CN104177579A - 一种苯并噁嗪化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的制备方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液或多聚甲醛为反应起始原料，具体实施如下：在反应器中加入溶剂，搅拌，降温至0~5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，搅拌，降温至0~5℃，缓慢连续加入甲醛水溶液或多聚甲醛，在0~5℃下保温反应1.5~3小时，然后升温至80~100℃，在该温度下保温反应3~5小时，结束反应，其中，甲醛水溶液或多聚甲醛，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95~1.05投料，酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8~1.1：1投料。本发明方法合成时间可缩短至5小时，产物收率在92%以上，且所得产品可以直接应用于制造层压板。

Description

一种苯并噁嗪化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，由酚类化合物、甲醛、伯胺类化合物反应得到的含氮六元环杂环化合物。它保留了酚醛树脂的一些优点，比如较好的热性能、阻燃性能和热性能等，同时也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。苯并噁嗪固化时没有小分子放出，具有较高的玻璃化转变温度，较小的吸湿性，灵活的分子设计性，固化时体积接近于零收缩，固化时无需强酸催化，等等。由苯并噁嗪制得的高分子物质用途广泛，在摩擦材料、层压板胶水、电子封装材料铜板、绝缘漆等方面都有研究。

苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、无溶剂法、悬浮法。无溶剂合成方法是反应物中的一种是固体，简单混合加热溶解或熔融，成为液体混合物，在适宜的温度下完成反应，这种方法不使用溶剂，虽然避免了溶剂造成的环境污染，但是反应的温度和热量不容易控制。悬浮法以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。溶液法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行。现有技术中报道的溶液法具体为二步法，先将胺类化合物和甲醛加入到溶剂中，反应5小时左右，得到中间体，再加入酚类化合物进行反应，反应5～6小时，结束反应，后处理得到目标产品。溶液法收率较高，但是反应时间较长，全程约需至少11小时。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种一步合成苯并噁嗪化合物的方法，该方法反应时间短，收率高。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种苯并噁嗪化合物的制备方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液或多聚甲醛为反应起始原料，所述方法实施如下：在反应器中加入溶剂，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，搅拌，降温至0～5℃，缓慢连续加入甲醛水溶液或多聚甲醛，在0～5℃下保温反应1.5～3小时，然后升温至80～100℃，在该温度下保温反应3～5小时，结束反应，其中，甲醛水溶液或多聚甲醛，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料，酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。

进一步地，加入甲醛水溶液或多聚甲醛的速度为300～500g/h。

优选地，所述甲醛水溶液或多聚甲醛，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。

优选地，采用冰水浴来控制温度。

优选地，所述在0～5℃下保温反应的时间为2～2.5h。

根据本发明，所述胺化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的胺，可以是芳香胺，也可以是脂肪族胺，可以是单官能胺，也可以是多官能胺，或者还可以是它们的任意组合。

根据本发明的一个具体方面，所述胺化合物为苯胺。

根据本发明，所述的酚类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的酚，没有特别限制，具体的酚类化合物可以为苯酚、双酚A或二者的组合。

根据本发明，溶剂的用量一般为目标产物重量的80％到120％。进一步地，所述溶剂为选自甲苯、二甲苯二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种的组合。

优选地，在反应结束后，先用氢氧化钠溶液清洗，再水洗，水洗后，减压蒸馏除溶剂和水，最后通过滤纸过滤，得到苯并噁嗪化合物。滤纸过滤的目的是为了进一步吸附除水。

根据本发明，苯并噁嗪化合物包含以下结构特征：

上述结构中苯环上或者N原子上的取代基可以包含苯并噁嗪结构，组成多苯并噁嗪。

由于以上方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明方法合成时间可缩短至5小时，产物收率在92％以上，可以直接应用在层压板的制造中。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的红外光谱图；

图2为实施例1制备的产品的DSC曲线图。

具体实施方式

实施例1

在反应器中，加入溶剂甲苯180毫升，启动冰水浴，开动搅拌，使反应器和内部液体温度下降到约4℃，降温时间为30分钟。温度降低后，加入苯胺94克和双酚A 106克，搅拌使之降温，降温时间为15分钟，目标温度4℃。温度降低后，用半小时连续缓慢加入37％甲醛溶液180克，加毕，在冰水浴温度下保温2小时，然后升温至85℃，保温5小时，用4％氢氧化钠溶液清洗，再水洗，最后在温度90℃和压力0.95兆帕下减压蒸馏除去溶剂等小分子残留物，再通过滤纸过滤进一步吸附除水，得苯并噁嗪化合物222g，其中含溶剂等小分子残留物约10g，按双酚A投料量计，收率92％。

实施例2

在反应器中，加入溶剂甲苯180毫升，启动冰水浴，开动搅拌，使反应器和内部液体温度下降到约4℃，降温时间为30分钟。温度降低后，加入苯胺94克和双酚A96克，搅拌使之降温，降温时间为15分钟，目标温度4℃。温度降低后，用半小时连续缓慢加入37％甲醛溶液180克，加毕，在冰水浴温度保温2小时。升温至90℃，保温3小时，用4％氢氧化钠溶液清洗，再水洗，最后在温度90℃和压力0.95兆帕下减压蒸馏，再通过滤纸过滤进一步吸附除水，得苯并噁嗪化合物210g，其中含溶剂等小分子残留物约10g，按双酚A投料量计，收率95％。

产品的红外和DSC谱图分别参见图1和图2。

参见图1，3000cm^-1附近的峰为苯环上C-H伸缩振动特征峰，821cm^-1和730cm^-1为苯环上＝C-H的弯曲振动的特征峰，1601cm^-1、1495cm^-1为苯环骨架震动的特征峰，1232cm^-1和1030cm^-1为C-O-C不对称伸缩振动特征峰和对称伸缩振动特征峰，1121cm^-1为C-N-C的不对称甚多振动特征峰，946cm^-1为噁嗪环的特征峰，这些峰说明了苯并噁嗪结构合成成功。

参见图2，苯并噁嗪中间体固化起始点为187℃，最大放热温度为219℃。在固化温度之前，没有明显的相变，分析原因，溶液法合成的苯并噁嗪，真空抽取溶剂后，还有微量溶剂的残留，残留的溶剂起到润滑剂的作用，苯并噁嗪没有形成真正的固体，并且在固化过程中使固化反应的传质定向活化能更小一些。DSC曲线也表明了苯并噁嗪结构合成成功。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯并噁嗪化合物的制备方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液或多聚甲醛为反应起始原料，其特征在于，所述方法实施如下：在反应器中加入溶剂，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，搅拌，降温至0～5℃，缓慢连续加入甲醛水溶液或多聚甲醛，在0～5℃下保温反应1.5～3小时，然后升温至80～100℃，在该温度下保温反应3～5小时，结束反应，其中，所述甲醛水溶液或多聚甲醛，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料，酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，加入甲醛水溶液或多聚甲醛的速度为300～500g/h。

3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液或多聚甲醛，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。

4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，采用冰水浴来控制温度。

5.根据权利要求1或4所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述在0～5℃下保温反应的时间为2～2.5h。

6.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。

7.根据权利要求6所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺化合物为苯胺。

8.根据权利要求1或6所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为苯酚、双酚A或二者的组合。

9.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为选自甲苯、二甲苯二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，在反应结束后，先用氢氧化钠溶液清洗，再水洗，水洗后，减压蒸馏除溶剂和水，最后通过滤纸过滤，得到所述苯并噁嗪化合物。