)(9.7 g, 수율: 90 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.07 (d, J = 8.31Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 2.49Hz, 8.31Hz, 2H), 6.33 (d, J = 2.46Hz, 2H), 3.70 (s, 6H), 2.26 (dd, J = 13.02Hz, 28.8Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.39Hz, 12H)
<단계 3> - 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 (5,5'-dibromo-6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane) ( c )의 합성
Figure 112013081062780-pat00008
냉각콘덴서 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1의 <단계 2>에서 얻은 6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물 (5.4 g, 0.016 mol)을 클로로포름 (50 ml)에 녹인 다음, 반응기를 얼음물로 5 ℃로 냉각한 다음, 브롬 (1.7 ml, 0.032 mol)를 5 분여에 걸쳐 서서히 주입하고 실온으로 20 시간 동안 유지하였다. 이후, TLC(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 9 : 1)을 통해 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 증류수(50 ml)로 유기층을 추출하여 분리하였다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 얻은 결정체를 얻었다. 얻은 결정체를 메틸알코올로 세척하여 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물」이라 함)(7.3 g, 수율: 92 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.33 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 2.27 (dd, J = 13.08Hz, 45.39Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.36Hz, 12H)
<단계 4> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-bis(4-nitrophenyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobiindane) ( d )의 합성
Figure 112013081062780-pat00009
냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1의 <단계 3>에서 얻은 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물(4.94 g, 0.01 mol)을 1,4-다이옥세인(60 ml)에 녹인 후, 질소 기류 하에서 4-nirtrophenylboronic acid pinacol ester(4.98 g, 0.02 mol), K2CO3(2.9 g, 0.02 mol), 및 Pd(PPh3)4(0.2 g, 0.017 mol%)을 적가하였다. 이후, 반응물을 100 ℃로 30분 동안 가열한 후, 여기에 증류수(6 ml)를 5분에 걸쳐 주입한 다음, 100 ℃를 유지하면서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 9:1)로 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 반응액 1,4-다이옥세인을 농축기로 제거한 다음, 여기에 증류수(50 ml)를 넣고 디클로로메탄(100 ml)으로 유기층을 추출하여 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고, 여액을 농축기로 제거하여 노란 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 세척하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴(이하, 「5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물」이라 함)(5.2 g, 수율: 90 %)을 얻었다.
상기에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타냈다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.26 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 3.71 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.08Hz, 35.52Hz, 4H), 1.43 (d, J = 16.62Hz, 12H)
<단계 5> - 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린(4,4'-(6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-5,5'-diyl)dianiline) ( e )의 합성
Figure 112013081062780-pat00010
냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 250 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1의 <단계 4>에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물(5.8 g, 0.01 mol)을 에틸알코올(100 ml)에 넣은 후, 여기에 5 %의 Pd/C(0.5 g, 5 mmol) 및 50~60 %의 히드라진 수화물(hydrozine hydrate)(6.3 ml, 0.2 mol)를 주사기로 5 분여에 걸쳐 주입한 다음, 맨틀(mantle)을 사용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 2:1)로 반응 생성물을 확인하고 실온으로 냉각하여 반응을 종결하였다. 이후, 여과장치를 사용하여 카본 블랙(carbon black)을 제거하고 여액을 농축기로 제거한 다음, 증류수(50 ml) 및 디클로로메탄(100 ml)으로 유기물을 추출하였다. 이후, 추출된 유기물을 무수 마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 컬럼 크로마토그래피(n-hexane:EtOAc = 2:1)로 상기 결정체로부터 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린 (이하, 「5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물('SIDA')」이라 함)(4.9 g, 수율: 94 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.39 (d, J = 8.58Hz, 4H), 7.09 (s, 2H), 6.64 (d, J = 8.58Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.41 (bs, 4H), 3.67 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 12.96Hz, 27.69Hz, 4H), 1.39 (d, J = 14.04Hz, 12H)
<실시예 2> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121001의 합성
Figure 112013081062780-pat00011
2-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(1.037 g, 0.002 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(11.2 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물을 이용하여 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후, 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산(PAA)을 합성하였다.
2-2. 폴리이미드의 합성
실시예 2-1에서 얻은 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하고 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말(이하, 'SIDA-121001'라 함) (상기 식에서, m=105) 을 합성하였다
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.07 (d, J = 8.01Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.90 (d, J = 8.04Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.57Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.55Hz, 4H), 7.72 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 13.08Hz, 28.86Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H)
FT-IR: 1780 cm-1 (C=O, 비대칭 스트레칭), 1720 cm-1 (C=O, 대칭 스트레칭), 1500 cm-1 (C=O, 방향족의 스트레칭), 1375 cm-1 (C-N, 스트레칭), 725 cm-1 (C=O, 밴드)
<실시예 3> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121002의 합성
실시예 2에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물을 1.037 g(0.002 mol) 대신 0.585 g (0.0013 mol)을 사용하고, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 11.2 ml(15 wt%) 대신 5.66 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 ODPA (0.35 g, 0.0013 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121002 (하기 식에서, m=115)를 합성하였다.
Figure 112013081062780-pat00012
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.03 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.60-7.48 (m, 8H), 7.18 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.39 (dd, J = 13.08Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.42Hz, 12H)
< 실시예 4> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA -121003의 합성
실시예 2에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.617 g (0.0012 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 5.85 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 BPDA (0.35 g, 0.0012 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121003 (하기 식에서, m=108)를 합성하였다.
Figure 112013081062780-pat00013
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.29-8.05 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.25Hz, 4H), 7.55-7.51 (m, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 13.14Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H)
<실시예 5> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121004의 합성
실시예 2에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.35 g (0.0016 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 7.15 ml (15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 PMDA 0.35 g (0.0016 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121004 (하기 식에서, m=121)를 합성하였다.
Figure 112013081062780-pat00014
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.53 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.61Hz, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 12.66Hz, 29.31Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.51Hz, 12H)
<실시예 6> 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121005의 합성
Figure 112013081062780-pat00015
6-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1에서 얻은 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(0.519 g, 0.001 mol) 및 BAPP (0.411 g, 0.001 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) (10.6 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.
6-2. 폴리이미드 SIDA-121005의 합성
6-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말 SIDA-121005 (상기 식에서, m+n=123)을 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, TMS) δ: 8.09-8.02 (m, 4H), 7.98-7.89 (m, 8H), 7.75-7.72 (m, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.17 (s, 2H), 7.13-7.09 (m, 4H), 6.99 (d, J = 7.68Hz, 4H), 6.50 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.05Hz, 28.98Hz, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.41 (d, J = 15.54Hz, 12H)
<실시예 7> 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121006의 합성
실시예 6에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.519 g (0.001 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g (0.003 mol)을 사용하고, BAPP 0.411 g(0.001 mol) 대신 BAPP 2.87 g (0.007 mol)을 사용하며, DMAc 10.6 ml (15 wt%) 대신 DMAc 42 g (15 wt%)을 사용하고, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121006 (하기 식에서, m+n= 112)을 합성하였다.
Figure 112013081062780-pat00016

< 실시예 8> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA -121007의 합성
Figure 112013081062780-pat00017
8-1. 폴리아믹산의 합성
냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 실시예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 (0.363 g, 0.7 mmol), TFDB (0.32 g, 1 mmol), DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol)을 극성 용매 DMAc (9.37 g, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각하고, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.
8-2. 폴리이미드 SIDA-121007의 합성
실시예 8-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)을 적가한 후 Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻었고, 이를 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말 SIDA-121007 (상기 식에서, m+n+o=114)를 합성하였다.
<실시예 9> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121008의 합성
실시예 8에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.363 g(0.7 mmol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g(0.003 mol)을 사용하고, TFDB (0.32 g, 1 mmol) 대신 BAPP 1.64 g (0.004 mol)를 사용하며, DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol) 대신 DABA 0.68 g (0.003 mol)을 사용하고, DMAc 9.37 g(15 wt%) 대신 DMAc 39 g (15 wt%)을 사용하며, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121008 (하기 식에서, m+n+o=117)를 합성하였다.
Figure 112013081062780-pat00018

< 실험예 1> - 폴리이미드의 물성 측정
실시예 2 내지 9에서 각각 합성된 폴리이미드로 형성된 폴리이미드 필름의 두께, CTE, 유전율 및 유전손실을 다음과 측정하여 표 1에 나타내었다.
1) 열팽창 계수(CTE): TM-650 2.4.24.5 시험 규격에 준하여 측정하였다.
2) 유전율 및 유전손실: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 Material Analyzer를 이용하여 측정하였다.
폴리이미드 두께(㎛) CTE(ppm/℃) 유전율(1GHz) 유전손실(1GHz)
실시예 1 SIDA-121001 112 59 2.947 0.0047
실시예 2 SIDA-121002 121 61 2.684 0.0043
실시예 3 SIDA-121003 108 57 2.805 0.0054
실시예 4 SIDA-121004 108 54 3.082 0.0084
실시예 5 SIDA-121005 103 62 2.830 0.0033
실시예 6 SIDA-121006 112 58 2.844 0.0013
실시예 7 SIDA-121007 122 55 2.920 0.0043
실시예 8 SIDA-121008 108 48 3.081 0.0071

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리이미드계 고분자 형성용 디아민계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015053519799-pat00019

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH2)Y이고,
    Y는 수소, C1~C50의 알킬기 및 C1~C50의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택됨).
  2. 제1항에 기재된 화학식 1의 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 고분자.


  3. 삭제
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