KR101091862B1 - 아미노알콕시 나프탈렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 복합체 제조시 경화제로서 사용되어 고분자 복합체의 열팽창특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)) 및 이에 따른 내열특성을 개선하는 새로운 아미노알콕시 나프탈렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 1 내지 4중 하나로 나타내어지는 아미노알콕시 나프탈렌이 제공된다.

(1)

(2)

(3)

(4)

(상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹이며, R₂는 단 일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)

상기 아미노알콕시 나프탈렌은 아민 화합물의 아민기를 보호한 다음에 보호된 아민 화합물과 나프탈렌계 화합물을 반응시키고 그 후, 아민 보호기를 탈보호하므로써 제조된다. 본 발명에 의한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌은 에폭시 수지 복합체에 경화제로 사용되어 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성을 개선시키는 역할을 한다.

아미노알콕시 나프탈렌, 에폭시 수지 복합체, 열팽창특성 개선, 저CTE.

Description

아미노알콕시 나프탈렌의 제조방법{Preparing Method of Aminoalkoxy Naphthalenes}

본 발명은 새로운 아미노알콕시 나프탈렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고분자 복합체 제조시 경화제로서 사용되어 고분자 복합체의 열팽창특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)) 및 이에 따른 내열특성, 특히, 고온 치수안정성 및 고온 가공성을 개선하는 새로운 아미노알콕시 나프탈렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고분자소재, 구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 열팽창계수(CTE)값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하 여 사용되는 반도체 패키징(packaging) 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.

이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.

현재까지 고분자 소재, 예를 들어 에폭시 수지의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 수지를 무기입자(무기필러) 및/또는 패브릭(fabric)과 복합화하거나 (2) 새로운 고분자 제조법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 수지를 설계하는 방법이 사용되어 왔다.

에폭시 수지의 열팽창특성 개선을 위해 에폭시 수지와 필러(무기입자)를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛크기의 실리카 필러를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 필러의 고충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 필러로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성등이 문제시된다. 또한, 필러의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 필러의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 한편, 평균입경이 큰 필러를 사용하는 경우에는 수지와 필러의 복합체가 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 패브릭 복합체의 경우, 면방향의 CTE는 크게 감소되지만, 두께 방향의 CTE 는 큰 효과를 보기 어렵다. 이는 두께 방향의 열적 특성은 섬유의 영향이 적으므로,　수지의 높은 CTE에 의해 물성이 결정되기 때문이다.　

상기한 바와 같이 현재의 에폭시 수지 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB등의 고집적된 고성능의 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE 및 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성을 나타내며, 온도 변화에 따른 치수 변화가 최소화되는 새로운 고분자 복합체의 개발이 요구된다. 이에 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)) 및 이에 따른 내열특성, 특히, 고온 치수안정성 및 고온 가공성을 개선하기 위한 방법의 연구 결과 복합체의 이러한 특성 개선에 기여하는 경화제로 사용가능한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌을 발견하였다.

본 발명의 일 구현에 의하면, 새로운 아미노알콕시 나프탈렌이 제공된다.

본 발명의 다른 구현에 의하면, 본 발명에 의한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 1 내지 4중 하나로 나타내어지는 아미노알콕시 나프탈렌이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일(alkanediyl) 그룹이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹이며, R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹이며, R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹이며, R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)

본 발명의 다른 견지에 의하면,

아민 화합물의 아민기를 보호(protection)하는 제 1단계;

하기 화학식 5 내지 8중 어느 하나의 나프탈렌계 화합물과 보호된 아민 화합물을 반응시키는 제 2단계; 및

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(단, 상기 화학식 6 내지 8에서 R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.

상기 제 2 단계의 생성물의 아민보호기를 탈보호(deprotection)하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 내지 4중 어느 하나로 나타내어지는 아미노알콕시 나프탈렌 제조방법이 제공된다.

상기 본 발명에 의한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌은 에폭시 수지 복합체에 경화제로 사용되어 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성을 개선하는 역할을 한다. 즉, 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌을 사용하므로써 에폭시 수지 복합체의 CTE가 감소된다. 이에 따라, 본 발명의 아미노알콕시 나프탈렌을 포함하는 에폭시 수지 복합체는 개선된 내열성, 구체적으로는 온도상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 하기 화학식 1 내지 4중 어느 하나로 나타내어지는 아미노알콕시 나프탈렌이 제공된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일(alkanediyl) 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C5의 알칸디일(alkanediyl) 그룹, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일(alkanediyl) 그룹이며, R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹이다.

상기 아미노알콕시 나프탈렌의 정의에 사용된 용어 '단일 결합'은 나프탈렌 고리 사이에 다른 원소가 게재되지 않고 나프탈렌 고리가 서로 직접 연결됨을 나타낸다.

상기 화학식 1 내지 4에 의한 아미노알콕시 나프탈렌의 평평한 분자 구조를 갖는 나프탈렌계 코어로 인하여, 에폭시 수지와 아미노알콕시 나프탈렌의 경화반응에 의한 에폭시 수지 망상구조인 복합체 형성시, 고분자 주쇄(backbone)간의 자유 체적(free volume)이 감소되고 패킹(packing) 효율이 증대되며, 이에 따라 고분자 주쇄간의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 온도 상승에 따른 주쇄의 이동성(mobility)이 제한되어 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성이 개선된다.

또한, 상기 화학식 1 내지 4에 의한 아미노알콕시 나프탈렌은 아민기와 코어 나프탈렌이 산소와 연결된 알칸디일기(이하,'알콕시기'라함)에 의해 연결되어 있으므로, 경화반응에 의해 형성된 에폭시 주쇄간의 패킹시, 상기 일정한 길이의 유연한(flexible) 알콕시기로 인하여 주쇄의 자연스러운 움직임으로 주쇄가 서로간에 보다 효율적으로 적합하게 자리잡게 되고 치밀하게 패킹되어 에폭시 수지 복합체의 열팽창 특성이 또한 개선되는 것으로 여겨진다. 나아가, 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌에서 아미노 말단은 알콕시기를 경유하여 나프탈렌 고리에 결합되어 있으므로 지방족 아민의 특성을 나타낸다. 따라서, 특정한 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 나프탈렌 고리에 아민기가 직접적으로 연결되어 있는 방향족 아민기와는 다른 지방족 아민의 특성으로 인하여 에폭시 복합체의 열팽창 특성이 또한 개선되는 것으로 여겨진다. 한편, 상기 알칸디일기는 구체적으로, C1 내지 C10의 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹일 수 있다.

나아가, 에폭시 수지 복합체에서, 후술하는 에폭시 수지로 에폭시기가 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌에서 아민기가 나프탈렌 코어에 결합되어 있는 위치와 동일한 위치의 나프탈렌 코어에 결합되어 있는 나프탈렌계 에폭시 수지가 사용되는 경우에 에폭시 주쇄가 보다 치밀하게 패킹되어 에폭시 수지 복합체의 열팽창 특성이 더욱 개선되는 것으로 여겨진다.

열팽창 특성의 개선은 즉, 에폭시 수지 복합체의 CTE가 감소됨을 의미한다. 이에 따라, 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌을 포함하는 에폭시 수지 복합체는 개선된 내열성, 구체적으로는 온도상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타낸다.

이러한 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌에 의하여 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성이 개선되는 사항에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 열경화성 고분자 복합체는 일반적으로 경화반응에 의해 구체적인 물품이 얻어질 수 있도록 열경화성 고분자 수지와 경화제를 포함한다. 고분자 수지와 경화제를 포함하는 고분자 복합체는 경화반응시, 고분자 수지와 경화제의 반응에 의해 고분자 주쇄가 형성된다. 현재 일반적으로 사용되는 에폭시 수지 및 경화제는 굽은(bent) 형태의 분자구조를 가지며, 따라서, 도 1의 반응개략도(1)에 나타낸 바와 같이 망상구조를 이루는 주쇄로 인하여 상당한 자유 체적(free volume)이 형성되고 이러한 주쇄의 반복 및 중첩으로 주쇄 사이의 자유체적은 더욱 증가하며, 또한, 분자간의 인력이 미비한 주쇄의 배향성으로 인하여 높은 CTE를 나타낸다. 따라서, 온도상승시, 열팽창계수가 증가된다.

따라서, 상기 종래의 에폭시 수지 복합체의 큰 열팽창계수를 감소시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 분자구조가 평평한 경화제를 사용하므로써 상기한 바와 같은 종래의 굽은 분자구조의 경화제 사용으로 인한 복합체의 자유체적이 감소되고 분자간 인력이 증대되어 복합체의 열팽창계수의 증가가 억제되고 따라서, 열팽창특성이 개선됨에 착안하게 되었으며, 상기 분자구조가 평평한 경화제로서 본 발명에 의한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌을 발견하게 되었다.

도 1의 반응개략도 (2)에 나타낸 바와 같이, 평평한 나프탈렌계 분자구조를 갖는 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌을 경화제로 사용하므로써 주쇄의 자유 체적이 감소되고 이에 따른 주쇄간의 분자간 인력이 증대되어 개선된 열팽창특성을 나타낸다.

이하, 상기 본 발명에 의한 화합물의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

상기 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌은 나프탈렌계 화합물과 아민 화합물을 반응시켜 제조한다. 구체적으로, 상기 반응은 아민 화합물중 아민기의 보호(protection); 나프탈렌계 화합물과 보호된 아민 화합물의 반응; 및 아민보호기의 탈보호(deprotection)를 포함한다.

먼저, 아민 화합물의 아민기가 후속반응단계에서 나프탈렌 화합물과의 반응에 참여 하지 않도록 아민기가 보호(protection)된다. 아민기 보호는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 아민화합물과 디-tert-부틸 다이카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate, BoC2O)를 반응시켜서 아민기를 N-tert-부톡시 카르보닐(t-BOC) 보호기로 전환시키므로써 행한다. 상기 반응은 실온에서 용매에 아민화합물을 첨가하여 용해시킨 다음 이를 약 0℃-30℃의 온도로 조절한 다음에 용매에 용해된 BoC2O를 첨가하고 0℃-60℃의 온도에서 밤새 교반하므로써 행한다. 용매로는 메틸렌 클로라이드, 메틸에틸케톤, 알코올등이 사용될 수 있다.

[반응식 1]

사용되는 아민 화합물은 목적하는 최종 생성물에 따라 달라질 수 있으며, 하기 화학식 9의 아민 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 9]

A-R₁-NH₂

(단, 상기 식중 A는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자이며, R₁은 C₁ 내지 C₁₀의 알칸디 일(alkanediyl) 그룹, 바람직하게는 C₁ 내지 C₅의 알칸디일(alkanediyl) 그룹, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₃의 알칸디일(alkanediyl) 그룹일 수 있다.)

그 후, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 t-BOC 보호기로 보호된 아민 화합물을 나프탈렌 화합물과 반응시킨다.

[반응식 2]

상기 반응은 나프탈렌 화합물을 용매에 용해시킨 후, 여기에 보호된 아민 화합물을 첨가하고 약 40℃ 내지 50℃의 반응온도에서 밤새 교반하여 행한다. 밤새 교반하여 얻어진 반응생성물을 냉각하고 여과하여 중간생성물을 얻는다. 용매로는 DMF(dimethyl formamide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴 등이 사용될 수 있다. 나프탈렌 화합물로는 하기 화학식 5 내지 8의 화합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 6 내지 8에서 R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹일 수 있다.

마지막으로 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 상기 나프탈렌 화합물과 보호된 아민화합물의 중간생성물에서 아민보호기를 탈보호하므로써 본 발명의 아미노알콕시 나프탈렌이 얻어진다.

[반응식 3]

아민기 탈보호는 용매에 상기 반응식 2의 중간생성물을 첨가하여 용해시킨 다음에 산을 첨가하고 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 1~8 시간동안 교반하면서 환류하여 행한다. 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 물등이 사용될 수 있다. 산으로는 염산, 황산, 인산, 트리플루오로아세트산 등이 사용될 수 있다.

상기한 반응식 1 내지 3에서는 편의상 그리고 이해를 돕기 위해 특정한 아민화합물 및 나프탈렌 화합물을 반응물로 기재하였으나, 상기 반응은 목적하는 아미노알콕시 나프탈렌에 따라 상기 화학식 9로 나타내어지는 어떠한 아민 화합물 및 상기 화학식 5 내지 8로 나타내어지는 어떠한 나프탈렌 화합물을 사용하여 행할 수 있으며, 상기 아미노알콕시 나프탈렌의 제조방법이 상기한 반응식 1 내지 3에 기재된 반응물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 각 단계의 반응에서 반응물의 함량은 구체적으로 기재하지 않았으나, 각 단계의 화학반응은 화학량론적 반응비에 따라 진행되므로 이 기술분야의 기술자는 상기 각 단계의 반응, 반응물, 반응물의 농도등에 따라 반응물의 함량을 적합하게 선택할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌은 에폭시 수지 복합체에 아민 경화제로 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌이 경화제로 사용되는 에폭시 수지 복합체는 개선된 열팽창 특성을 나타낸다.

상기 아미노알콕시 나프탈렌이 경화제로 사용되는 에폭시 수지 복합체에 사용가능한 에폭시 수지로는 종래 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 에폭시 수지의 종류 및/또는 물성 등을 특히 한정하는 것은 아니다. 바람직하게는 에폭시 수지 또한, 평평한 분자 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 열경화성 고분자 복합체의 열팽창특성 개선측면에서 바람직하다. 도 1의 반응개략도(3)에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지와 경화제 모두 평평한 분자구조를 갖는 것이 사용되면, 주쇄간의 자유 체적이 더욱 감소되며, 이에 따라 주쇄간의 패킹 효율 및 분자간 인력이 더욱 증대되며, 열팽창특성 또한 더욱 개선된다.

상기 평평한 분자 구조를 갖는 에폭시 수지의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 수지(이하, '나프탈렌계 에폭시 수지'라 한다.)를 들 수 있다. 나프탈렌계 에폭시 수지로는 종래 알려져 있는 어떠한 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 수지로서 평평한 분자구조를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 구체적으로는 하기 화학식 10 내지 13과 같은 나프탈렌계 에폭시 수지가 사용될 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 10 내지 13에서, 상기 R₃은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹이며, R₄는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일 그룹이다.

상기 에폭시 수지 화학식 10 내지 13의 정의에 사용된 용어 '단일 결합'은 나프탈렌 고리 사이에 다른 원소가 게재되지 않고 나프탈렌 고리가 서로 직접 연결됨을 나타낸다.

한편, 에폭시 수지와 경화제의 경화반응에 의한 의도하는 고분자 복합체의 경화도 정도에 따라, 고분자 복합체중 에폭시 수지와 경화제로 사용되는 본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌의 함량을 조절할 수 있다. 본 발명의 아미노알콕시 나프탈렌이 경화제로 사용되는 경우에, 아미노알콕시 나프탈렌의 아민작용기와 에폭시 수지의 에폭시 그룹의 당량(equivalent) 반응에서 에폭시기 2개당 1개의 아민기가 정량 농도이므로, 당량 반응에서 에폭시 수지와 아민 경화제는 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH₂]의 몰비가 2/1이 되는 농도비로 사용할 수 있다.　따라서, 열경화성 고분자 복합체에서, 상기 에폭시 수지와 상기 아미노알콕시 나프탈렌은 고분자 복합체중 총 에폭시기[epoxy group]/총 아민기[NH₂]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있는 양으로 배합될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "고분자 복합체"는 에폭시 수지 및 아미노알콕시 나프탈렌 경화제 뿐만 아니라, 임의의 촉매, 무기입자(무기필러), 유리섬유 및 기타 첨가제등을 포함하는 경화반응 전 및/또는 후의 조성물을 모두 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 다만, 열팽창특성(CTE)은 온도 상승에 따른 고분자 복합체가 열경화되는 과정에서 나타난다.

본 발명에 의한 아미노알콕시 나프탈렌을 포함하는 고분자 복합체는 에폭시 수지와 아미노알콕시 나프탈렌 경화제의 경화반응을 촉진하도록 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 수지 복합체에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸 벤질 아르닌(dimethyl benzyl arnine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)등과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4M), 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI)등과 같은 이미다졸, BF₃-모노에틸 아민(BF₃-MEA) 등과 같은 루이스산을 들 수 있다. 촉매의 사용 양 또한 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다.

나아가, 상기 고분자 복합체는 예를들어, 기판, 패키징등의 구체적인 제품으로 적용되는 경우에 물성개선을 위해 무기입자 및/또는 강화 섬유 등을 추가로 포함할 수 있다. 무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자(필러)가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ 또는 이들을 포함하는 혼합된 금속산화물(예를들어, 실리카-Zr 산화물) 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 케이지형 실세스퀴녹산 등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 무기입자는 고분자 복합체와의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위해 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기의 구체적인 예로는 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기일 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 이와 같은 작용기를 갖는 무기입자의 일예를 하기 화학식 14에 나타내었다.

[화학식 14]

(상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수임)

상기 강화섬유로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유리 섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 섬유를 이용한 유리직물, 유리 부직물등이 사용될 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유등이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 열경화성 고분자 복합체에서 상기 에폭시 수지에 대하여 무기입자 및/또는 유 리섬유는 열경화성 고분자 복합체의 CET 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도를 고려하여 5~1000 phr(parts per hundred, 수지 100중량부당의 중량부)의 양으로 배합될 수 있다.

보다 구체적으로 열경화성 고분자 복합체가 반도체 패키징등으로 사용되는 경우에는 무기입자가 추가로 배합될 수 있으며, 이 경우에 무기입자에 비해 고분자가 소량으로 사용될 수도 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 소재 가공성을 고려하여 무기입자는 에폭시 수지에 대하여, 예를들어, 100 내지 900phr 정도로 배합될 수 있다.

한편, 열경화성 고분자 복합체가 반도체 기판등으로 사용되는 경우에는 무기입자 및 유리섬유가 추가로 배합될 수 있으며, 이 경우에 무기입자 및 유리섬유는 다량으로, 예를들어, 기판의 CTE값과 강도 등을 고려하여 무기입자와 유리섬유의 혼합량이 에폭시수지에 대하여, 50 내지 200 phr이 되도록 배합될 수 있다.

기타 열경화성 고분자 복합체의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 점도조절제, 희석제 등 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.

이러한 본 발명의 일 구현에 의한 아미노알콕시 나프탈렌을 포함하는 고분자 복합체는 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB,　패키징(packaging), OTFT, 가요성 디스플 레이 기판(flexible display substrate)등에 사용하기에 적합한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 2,2'-(나프탈렌-2,7-디일비스(옥시))디에탄아민 제조

(15)

(1) 아민화합물의 보호

메틸렌 클로라이드(이하, MC) 800㎖에 2-브로모에틸 아민 하이드로브로모 100g을 첨가하고 실온에서 약 30분간 교반한 다음에 아이스 수조(ice-water bath)에서 4℃로 냉각하였다. 반응물이 4℃에 이르렀을 때, 트리에틸아민 65㎖를 MC 100㎖에 녹인 용액과 디-t-부틸다이카보네이트(BoC2O) 95㎖를 MC 100㎖에 녹인 용액을 각각 약 2시간에 걸쳐 상기 반응물에 적가한 다음에 밤새 교반하였다. 아이스-수조를 제거하고 실온에서 약 4시간 추가로 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응용액을 농축하고 농축된 반응용액에 헥산 200㎖을 첨가하고 30분간 교반한 다음에 헥산 150㎖로 씻 어주면서 여과하였다. 여액을 물 200㎖로 2회 추출하여 씻어주고 헥산층을 MgSO₄로 무수처리 한 후 여과, 농축하여 79g(73중량%)의 무색 오일의 아민기가 보호된 생성물을 얻었다. 아민기 보호반응에 의한 N-BOC기의 형성은 TLC로 확인하였다 (Hx/EA=4/1(부피비), Rf≒0.5, PAA(polyacrylamide)에서 흰색으로 발색). 한편, 디-t-부틸 다이카보네이트가 잔존하는 경우에는 이를 컬럼하여 제거하였으며, 컬럼은 1차로 헥산(Hx)을 사용하고, 2차로는 헥산과 에틸아세테이트(EA)를 4:1비율(부피비)로 함께 사용하고 3차는 에틸아세테이트를 사용하여 행하였다. 본 반응에서 반응식 1과 같이 2-브로모에틸 아민과 디-t-부틸다이카보네이트가 반응하여 2-브로모에틸 아민의 아민기가 N-BOC기로 보호되었다.

(2) 보호된 아민과 2,7-디히드록시 나프탈렌의 반응

상온에서 DMF(dimethylforamide) 100㎖에 2,7-디히드록시나프탈렌 4.76g 및 포타슘 카보네이트 15.92g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 그 후, 상온에서 상기 용액에 DMF 100㎖에 상기 아민 보호반응의 생성물 20g이 용해된 용액을 첨가하고 교반하여 용해시킨 다음에 40~50℃로 가온하여 밤새 교반하였다. 그 후, 실온으로 냉각하고 물 200㎖를 서서히 넣어주면 고형분이 형성된다.

상기 고형분에 얼음물 600㎖를 추가하고 약 1시간동안 교반한 다음에 여과하여 조질의 중간생성물 9.45g을 얻었다. 이를 MeOH 50㎖에 녹여서 약 30분간 환류시키면 서 교반하고 상온으로 냉각하고 여과하여 8.76g의 황색 고체의 반응 중간생성물을 얻었다 (수율68중량%). 한편 상기 중간생성물의 형성은 TLC로 확인하였다 (TLC: Hx/EA=2/1 Rf≒0.5, PAA에서 군청색으로 발색). 본 반응에서는 상기 반응식 2와 같이 2,7-디히드록시 나프탈렌과 실시예 1.(1)의 보호된 아민 화합물이 반응하여 중간생성물이 형성된다.

(3) 아민기의 탈보호(deprotection)

상온에서 상기 실시예 1.(2)의 중간생성물 18g을 메탄올 180㎖에 용해시키고 여기에 진한 HCl 18㎖를 적가하였다. 그 후, 3시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각한 다음에 EA 50㎖를 첨가하고 아이스 배스(ice-bath)에서 약 30분 동안 교반하였다. TLC로 아민기의 탈보호 반응(MC/MeOH=10/1(부피비) (Rf=0) → MeOH+NH4OH 1방울 Rf≒0.2)을 확인한 다음에 고형분을 여과하여 살짝 건조하고 이를 물 300㎖에 용해시켰다.

그 후, 여기에 10중량% NaOH 40㎖를 첨가하여 염기화한 다음에 MC 250㎖로 3회 추출하였다. MC층을 MgSO₄로 무수처리하고 농축하여 상기 화학식 (15)의 2,2'-(나프탈렌-2,7-디일비스(옥시))디에탄아민(2,2'-(naphthalene-2,7-diylbis(oxy)) diethaneamine)인 백색 고체 8g을 얻었다(수율81중량%). 본 반응에서는 상기 반응식 3과 같이 중간생성물의 아민 보호기가 탈보호되어 화학식 (15)의 최종 생성물인 2,2'-(나프탈렌-2,7-디일비스(옥시))디에탄아민이 얻어지며 이를 수소핵자기공명 스펙트럼으로 확인하였다. NMR 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(DMSO-d6): δ 7.7(2H), δ 7.2(2H), δ 7.0(2H), δ 4.0(4H, -O-CH₂-CH₂-NH₂), δ 2.97(4H. -O-CH₂-CH₂-NH₂) δ 2.0~3.5 (broad, -O-CH₂-CH₂-NH₂)

실시예 2: 2,2'-(나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))디에탄아민의 제조

(16)

(1) 보호된 아민과 1,6-디히드록시 나프탈렌의 반응

상온에서 DMF 100㎖에 1,6-디히드록시나프탈렌 12.3g 및 포타슘 카보네이트 63g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 그 후, 상온에서 상기 용액에 DMF 100㎖에 상기 실시예 1(1)에서 형성된 보호된 아민 화합물 35g이 용해된 용액을 첨가하고 교반하여 용해시킨 다음에 40℃로 가온하고 밤새 교반하였다.

실온으로 냉각한 후, 여기에 물 200㎖을 첨가하고 에테르 250 ㎖으로 4회 추출하였다. 에테르층은 MgSO₄를 사용하여 무수처리하고 농축하여 검은색의 조질의 오일 50g을 얻었다. 그 후, 헥산/에틸 아세테이트 (4/1부피비)을 이용하여 컬럼한 결과 중간생성물인 무색에 가까운 연노랑색 오일 18g을 얻었다(수율 53중량%).

(2) 아민기의 탈보호

상온에서 실시예 2(1)의 중간생성물 21g을 메탄올 210㎖에 용해시키고 여기에 진한 HCl 21㎖를 적가하였다. 그 후, 6시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각한 다음에 에틸 아세테이트 50㎖를 첨가하고 아이스 배스(ice-bath)에서 약 40분 동안 교반하고 여과하여 연보라색 고형분을 얻었다. 연보라색 고형분 17g을 물 45㎖에 녹인 다음에 수조(water-bath)에서 10중량% NaOH (aq) 27㎖을 첨가하여 염기화하였다. 그 후, 고체를 여과하여 반응생성물 2.4g을 얻었다. 한편, 여액을 MC 100㎖로 3회 추출하여 4.17g의 반응생성물을 얻었다. 따라서, 총 6.57g의 상기 화학식 (16)의 2,2'-(나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))디에탄아민을 깨끗한 고체 반응생성물로 얻었으며(수율 57중량%). 상기 반응생성물의 형성을 수소핵자기공명 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(CDCl₃-d): δ 8.2(1H), δ 7.3(2H), δ 7.1(2H), δ 6.7(1H), δ 4.1(4H, -O-CH₂-CH₂-NH₂), δ 3.2(4H. -O-CH₂-CH₂-NH₂) δ 1.6 (broad, -O-CH₂-CH₂-NH₂)

실시예 3: 2,2'-(나프탈렌-2,6-디일비스(옥시))디에탄아민의 제조

(17)

(1) 보호된 아민과 2,6-디히드록시 나프탈렌의 반응

상온에서 DMF 100㎖에 2,6-디히드록시나프탈렌 10.0g 및 포타슘 카보네이트 51g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 그 후, 상온에서 상기 용액에 DMF 140㎖에 상기 실시예 1(1)에서 형성된 보호된 아민 화합물 28g이 용해된 용액을 첨가하고 교반하여 용해시킨 다음에 50~60℃로 가온하고 밤새 교반하였다.

실온으로 냉각한 후, 여기에 물 100㎖을 첨가하면 이에 따라 고형분이 형성되었다. 여기에 얼음물 700㎖을 추가하고 교반한 다음에 1시간 정도 아이스-수조에서 교반한 다음에 여과하였다.

여과한 고체 무게의 5배에 해당하는 MeOH를 사용하여 30~40분간 환류하면서 교반하였다. 충분히 상온으로 냉각한 다음에 여과하고 건조하여 12.4g의 깨끗한 중간생성물을 얻었다 (수율 46중량%).

(2) 아민기의 탈보호

상온에서 실시예 3(1)의 중간생성물 12.7g을 메탄올 127㎖에 용해시키고 여기에 진한 HCl 12.7㎖를 적가하였다. 그 후, 4~5시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 그 후, 여기에 에틸 아세테이트 100㎖을 첨가하고 아이스 배스에서 약 1시간정도 교반한 다음에 여과하여 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분 13g을 물 600㎖에 완전히 녹인 다음에 30중량% NaOH (aq) 12㎖을 첨가하여 염기화하였다. 그 후, 아이스-수조에서 냉각하고 여과하여 상기 화학식 (17)의 2,2'-(나프탈렌-2,6-디일비스(옥시))디에탄아민인 선분홍색의 고체 반응생성물 6.4g을 얻었다(수율 93중량%). 상기 반응생성물의 형성을 수소핵자기공명 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(DMSO-d6): δ 7.7(2H), δ 7.3(2H), δ 7.1(2H), δ 4.0(4H, -O-CH₂-CH₂-NH₂), δ 2.9(4H. -O-CH₂-CH₂-NH₂) δ 2.0~3.5 (broad, -O-CH₂-CH₂-NH₂)

실시예 4: 본 발명의 나프탈렌계 아민 경화제를 포함하는 고분자 복합체 (I)

나프탈렌계 에폭시수지로서 1,6-히드록시 나프탈렌의 디-글리시딜 에테르(Di-glycidyl ether of 1,6-dihydroxy naphthalene) 0.8g을 메틸렌 클로라이드 4g에 녹인 후, 여기에 상기 실시예 2에서 제조된 화학식 (16)의 2,2'-( 나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))디에탄아민을 0.362g를 첨가하여 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 이와 같이 제조된 용액의 용매를 상온에서 제거한 후에, 80℃도로 예열된 몰드에 부었다. 그 후, 하기 반응식 4에서와 같이 120℃에서 1시간 경화한 후에, 150℃에서 2시간, 200℃시간 3시간 동안 순차적으로 추가 경화 반응을 보내어 고분자 복합체를 준비하였다.

[반응식 4]

실시예 5: 본 발명의 나프탈렌계 아민 경화제를 포함하는 고분자 복합체(II)

나프탈렌계 에폭시수지로서 아래 화학식과 같은 나프탈렌의 디-글리시딜 에테르(Di-glycidyl ether of naphthalene) 0.8g을 메틸렌 클로라이드 4g에 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 (15)의 2,2'-(나프탈렌-2,7-디일비스(옥시))디에탄아민을 0.14g를 첨가하여 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 이와 같이 제조된 용액의 용매를 상온에서 제거한 후에, 80℃도로 예열된 몰드에 부었다. 그 후, 하기 반응식 5에서와 같이 120℃에서 1시간 경화한 후에, 150℃에서 2시간, 200℃시간 3시간 동안 순차적으로 추가 경화 반응을 보내어 고분자 복합체를 준비하였다.

[반응식 5]

비교예 1: 종래의 아민 경화제를 포함하는 고분자 복합체 (DGEBA + DDM)

하기 화학식의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA, Diglycidyl ether of bisphenol A) 1g을 메틸렌 클로라이드 1.5g에 녹인 후, 여기에 하기 화학식의 디아미노디페닐메탄(DDM) 0.263g를 첨가하고 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 이와 같이 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 넣고 용매를 제거한 다음에, 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 120℃에서 2시간 경화 다음에, 질소퍼지 상태로 하여 질소퍼지된 상태에서, 오븐의 온도를 올려 150℃에서 2시간 그리고 200℃에서 2시간 동안 추가 경화 반응을 보내어 고분자 복합체를 준비하였다.

비교예 2: 종래의 아민 경화제를 포함하는 고분자 복합체 (Naph 수지 + DDM)

나프탈렌계 에폭시수지로서 1,6-히드록시 나프탈렌의 디-글리시딜 에테르 (Di-glycidyl ether of 1,6-dihydroxy naphthalene) 1g을120℃로 예열된 진공 오븐에 넣고 녹인 후에 탈기(degassing)한다. 여기에, 디아미노디페닐메탄(DDM) 0.364g를 첨가하여 120℃ 오븐에서 녹인 다음에 1분간 핸드 믹싱(hand mixing)하여 균일한 용액으로 섞는다. 이와 같이 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 버블을 제거한 후에 120℃로 예열된 몰드에 부었다. 그 후, 120℃에서 2시간 경화한 후에, 질소퍼지된 상태에서 오븐의 온도를 올려 150℃에서 2시간 그리고 200℃시간 2시간 동안 순차적으로 추가 경화 반응을 보내어 고분자 복합체를 준비하였다.

비교예 3: 종래의 아민 경화제를 포함하는 고분자 복합체(Naph 수지+ Naph 경화제)

나프탈렌계 에폭시수지로서 1,6-히드록시 나프탈렌의 디-글리시딜 에테르(Di-glycidyl ether of 1,6-dihydroxy naphthalene) 1g을 테트라하이드로퓨란 1.5g에 녹인 후, 여기에 1,5-디아미노나프탈렌 0.291g를 첨가하여 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 이와 같이 제조된 용액 을 150℃로 예열된 진공 오븐에서 넣고 용매를 제거한 후에, 150℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 150℃에서 1시간 경화한 후에, 질소퍼지 상태로 만들고, 150℃에서 1시간, 200℃시간 2시간 그리고 230℃에서 2시간동안 순차적으로 추가 경화 반응을 보내어 고분자 복합체를 준비하였다.

본 실시예의 나프탈렌계 에폭시수지(1,6-디히드록시 나프탈렌의 디-글리시딜 에테르)와 1,5- 디아미노 나프탈렌은 하기 반응식 6과 같이 반응하여 에폭시 망상구조의 주쇄를 형성한다.

[반응식 6]

실시예 6: 열팽창특성 평가

상기 실시예 4 및 5 그리고 비교예 1내지 3에서 제조된 고분자 복합체의 온도에 따른 치수변화(dimensional change)를 Thermo-Mechanical Analyzer(Expansion mode, Force 0.03N)를 이용하여 평가하였다. 샘플은 너비×길이×두께가 5×5×3(mm³) 크 기가 되도록 제조하였다.　상기 평가결과로서 하기 표1에 고분자 복합체의 CTE 값, 즉 a₁(T < Tg)과 a₂(T > Tg)를 나타내었다. 본 발명에 의한 디아미노 알콕시 나프탈렌 화합물을 경화제로 사용한 에폭시 복합체의 경우에 종래의 아민 경화제를 사용한 에폭시 복합체에 비하여 Tg 미만의 온도 및 Tg 온도를 초과하는 온도 범위 모두에서의 CTE가 비교예의 에폭시 복합체에 비하여 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다.

[표 1]

복합체 시스템	CTE (ppm/℃)
	a1(T < Tg)	a2(T > Tg)
실시예 4	40	85
실시예 5	25	70
비교예 1	70	166
비교예 2	54	156
비교예 3	47	147

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 새로운 아미노알콕시 나프탈렌이 경화제로 사용된 에폭시 수지 복합체는 현저하게 감소된 CTE를 나타내며, 이로 부터본 발명의 아미노알콕시 나프탈렌을 포함하는 에폭시 수지 복합체는 개선된 내열성, 구체적으로는 온도상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체의 열팽창특성이 개선되는 개념을 나타내는 도면이다.

Claims (3)

1. 삭제
2. 아민 화합물의 아민기를 보호(protection)하는 제 1단계;

   하기 화학식 5 내지 8중 하나의 나프탈렌계 화합물과 보호된 아민 화합물을 반응시키는 제 2단계; 및

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   [화학식 7]

   

   [화학식 8]

   

   (단, 상기 화학식 6 내지 8에서 R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)

   상기 제 2 단계의 생성물의 아민보호기를 탈보호(deprotection)하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1 내지 4중 하나로 나타내어지는 아미노알콕시 나프탈렌 제조방법.

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   (상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 R₁은 C1 내지 C10의 알칸디일 그룹이며, R₂는 단일결합 혹은 C1 내지 C5의 알칸디일 그룹이다.)
3. 제 2항에 있어서 상기 아민 화합물은 하기 화학식 9로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법.

   [화학식 9]

   A-R₁-NH₂

   (단, 상기 식중 A는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자이며, R₁은 C₁ 내지 C₁₀의 알칸디일 그룹이다.)

Images