KR101264607B1 - 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101264607B1 KR1020110019456A KR20110019456A KR101264607B1 KR 101264607 B1 KR101264607 B1 KR 101264607B1 KR 1020110019456 A KR1020110019456 A KR 1020110019456A KR 20110019456 A KR20110019456 A KR 20110019456A KR 101264607 B1 KR101264607 B1 KR 101264607B1
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Abstract

본 발명은 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 열팽창 특성 및 공정성이 개선된 새로운 나프탈렌계 에폭시 다이머, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 견지에 의하면, 상기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머; 및 1,3-이관능성 프로판올 1 당량에 대하여 디히드록시 나프탈렌이 3당량 내지 10당량이 되도록 용매 및 염기 존재하에서 상온 내지 200℃로 10분 내지 5시간 동안 반응시켜서 디히드록시 나프탈렌 다이머를 형성하는 단계, 및 상기 디히드록시 나프탈렌 다이머 1 당량에 대하여 에피클로로히드린이 4당량 내지 15당량이 되도록 염기 존재하에서 상온 내지 200℃로 1시간 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법이 제공된다. 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 경화제와의 반응으로 경화물 형성시, 경화제에 의한 주쇄인 에폭시 수지 분자간 패킹특성에 대한 방해가 감소되어 에폭시 수지 주쇄간의 패킹 효율이 증대된다. 따라서, 에폭시 수지 주쇄 사이의 분자간 인력이 증가하고 자유체적이 감소되어 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 경화물 형성시 우수한 경화반응 효율 및 경화도를 나타낸다. 또한, 보다 높은 유리전이 온도를 나타내므로 보다 개선된 고온 치수 안정성을 나타낸다.

Description

나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법 {Naphthalene Based Epoxy Dimer and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 열팽창 특성 및 공정성이 개선된 새로운 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 열팽창 특성 및 공정성이 개선된 새로운 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자소재, 구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 열팽창계수(CTE)값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징(packaging) 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 고분자 소재, 예를 들어 에폭시 수지의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 수지를 무기입자(무기필러) 및/또는 패브릭(fabric)과 복합화하거나 (2) 새로운 고분자 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 수지를 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
에폭시 수지의 열팽창특성 개선을 위해 에폭시 수지와 필러(무기입자)를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛크기의 실리카 필러를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 필러 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 필러로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성등이 문제시된다. 또한, 필러의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 필러의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 한편, 평균입경이 큰 필러를 사용하는 경우에는 수지와 필러의 조성물(복합체)가 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 패브릭 조성물(복합체)의 경우, 면방향의 CTE는 크게 감소되지만, 두께 방향의 CTE 는 큰 효과를 보기 어렵다. 이는 두께 방향의 열적 특성은 섬유의 영향이 적으므로,　수지의 높은 CTE에 의해 물성이 결정되기 때문이다.　
상기한 바와 같이 현재의 에폭시 수지 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB등의 고집적된 고성능의 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 조성물의 높은 CTE 및 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성을 나타내며, 온도 변화에 따른 치수변화가 최소화되고 또한 공정성이 개선된 새로운 에폭시 수지의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 개선된 열팽창 특성, 구체적으로는 고온 치수 안정성 및 낮은 CTE, 공정성 및 가공성을 갖는 새로운 나프탈렌계 에폭시 다이머가 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기 개선된 열팽창 특성, 구체적으로는 고온 치수 안정성, 내열성 및 낮은 CTE, 공정성 및 가공성을 갖는 새로운 나프탈렌계 에폭시 다이머의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
하기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트(unit)를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011015833039-pat00001

(식에서, 상기 나프탈렌계 유니트 1 및 2는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
[화학식 2-1]
Figure 112011015833039-pat00002

[화학식 2-2]
Figure 112011015833039-pat00003
상기 화학식 2-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹이다.)
본 발명의 다른 견지에 의하면,
1,3-이관능성 프로판올 1 당량에 대하여 디히드록시 나프탈렌이 3당량 내지 10당량이 되도록 용매 및 염기 존재하에서 상온 내지 200℃로 10분 내지 5시간 동안 반응시켜서 디히드록시 나프탈렌 다이머(dimer)를 형성하는 단계; 및
상기 디히드록시 나프탈렌 다이머 1당량에 대하여 에피클로로히드린이 4 당량 내지 15당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 상온 내지 200℃로 1시간 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 디히드록시 나프탈렌은 하기 화학식 5-1 및 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 1,3-이관능성 프로판올은 하기 화학식 6으로 나타내어지는, 상기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트(unit)를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법이 제공된다.
[화학식 5-1]
Figure 112011015833039-pat00004

[화학식 5-2]
Figure 112011015833039-pat00005
(단, 상기 식 중 5-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹이다.)
[화학식 6]
Figure 112011015833039-pat00006
(단, 상기 식 중 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3이다.)
본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 경화제와의 반응으로 망상구조의 에폭시 경화물을 형성함에 있어서, 경화제에 의한 에폭시 주쇄간 패킹(packing)특성에 대한 방해가 감소되므로 에폭시 주쇄간의 패킹 효율이 증대된다. 이에 따라, 에폭시 주쇄 사이의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하고 자유 체적(free volume)이 감소되고 주쇄의 이동성(mobility)가 억제되어 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE(열팽창계수, Coefficient of Thermal Expansion), 개선된 고온 치수 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 다이머 길이 당 최적의 에폭시 그룹의 수 및 적정 범위의 분자량으로 인하여 적정한 경화속도 및 점도를 나타낸다. 이로 인하여 3개 이상의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 더 큰 분자량의 에폭시 존재시 발생하는, 점도상승으로 인한 불완전 경화가 방지되어, 우수한 경화반응 효율 및 경화도를 나타내므로, 트라이머 이상의 고분자량 에폭시 존재로 인한 물성저하가 방지되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 높은 유리전이 온도를 나타내므로 보다 개선된 고온 치수 안정성을 나타낸다.
또한, 다른 구조의 2가지 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 코어 유니트의 비대칭성(asymmetric)으로 인하여 개선된 고온치수안정성, 열팽창특성 및 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 의도하는 물성에 보다 적합한 나프탈렌 코어의 조합을 선택하므로 물성조절이 용이한 장점을 갖는다. 나아가, 본 발명의 방법에 의하면, 분자량 및 나프탈렌 코어 유니트의 수가 잘 제어된 2개의 나프탈렌계 코어를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어진다.
도 1은 종래 1개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 형성된 에폭시 주쇄의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머와 경화제의 반응으로 형성된 에폭시 주쇄의 모식도를 나타낸다.
도 3은 종래 방법으로 제조되는 에폭시 화합물의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 나프탈렌계 에폭시 다이머의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 나프탈렌계 에폭시 다이머의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 나프탈렌계 에폭시 다이머의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 온도 상승에 대한 개선된 열팽창특성, 구체적으로는 우수한 고온 치수안정성, 고온 가공성 및 공정성을 갖는 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법을 제공하기 위해 제안된 것으로, 본 발명에 의하면 열팽창 특성 및 공정성이 개선되고 경화속도가 적합하게 제어될 뿐만 아니라 우수한 경화반응의 효율 및 경화도를 나타내는 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법이 제공된다.
가. 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머
본 발명에 의하면 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 제공된다. 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머는 경화물 형성시, 우수한 치수안정성, 열팽창 특성(CTE 감소), 경화반응 효율, 경화도 및 공정성(구체적으로는 용매에 대한 용해도 및 용융 온도의 감소)뿐만 아니라 적합한 경화속도를 갖는다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머에 의하여 온도 상승에 따른 열팽창 특성, 우수한 치수안정성, 열팽창 특성(CTE 감소)이 개선되는 개념에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 종래의 1개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 형성된 에폭시 주쇄의 모식도를 나타낸다. 도 2는 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머와 경화제의 반응으로 형성된 에폭시 주쇄의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 종래 1개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 화합물은 경화제와의 반응으로 망상구조의 에폭시 경화물을 형성하는 경우에, 1개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 화합물과 경화제가 번갈아 가며 서로 연결되어 에폭시 주쇄를 형성한다. 상기 주쇄에서는 짧은 나프탈렌 길이 및 빈번한 경화제 부분으로 인하여 서로 이웃하는 에폭시 주쇄간의 패킹특성이 방해 받게 된다. 따라서, 패킹성이 저조하고 에폭시 복합체의 자유체적(free volume)이 증가하고 온도 상승에 따른 주쇄의 움직임이 커져서 온도 상승시 큰 열팽창계수를 나타낸다.
한편, 본 발명자들은 3이상의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 수지는 경화제와의 반응으로 망상구조인 에폭시 경화물을 형성하는 경우에, 연속하여 위치하는 평평한 나프탈렌 분자구조에 의하여 이웃하는 에폭시 주쇄간의 패킹 효율이 증대되고, 이에 따라서, 이웃하는 에폭시 주쇄간의 분자간 인력이 증대함으로 인하여 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE(열팽창계수, Coefficient of Thermal Expansion) 및 개선된 치수안정성을 나타냄을 관찰하였다. 그러나, 3개 이상의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 수지는 3개 이상의 나프탈렌계 코어 유니트로 인하여 점도가 급격히 상승하여 경화반응의 효율(degree of curing reaction)이 떨어지는 문제가 있음을 발견하였다. 즉, 점도상승으로 인하여 경화 반응가능한 작용기 중 일부는 경화반응이 되지 않으며 따라서, 경화반응의 효율이 떨어진다.
따라서, 본 발명에서는 상기한 종래의 나프탈렌계 에폭시 화합물의 문제점을 개선하고자 에폭시 화합물을 구성하는 나프탈렌계 코어 유니트의 수를 최적화하였다. 에폭시 화합물중의 나프탈렌계 코어 유니트의 수를 최적화하므로써 경화시에 개선된 치수 안정성, 열팽창특성(즉, 낮은 CTE)을 나타낼 뿐만 아니라, 에폭시 화합물의 분자량 증가가 억제되고 이에 따라 경화반응시의 점도 증가가 억제되어 우수한 경화반응 효율을 나타낸다.
본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머는 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 경화제와의 반응으로 망상구조인 에폭시 경화물을 형성하는 경우에, 어느 정도의 길이를 갖는 나프탈렌 코어 부분으로 인하여 경화제에 의한 이웃하는 에폭시 주쇄간의 패킹 특성에 대한 방해가 감소될 뿐만 아니라 연속하여 위치하는 평평한 나프탈렌 분자구조에 의하여 이웃하는 에폭시 주쇄간의 패킹 효율이 증대된다. 따라서, 이웃하는 에폭시 수지 주쇄간의 분자간 인력이 증대되고 에폭시 주쇄간의 자유 체적이 감소되어 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE(열팽창계수, Coefficient of Thermal Expansion) 및 개선된 치수안정성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 3개 이상의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 화합물에 비하여 경화시, 점도증가 속도가 억제되어 경화반응 효율이 개선되는 잇점이 있다.
나아가, 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 수지에서 2개의 나프탈렌계 코어 유니트는 서로 다른 종류의 나프탈렌 유니트인 것이 물성 제어측면에서 보다 바람직하다.
다른 종류의 나프탈렌계 코어 유니트를 도입하므로써 나프탈렌계 에폭시 다이머가 비대칭 구조가 되며 따라서, 경화물 형성시에서 공정성(용해도 및 점도 조절) 및 경화반응 효율이 보다 향상될 수 있으며 물성을 조절(tunning)할 수 있다. 구체적으로는, 필요로 하는 최종 다이머의 물성을 고려하여 이에 가장 적합한 형태의 코어 나프탈렌을 선택하여 조합하므로써 물성을 최적으로 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현에 의하면 하기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트(unit)를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011015833039-pat00007
상기 나프탈렌계 코어 유니트 1 및 2는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 종류의 나프탈렌계 유니트 일 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 나프탈렌계 코어 유니트 1 및 2는 예를들어, 하기 화학식 2-1 및 2-2의 나프탈렌계 유니트로 구성되는 나프탈렌계 구조로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 하기 화학식 2-1 및 2-2의 나프탈렌계 유니트 구조에서 나프탈렌에 대한 2개의 결합의 위치는 특정되지 않으며, 이는 나프탈렌 부분의 어떠한 치환가능한 2부분에 다른 부분이 결합될 수 있음을 의미한다. 나프탈렌의 어떠한 치환가능한 2 부분에 결합된 어떠한 상기 나프탈렌계 유니트가 본 발명에 의한 에폭시 수지의 나프탈렌계 코어 유니트일 수 있다. 구체적으로, 예를들어, 화학식 2-1의 나프탈렌계 유니트는 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-(화학식 3-1), 2,3-, 2,6-, 2,7-(화학식 3-2) 탄소 위치에 다른 부분이 연결되는 경우를 포함하는 것으로 이해된다. 한편, 다른 부분이 연결되는 탄소 위치가 다른 화학식 3-1과 화학식 3-2의 나프탈렌계 유니트는 다른 구조(종류)의 나프탈렌계 유니트로 이해된다.
[화학식 2-1]
Figure 112011015833039-pat00008

[화학식 2-2]
Figure 112011015833039-pat00009
(단, 상기 화학식 2-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹일 수 있다.)
[화학식 3-1]
Figure 112011015833039-pat00010
[화학식 3-2]
Figure 112011015833039-pat00011

바람직하게, 화학식 1의 나프탈렌계 에폭시 다이머에서 상기 2개의 나프탈렌계 코어 유니트는 서로 다른 구조의 나프탈렌계 유니트일 수 있다. 서로 다른 구조의 나프탈렌계 유니트를 포함하는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 보다 개선된 물성, 구체적으로는 열팽창 특성, 공정성, 경화 반응 효율 및 점도제어 등의 물성제어 측면에서 보다 바람직하다. 구체적으로 예를들어, 보다 바람직하게는 1,6-탄소에 산소가 연결되는 나프탈렌계 코어 유니트와 및 2,7- 탄소에 산소가 연결되는 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머일 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 에폭시 수지의 히드록시 그룹은 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 다른 작용기로 개질될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 상기 히드록시 그룹은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 및 알콕시실릴기(alkoxy silyl group)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 작용기로 개질될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011015833039-pat00012
(식중, R은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 및 알콕시실릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 작용기이다.)
상기 본 발명의 다른 구현에 의하여 제공되는 특정한 작용기로 개질된 나프탈렌계 에폭시 다이머는 필러(filler)(예를들어, 무기입자 및 유리섬유 등의 섬유재료)와 함께 복합체를 형성하는 경우에, 상기 에폭시 다이머의 개질작용기와 필러가 견고하게 결합 및 복합화되어 망상구조(network)를 형성하며, 따라서, 무기입자에 의해 열팽창계수 감소가 극대화된다.
나. 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머의 제조방법
본 발명의 다른 구현에 의하면 상기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머의 제조방법이 제공된다. 즉, 종래의 에폭시 수지 합성방법으로는 제조할 수 없는, 다이머 타입의 에폭시 화합물을 제조하는 새로운 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법에 의하면, 분자량이 제어되어 2개의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어진다.
구체적으로는, 디히드록시 나프탈렌과 이관능성 프로판올의 반응으로 분자량이 제어된 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 디하이드록시 나프탈렌 다이머를 형성하고 그 후에 형성된 디하이드록시 나프탈렌 다이머와 에피클로로히드린의 반응으로 에폭시화하여 분자량 및 나프탈렌 코어 유니트의 수가 2개로 제어된 2개의 나프탈렌계 코어로 갖는 다이머 타입의 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어진다.
종래 에폭시 합성방법으로는 일반적으로 다음의 2가지 방법이 사용되어 왔다: (1) 디하이드록시 화합물과 에피클로로히드린의 반응으로 에폭시 화합물을 합성하는 1-단계 반응에 의한 방법 및 (2) 먼저 디하이드록시 나프탈렌과 에피클로로히드린의 반응으로 디에폭시 화합물을 제조한 다음에 제조된 디에폭시 화합물과 디하이드록시 화합물의 반응으로 에폭시 화합물을 제조하는 2-단계 반응에 의한 방법.
그러나 이러한 종래 방법으로는 다이머 타입의 에폭시 화합물을 우세하게 제조하기 어렵다. 즉, 에폭시 다이머를 목표로 합성하는 경우에, 다이머 뿐만 아니라 모노머, 트라이머 및 그 이상의 나프탈렌 코어를 갖는 고분자 에폭시가 필연적으로 혼합된 형태로 합성된다.
상세히 설명하면, 상기 방법(1)에서는 에피클로로히드린을 과량 사용하고 반응조건을 잘 제어하면, 생성된 디에폭시 나프탈렌과 반응물인 디히드록시 나프탈렌의 반응이 억제되므로 모노 나프탈렌 에폭시(하나의 나프탈렌 코어 유니트를 가짐)가 주된 생성물이 되는, 즉 고분자량 생성이 억제된 1개의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 화합물이 얻어질 수 있다.
그러나 방법(1)로 다이머 타입의 에폭시를 제조하려면 에피클로로히드린의 양을 감소시켜야 한다. 즉, 모노머 타입의 에폭시만 생성되는 것을 피하기 위하여 에피클로로히드린의 양을 감소시키면 에폭시화 반응에 의한 반응생성물인 디에폭시 나프탈렌과 반응물인 디히드록시 나프탈렌의 반응에 의해 다이머 뿐만 아니라 트라이머 및 그 이상의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 고분자량 에폭시 수지가 함께 생성된다. 방법(1)로 합성된 에폭시 화합물의 분자량 분포를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이, 다양한 나프탈렌 코어 수를 갖는 에폭시 혼합물이 얻어지므로 다양한 분자량 분포를 나타낸다.
상기 방법(2)에 의한 에폭시 화합물의 합성 방법 또한 이와 마찬가지로 분자량이 제어되지 않고 2이상의 다수의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지가 함께 합성된다.
즉, 종래의 합성방법으로 나프탈렌계 에폭시를 제조하면, 다이머 나프탈렌 코어 이외에 저분자량인 모노 나프탈렌 코어뿐만 아니라 3 이상의 나프탈렌 코어를 갖는 여러종류의 에폭시 고분자가 혼합된 상태로 얻어지며, 저분자량인 모노 나프탈렌 코어 에폭시가 존재하면 경화물 형성시, 에폭시 코어의 패킹 효율(packing efficiency)이 감소하여 물성이 저하되며, 트라이머 이상의 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 고분자가 존재하며 경화시 경화점도가 크게 증가하고 용해도가 감소하여 공정성 및 경화효율이 크게 감소하는 문제점이 있다.
그러나 본 발명의 방법에 의하면 분자량이 잘 제어되어, 구체적으로는 2개의 나프탈렌계 코어 구조를 갖는 에폭시의 분자량으로 잘 제어되어, 나프탈렌계를 갖는 구조 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 생성된다. 이와 같이, 분자량이 잘 제어되고 2개의 나프탈렌 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어지므로 본 발명에 의한 방법으로 제조되는 나프탈렌계 에폭시 다이머를 사용하여 형성된 경화물은 종래 1개의 나프탈렌계 코어를 갖는 에폭시 화합물 보다 훨씬 우수한 물성을 보일 뿐만 아니라 3개 이상의 나프탈렌계 코어를 갖는 에폭시 화합물의 경화반응 효율 및 경화도 측면에서의 바람직하지 않은 물성을 나타내지 않음으로 인하여, 보다 바람직한 고품질의 경화물을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 방법은 2단계의 반응을 포함한다. 먼저 제 1 단계에서는 디히드록시 나프탈렌과 1,3-이관능성 프로판올의 반응으로 분자량이 제어된 다이머 타입의 히드록시 나프탈렌(즉, 디히드록시 나프탈렌 다이머)이 얻어진다. 이때, 디히드록시 나프탈렌과 1,3-이관능성 프로판올은 1,3-이관능성 프로판올 1당량에 대하여 다이히드록시 나프탈렌이 3 당량 내지 10 당량이 되도록 용매 및 염기 존재하에서 상온 (구체적으로는 약 20℃ 내지 25℃) 내지 200 ℃로 10분 내지 5시간 동안 반응시킨다. 상기 제 1 단계 반응에서는 염기에 의해 디히드록시 나프탈렌이 탈수소화되고 탈수소화된 디히드록시 나프탈렌과 1,3-이관능성 프로판올의 반응으로 디히드록시 나프탈렌 다이머가 형성된다. 상기 1단계 반응은 용매 및 염기 존재하에서 디히드록시 나프탈렌과 1,3-이관능성 프로판올을 반응시키므로써 행하여지는 것으로 기재하였으나, 구체적인 공정에서, 디히드록시 나프탈렌, 염기 및 1,3-이관능성 프로판올은 순차적으로 첨가되거나, 혹은 모든 반응물을 첨가하고 반응을 진행시킬 수도 있으며, 혹은 시간 간격을 두고 디히드록시 나프탈렌의 탈수소화 후에 1,3-이관능성 프로판올이 첨가될 수도 있다. 탈수소화는 화학물질의 합성에 있어서 일반적으로 알려져 있는 공정으로서 이 기술분야의 기술자는 상기 기재된 제 1 단계 공정에 따라, 디히드록시 나프탈렌이 탈수소화되고 탈수소화된 디히드록시 나프탈렌과 1,3-이관능성 프로판올의 반응으로 디히드록시 나프탈렌 다이머가 형성되도록 반응물을 적합하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 디히드록시 나프탈렌 화합물은 상기한 바와 같이, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 나프탈렌계 화합물이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 5-1 및 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 나프탈렌계 화합물이 사용될 수 있다. 하기 화학식 5-1 및 5-2의 나프탈렌계 화합물에서 나프탈렌 구조에 대한 히드록시기의 결합의 위치는 특정되지 않으며, 이는 나프탈렌 구조의 어떠한 치환가능한 부분에 히드록시기가 치환된 경우를 모두 포함하는 의미이다. 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 화학식 5-1의 나프탈렌계 유니트의 경우, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6-, 2,7- 디히드록시 나프탈렌 등을 포함하는 것으로 이해된다.
2개의 나프탈렌계 코어 유니트가 서로 다른 구조인 나프탈렌계 에폭시 다이머를 제조하는 경우에, 상기 디히드록시 나프탈렌으로 2가지 다른 종류의 디히드록시 나프탈렌이 함께 사용될 수 있다. 이때 2가지 다른 종류(편의상 A 및 B라 한다)의 디히드록시 나프탈렌은 반응에 사용되는 총 디히드록시 나프탈렌의 양을 기준으로 예를들어, A:B가 9:1 내지 1:9 (중량비 기준)로 사용될 수 있다. A 및 B 2가지 디히드록시 나프탈렌의 비율이 상기 범위를 벗어나면 혼합 구조를 갖는 나프탈렌 다이머의 장점을 갖기 어렵다.
[화학식 5-1]
Figure 112011015833039-pat00013

[화학식 5-2]
Figure 112011015833039-pat00014
(단, 상기 식 중 5-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹일 수 있다.)
한편, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 이관능성 프로판올이 사용된다.
[화학식 6]
Figure 112011015833039-pat00015

(단, 상기 식 중 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3 와 같은 좋은 이탈기임.)
반응 1의 반응온도 및 반응시간은 사용되는 디히드록시 나프탈렌 화합물의 나프탈렌 구조에 의존하므로 사용되는 디히드록시 나프탈렌 화합물에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로는 상온(약 20℃ 내지 25℃) 내지 200℃에서 10분 내지 5 시간 동안 반응시키므로써 이-관능성 프로판올의 이탈기(leaving group)와 탈수소화된 디히드록시 나프탈렌의 반응으로 다이머 타입의 디히드록시 나프탈렌이 얻어진다.
제 1 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 디하이드록시 나프탈렌 1당량 대비 2 당량 내지 5 당량을 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
그 후, 제 2 단계 반응에서, 상기와 같은 제 1단계 반응에서 얻어진 다이머 구조의 디히드록시 나프탈렌을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜서 디히드록시 그룹을 에폭시화하므로써 제 1 단계반응에서 결정된 다이머 타입의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어진다.
제 2 단계 반응에서는, 상기 디히드록시 나프탈렌 다이머와 에피클로로히드린을 디히드록시 나프탈렌 다이머의 히드록시 1당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 4 당량 내지 15 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 상온 내지 200℃로 1시간 내지 24시간 동안 반응시킨다.
상기 제 2 단계 반응에서는 염기에 의해 디히드록시 나프탈렌 다이머가 탈수소화되고 탈수소화된 디히드록시 나프탈렌 다이머와 에피클로로히드린의 반응으로 나프탈렌계 에폭시 다이머가 형성된다. 상기 2단계 반응은 염기 및 임의의 용매 존재하에서 디히드록시 나프탈렌 다이머와 에피클로로히드린을 반응시키므로써 행하여지는 것으로 기재하였으나, 구체적인 공정에서, 디히드록시 나프탈렌 다이머, 염기 및 에피클로로히드린은 순차적으로 첨가되거나, 혹은 모든 반응물을 첨가하고 반응을 진행시킬 수도 있으며, 혹은 시간 간격을 두고 디히드록시 나프탈렌 다이머의 탈수소화 후에 에피클로로히드린이 첨가될 수도 있다. 탈수소화는 화학물질의 합성에 있어서 일반적으로 알려져 있는 공정으로서 이 기술분야의 기술자는 상기 기재된 제 2 단계 공정에 따라, 디히드록시 나프탈렌 다이머가 탈수소화되고 탈수소화된 디히드록시 나프탈렌 다이머와 에피클로로히드린의 반응으로 나프탈렌계 에폭시 다이머가 형성되도록 반응물을 적합하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.
제 2 단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 다이히드록시 나프탈렌 다이머의 나프탈렌 구조에 크게 의존하므로 다이히드록시 나프탈렌 다이머의 종류에 따라 달라지지만, 구체적으로는 상온(약 20℃ 내지 25℃) 내지 200℃에서 1 시간 내지 24시간 반응시키므로써 본 발명에 의한 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머가 얻어진다.
제 2 반응 단계에서는 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를들어, 제 2 반응단계에서는 에피클로로히드린의 양이 별도의 용매없이 반응물을 충분히 용해시키는 양이면 별도의 용매를 사용하지 않을 수도 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제 2 반응 단계에서 염기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있으며, 염기는 디하이드록시 나프탈렌 1 당량에 대하여 2당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 제 1 단계 반응 및 제 2 단계 반응의 반응스킴은 다음과 같다.
(1) 제 1 단계 반응: 분자량 제어 및 다이머 합성
Figure 112011015833039-pat00016

(2) 제 2 단계 반응: 에폭시화
Figure 112011015833039-pat00017

상기 본 발명에 의한 방법에 의해서 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 에폭시 화합물이 얻어지며 따라서, 이러한 에폭시를 이용한 추후 공정, 예를들어, 에폭시 복합체 형성 등에 있어서 우수한 공정성 및 물성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
나아가, 상기 화학식 4에서와 같이, 화학식 1의 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머의 히드록시 그룹은 특정한 작용기, 구체적으로는 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 및 알콕시 실릴기(alkoxy silyl group)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 작용기(이하, 편의상 '개질작용기'라 한다)로 개질될 수 있다.
상기 개질반응은 상기 나프탈렌계 에폭시 다이머와 개질작용기를 갖는 화합물을 염기 및 용매 존재하에서 반응시켜서 행할 수 있다. 상기 개질반응에 의해 용매 중에서 상기 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머 주쇄내의 히드록시기중의 양성자(H+)가 염기에 의해 탈수소화반응(deprotonation)된 후, 개질작용기를 가진 화합물과 반응되어 상기 나프탈렌계 에폭시 다이머의 히드록시기가 개질 작용기로 개질된다.
상기 개질 반응은 염기 및 용매 존재하에서 나프탈렌계 에폭시 다이머와 개질작용기를 갖는 화합물을 반응시키므로써 행하여지는 것으로 기재하였으나, 구체적인 공정에서, 나프탈렌계 에폭시 다이머, 염기 및 개질작용기를 갖는 화합물은 순차적으로 첨가되거나, 혹은 모든 반응물을 첨가하고 반응을 진행시킬 수도 있으며, 혹은 시간 간격을 두고 나프탈렌계 에폭시 다이머의 탈수소화 후에 개질작용기를 갖는 화합물이 첨가될 수도 있다. 탈수소화는 화학물질의 합성에 있어서 일반적으로 알려져 있는 공정으로서 이 기술분야의 기술자는 상기 기재된 개질반응에 따라, 나프탈렌계 에폭시 다이머의 히드록시기가 탈수소화되고 탈수소화된 나프탈렌계 에폭시 다이머와 개질작용기를 갖는 화합물이 반응되도록 반응물을 적합하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 개질반응은 약 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 반응물을 반응시키므로써 행할 수 있다.
이때, 염기로는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민, 테트라에틸암모늄 할라이드, 트리에틸벤질암모늄 할라이드등이 사용될 수 있다. 상기 염기는 나프탈렌계 에폭시 다이머 1당량에 대하여 1 당량 내지 4 당량을 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
상기 히드록시기의 개질반응에서 개질 작용기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 (7) 내지 (10)의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 개질 작용기를 갖는 화합물은 나프탈렌계 에폭시 다이머 1당량에 대하여 2 당량 내지 10 당량의 범위로 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112011015833039-pat00018
(단, X는 Cl, Br, I 또는 OTf이며, OTf는
Figure 112011015833039-pat00019
임)
[화학식 8]
Figure 112011015833039-pat00020
(단, X는 Cl, Br 또는 I이며, R은 H 혹은 C1 내지 C5의 알킬임.)
[화학식 9]
Figure 112011015833039-pat00021
(단, X는 Cl, Br, I 또는 OTf이며, OTf는
Figure 112011015833039-pat00022
임)
[화학식 10]
Figure 112011015833039-pat00023
(단, R은 C1 내지 C5의 알킬임.)
용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
구체적인 개질반응의 반응식은 하기 화학반응식 (3) 내지 (6)에 각각 나타내었다.
[화학반응식 3 내지 6]
Figure 112011015833039-pat00024

상기 본 발명에 의한 상기 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 나프탈렌계 에폭시 다이머는 종래 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지 경화물 및 복합체 형성시에 사용될 수 있다. 또한, 경화물 및 복합체 형성시, 우수한 치수안정성, 열팽창 특성(CTE 감소), 경화반응 효율, 경화도 및 공정성(구체적으로는 용매에 대한 용해도 및 용융 온도의 감소)뿐만 아니라 적합한 경화속도를 갖는다. 따라서, 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB,　패키징(packaging), 트랜지스터, OTFT, 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 형성에 수지재료, 구체적으로는 에폭시 재료로 사용하기에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 2,7-나프탈렌계 에폭시 다이머의 합성
(1) 나프탈렌 다이머의 합성
상온에서 500ml 플라스크에 2,7-디히드록시나프탈렌 50g과 K2CO3 21.4g을 넣고 DMF 50ml 에서 10분간 교반한다. 그 후　1,3-디클로로프로판올 7.4ml을 넣어주고 180℃로 가열된 오일-배스(oil-bath)에서 30분간 교반한다. 30분간 교반으로 반응 종결 후, 상기 반응물을 포함하는 플라스크에 물 200ml을 첨가하고 반응용액을 여과하여 얻은 고형분을 에틸아세테이트에 녹인 후, 포화된 K2CO3 용액을 이용하여 워크 업(work up)한다. 유기층에 MgSO4 를 첨가하고 여과한 다음에 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 정제하여 나프탈렌 다이머를 얻는다. 상기 반응 스킴은 다음과 같다.
반응스킴 2:
Figure 112011015833039-pat00025

1H NMR (500MHz, DMSO): δ=4.12-4.21 (m, 4H), 4.27 (m, 1H), 5.46 (d, 1H, 5.0Hz), 6.89 (dd, 2H, 5.0, 2.5Hz), 6.94 (dd, 2H, 5.0, 2.5Hz), 7.03 (d, 2H, 2Hz), 7.14 (d, 2H, 2.5Hz), 7.65 (t, 4H, 8.5Hz), 9.64 (br s, 1H)
(2) 나프탈렌계 에폭시 다이머의 합성
상온에서 상기한 합성된 나프탈렌 다이머 10g, 및 K2CO3 9.18g을 250ml 플라스크에 넣고 CH3CN 150ml중에서 10분간 교반한다. 상기 교반된 반응물에 상온에서 에피클로로히드린 20.7ml을 첨가하고 80℃로 가열 및 교반한다. 12시간 반응을 진행한 후 상온으로 온도를 낮춘 다음에 여과하여 무기물을 제거한 다음에 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 그 후, 컬럼을 이용하여 정제를 하여 2,7-나프탈렌 다이머 에폭시를 얻는다.　상기 반응 스킴은 다음과 같다. GPC로 측정하여 얻어진 2,7-나프탈렌 다이머 에폭시의 분자량 분포를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 분자량이 잘 제어된 다이머 타입의 나프탈렌 에폭시가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
반응스킴 3:
Figure 112011015833039-pat00026

1H NMR (500MHz, DMSO): δ=2.76 (m, 2H), 2.88 (t, 2H, 6.0Hz), 3.39 (m, 2H), 3.92 (m, 2H), 4.16-4.25 (m, 4H), 4.32 (m, 1H), 4.41 (tt, 2H. 14Hz), 5.50 (d, 1H, 6.5Hz), 7.01-7.06 (m, 4H), 7.24 (br s, 2H), 7.26 (d, 2H, 2.0Hz), 7.74 (d, 4H,11.5Hz)　　
실시예 2: 1,6-나프탈렌계 에폭시 다이머의 합성
1,6-디히드록시나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 방법으로 1,6-나프탈렌 다이머 에폭시 수지를 합성하였다. 반응스킴은 다음과 같다. 1,6-디히드록시나프탈렌은 반응위치에 따라서 하기 반응스킴의 세가지 구조로 형성된다. GPC로 측정하여 얻어진 1,6-나프탈렌 다이머 에폭시의 분자량 분포를 도 5 에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 분자량이 잘 제어된 다이머 타입의 나프탈렌 에폭시가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
제 1 단계 반응스킴 4:
Figure 112011015833039-pat00027
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1H NMR (500MHz, DMSO): δ=4.17-4.34 (m, 4H), 4.37-4.46 (m, 1H), 5.36 (d, 0.25H, 5Hz), 5.7 (d, 0.5H, 5Hz), 5.61 (d, 0.25H, 5Hz), 6.70-6.73 (m, 1H), 6.75-6.78 (m, 1H), 7.02-7.08 (m, 2H), 7.11-7.14 (m, 1H), 7.20-7.31 (m, 5H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.10-8.13 (m, 1H), 9.75 (br s, 1H), 10.02 (br s, 1H)
제 2 단계 반응스킴 5:
Figure 112011015833039-pat00028
1H NMR (500MHz, DMSO): δ=2.75-2.77 (m, 1H), 2.81-2.83 (m,1H), 2.87-2.92 (m, 2H), 3.38-3.42 (m, 1H), 3.46-3.49 (m, 1H), 3.91-3.95 (m, 1H), 3.99-4.02 (m, 1H), 4.19-4.34 (m, 5H), 4.43-4.50 (m, 2H), 5.26 (d, 0.25H, 5Hz), 5.60 (d, 0.5H, 5Hz), 5.95 (d, 0.25H, 5Hz), 6.81-6.83 (m, 1H), 6.86-6.88 (m, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.29 (t, 1H, 2.5Hz), 7.33-7.41 (m, 5H), 8.1 (dd, 1H, 15, 2.5Hz), 8.18 (dd, 1H, 10, 7Hz) (EA:H=1:2, isolate yield =70%)　　
실시예 3: 1,6-나프탈렌와 2,7-나프탈렌계를 포함하는 나프탈렌계 에폭시 다이머의 합성
디히드록시나프탈렌으로 1,6-디히드록시나프탈렌 25g과 2,7-디히드록시나프탈렌 25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 조건에서 반응시켜서 나프탈렌 다이머 에폭시를 합성하였다. GPC로 측정하여 얻어진 1,6-나프탈렌와 2,7-나프탈렌계를 포함하는 나프탈렌계 에폭시 다이머의 분자량 분포를 도 6 에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 분자량이 잘 제어된 다이머 타입의 나프탈렌 에폭시가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
제 1 단계 반응스킴 6:
Figure 112011015833039-pat00029
1H NMR (500MHz, DMSO): δ=4.13-4.32 (m, 4.5H), 4.35-4.37 (m, 0.5H), 5.51 (br d, 0.5H, 5Hz), 5.55 (br d, 0.5H, 5Hz), 6.70-6.72 (m, 0.5H), 6.75-6.78 (m, 0.5H), 6.89-6.91 (m, 1H), 6.93-6.96 (m, 1H), 7.01-7.07 (m, 2H), 7.12 (dd, 0.5H), 7.14-7.15 (m, 1H), 7.23-7.31 (m, 2.5H), 7.66 (t, 2H, 9.0Hz), 8.02-8.04 (m, 0.5H), 8.09-8.12 (m, 0.5H), 9.71 (br s, 1.5H), 10.00 (br s, 0.5H)
제 2 단계 반응스킴 7:
Figure 112011015833039-pat00030
1H NMR (500MHz, DMSO): δ=2.76-2.82 (m, 2H), 2.84-2.93 (m, 2H), 3.38-3.42 (m, 1.5H), 3.47-3.49 (m, 0.5H), 3.91-4.02 (m, 2H), 4.17-4.4 (m, 5H), 4.43-4.50 (m, 2H), 5.52 (br d, 0.5H, 5Hz), 5.56 (br d, 0.5H, 5Hz), 6.82-6.84 (m, 0.5H), 6.86-6.88 (m, 0.5H), 7.02-7.07 (m, 2H), 7.14-7.18 (m, 0.5H), 7.19-7.24 (m, 1.5H), 7.26-7.30 (m, 1.5H), 7.33-7.42 (m, 2.5H), 7.74 (d, 2H, 11.5Hz), 8.09 (dd, 0.5H, 10, 8Hz), 8.20 (dd, 0.5H, 15, 2.6Hz)
실시예 4: 히드록시기가 에폭시기로 개질된 에폭시 수지의 제조
상온에서 질소 분위기하의 플라스크에 실시예 3에서 얻어진 나프탈렌계 에폭시 다이머 10g 와 K2CO3 10g를 30ml의 아세토니트릴 용매에서 10분간 교반하였다. 이 용액에 에피클로로히드린을 시린지를 사용하여 48ml를 첨가하고 80℃에서 5시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 에틸아세테이트 200ml를 넣고, NH4Cl로 워크업(work up)하였다. 유기층에 남아있는 물을 MgSO4를 이용하여 제거한 후 여과하였다. 여과된 시료의 용매를 건조시킨 후, 에폭시 작용기로 개질된 에폭시수지를 얻었다.　상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 개질된다.
1H NMR (500MHz, DMSO): δ = 2.60-2.62 (m 1H), 2.74-2.77 (m, 3H), 2.82-2.89 (m, 2H), 3.16-3.19 (m, 1H), 3.38-3.41 (m, 2H), 3.59 (dd, 1H, 5Hz, 6.5Hz), 3.90-3.92 (m, 2H), 4.02 (dd, 1H, 9Hz, 3Hz), 4.21-4.25 (m, 1H), 4.28-4.36 (m, 4H), 4.41 (dt, 2H, 11Hz, 2.5Hz), 7.02-7.07 (m, 4H), 7.26(dd, 4H, 22Hz, 2Hz), 7.75(d, 4H, 8.5Hz)
실시예 5: 2,7-나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 경화물의 제조
실시예1에서 제조된 2,7-나프탈렌 다이머 에폭시 수지 77 0.6g에 디아미노디페닐메탄(화학식 11) 0.19g, 액상에폭시(EP408, Hybrid plastiscs사) 0.15g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.0015g, 및 2-메톡시 에탄올 2.2g을 첨가하고 80℃에서 녹인 후, 80℃로 예열된 진공 오븐에서 용매를 제거한다.　혼합된 에폭시 수지 조성물을 100℃로 예열된 핫 프레스(hot press)용 몰드에 담은 후, 100℃에서 2hr을 반응시킨 후, 150℃에서 2hr, 230℃에서 2hr 동안 추가 경화 반응을 보내어 경화물을 제조하였다.
Figure 112011015833039-pat00031
(11)
실시예 6: 1,6-나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 경화물의 제조
실시예 2에서 제조된 1,6-나프탈렌 다이머 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 경화물을 제조하였다.
실시예 7: 1,6-나프탈렌와 2,7-나프탈렌계로 구성된 나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 경화물의 제조
실시예 3에서 제조된 나프탈렌계 에폭시 다이머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 8: 히드록시기가 에폭시로 개질된 나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 실리카 복합체의 제조
실시예 4에서 제조된 히드록시기가 에폭시로 개질된 나프탈렌계 에폭시 다이머0.5g과 디아미노디페닐메탄(화학식 11) 0.1011g, 및 실리카 0.2576g을 메틸에틸케톤 2.0g에 녹인 후, 잘 혼합하여 균일하게 섞는다. 제조된 용액중의 용매를 진공으로 제거한 후, 80℃로 예열된 몰드에 붓는다. 80℃에서 2hr을 반응시킨 후, 질소 하에서 150℃에서 2hr 그리고 230℃에서 2hr 동안 추가 경화 반응을 보내어 복합체를 제조하였다.
실시예 9: 2,7-나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 실리카 복합체의 제조
실시예 1에서 제조된 2,7-나프탈렌 다이머 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일한 방법으로 경화물을 제조하였다.
비교예 1: 단일 나프탈렌계 코어를 갖는 에폭시 수지를 이용한 경화물의 제조
1,6-나프탈렌 디에폭시 1g을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣어 녹인 다음에 탈기한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 (화학식 11) 0.364g를 첨가하여 120℃ 오븐에서 녹인 후 1분간 핸드 믹싱하여 균일한 용액으로 섞는다. 제조된 이 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 버블을 제거한 후, 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 120℃에서 2시간 경화시킨 다음에, 질소퍼지 상태에서 오븐의 온도를 올려 150℃에서 2시간, 그리고 230℃에서 2시간 동안 추가 경화 반응을 보내어 경화시켰다.
비교예 2: 트리머 나프탈렌 에폭시 수지를 이용한 경화물의 제조
하기 화학식 12의 나프탈렌 트라이머 에폭시 수지 0.7g를 메틸렌 클로라이드30g에 녹인 후, 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한다.　여기에 디아미노디페닐메탄 0.14g, 액상에폭시(상품명: EP408, Hybrid plastiscs사)　0.15g, 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.0015g을 첨가한 다음에 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣고 용매 제거 한 다음에 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 고분자복합체는 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 230℃에서 2hr 동안 추가 경화 반응을 보내어 경화시켰다.
Figure 112011015833039-pat00032
(12)
비교예 3 : DGEBA를 이용한 경화물 제조(DGEBA-DDM)
DGEBA 1g을 메틸렌 클로라이드 1.5g에 녹인 후, 디아미노디페닐메탄 0.263g를 첨가하여 미니-쉐이커를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 상기 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣고 용매를 제거한 다음에, 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 고분자복합체는 120℃에서 2시간 경화시킨 다음에 질소퍼지 상태에서 오븐의 온도를 올려서 150℃에서 2시간 그리고 200℃에서 2시간 동안 추가 경화 반응을 보내어 경화시켰다.
[물성평가1]: 열팽창특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화물 시료의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-Mechanical Aanlysizer)(Expansion mode, 힘 0.03N)를 이용하여 평가하였다.　샘플은 너비×길이×두께를 5×5×3(㎣)의 크기로 제조하였다.　 그 측정결과는 아래 표와 같다.
　 CTE
(ppm/℃) 		Tg
(℃)
실시예 5
(NED 77 system) 		43 230
실시예 6
(NED 66 system) 		45 205
실시예 7
(NED 16-27 system) 		45 210
실시예 8 30.8 235
실시예 9 35 205
비교예 1
(모노 나프탈렌
에폭시 시스템) 		56 187
비교예 2
(트라이머 나프탈렌
에폭시 시스템) 		44 180
비교예3
(비스페놀 A계
에폭시 시스템)		 70 175
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 경화물은 고온에서의 개선된 치수안정성 및 열팽창특성을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 나프탈렌계 에폭시 다이머는 모노머 구조의 비교예1의 경화물에 비하여 낮은 CTE를 보였는데, 이는 다이머 구조가 에폭시에 비해 효율적인 패킹구조를 갖게 됨으로 인하여 우수한 내열 특성을 보임이 관찰되었다. 또한 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머를 이용한 경화물은 비교예 2의 트라이머계 경화물에 비하여 높은 유리전이 온도를 나타내었다. 한편, 경화시스템이 유리전이온도는 경화도, 즉 경화효율에 크게 의존하므로, 상기 본 발명에 의한 실시예에 의한 에폭시의 높은 유리전이온도로부터 다이머계 에폭시가 트라이머 에폭시에 비해 경화효율 (경화도)가 개선됨을 확인할 수 있다. 나아가, OH기가 에폭시 작용기로 개질된 본 발명에 의한 나프탈렌계 에폭시 다이머의 복합체 또한 고온에서의 개선된 치수안정성 및 열팽창특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트(unit)를 갖되,
    하기 화학식 1의 히드록시기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 및 알콕시실릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 작용기로 개질된 나프탈렌계 에폭시 다이머.

    [화학식 1]
    Figure 112012104982618-pat00033


    (식에서, 상기 나프탈렌계 유니트 1 및 2는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

    [화학식 2-1]
    Figure 112012104982618-pat00034


    [화학식 2-2]
    Figure 112012104982618-pat00035

    상기 화학식 2-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나프탈렌계 유니트 1 및 2는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-탄소 위치에 산소가 연결되는 화학식 2-1의 나프탈렌계 유니트로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 나프탈렌계 에폭시 다이머.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 나프탈렌계 유니트 1 및 2는 서로 다른 구조의 나프탈렌계 유니트인 나프탈렌계 에폭시 다이머.
  4. 삭제
  5. 1,3-이관능성 프로판올 1당량에 대하여 디히드록시 나프탈렌이 3당량 내지 10당량이 되도록 용매 및 염기 존재하에서 상온 내지 200℃로 10분 내지 5시간 동안 반응시켜서 디히드록시 나프탈렌 다이머(dimer)를 형성하는 단계; 및
    상기 디히드록시 나프탈렌 다이머의 히드록시 1 당량에 대하여 에피클로로히드린 4 당량 내지 15 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 상온 내지 200℃로 1시간 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 디히드록시 나프탈렌은 하기 화학식 5-1 및 5-2로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 1,3-이관능성 프로판올은 하기 화학식 6으로 나타내어지는, 하기 화학식 1의 2개의 나프탈렌계 코어 유니트를 갖는 하기 화학식 1의 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112012104982618-pat00036


    (식에서, 상기 나프탈렌계 유니트 1 및 2는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다. )

    [화학식 2-1]
    Figure 112012104982618-pat00037


    [화학식 2-2]
    Figure 112012104982618-pat00038

    (단, 상기 화학식 2-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹이다.)

    [화학식 5-1]
    Figure 112012104982618-pat00039


    [화학식 5-2]
    Figure 112012104982618-pat00040

    (단, 상기 화학식 5-2에서 R은 단순결합 또는 C1 내지 C5 알칸디일 그룹이다.)

    [화학식 6]
    Figure 112012104982618-pat00041


    (단, 상기 화학식 6에서 X는 Cl, Br, I와 같은 할라이드, 또는 -O-SO2-CH3이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 디히드록시 나프탈렌으로는 2가지 다른 구조의 디히드록시 나프탈렌이 사용됨을 특징으로 하는 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 6항에 있어서, 상기 화학식 1의 나프탈렌계 에폭시 다이머 1 당량에 대하여 하기 화학식 (7), (8), (9) 또는 (10)의 개질작용기를 갖는 화합물 2 당량 내지 10 당량을 염기 및 용매 존재하에서 -10℃ 내지 100℃의 반응온도에서 30분 내지 24시간 동안 반응시키는 히드록시기의 개질단계를 추가로 포함하는 나프탈렌계 에폭시 다이머 제조방법.

    [화학식 7]
    Figure 112011015833039-pat00042

    (단, X는 Cl, Br, I 또는 OTf이며, OTf는
    Figure 112011015833039-pat00043
    임)

    [화학식 8]
    Figure 112011015833039-pat00044

    (단, X는 Cl, Br 또는 I이며, R은 H 혹은 C1 내지 C5의 알킬임.)

    [화학식 9]
    Figure 112011015833039-pat00045

    (단, X는 Cl, Br, I 또는 OTf이며, OTf는
    Figure 112011015833039-pat00046
    임)

    [화학식 10]
    Figure 112011015833039-pat00047

    (단, R은 C1 내지 C5의 알킬임.)
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