CN108219092A - 苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)在第一温度为20～30℃的条件下将苯胺和水混合均匀，然后加入一元酚；一元酚、苯胺和水的摩尔比为1:0.8～1.2:5～10；(2)在第二温度为20～30℃的条件下滴加甲醛水溶液；一元酚和甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5；该甲醛水溶液在0.5～1小时内滴加完成；(3)滴加完成后，将反应体系温度升至第三温度为50～70℃，在第三温度下保温2～2.5h；(4)然后，将反应体温度升温至反应体系的回流温度，在该回流温度下保温3～5小时后结束反应；(5)减压真空脱水至反应体系透明，得到苯并噁嗪树脂。本发明的方法更适合工业化生产。

Description

苯并噁嗪树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂的制备方法，尤其是一种一元胺型苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型的高性能树脂。苯并噁嗪树脂继承了传统酚醛树脂的优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，还具有以下特性：开环聚合过程中无小分子释放、固化收缩几乎为零、分子设计性灵活。与目前广泛使用的环氧、酚醛、双马来酰亚胺等树脂相比，苯并噁嗪树脂的综合性能更加突出，有望作为飞机舱内阻燃材料、火箭发动机的防热抗烧蚀材料等，因而在航空航天复合材料领域具有广泛的应用前景。
苯并噁嗪树脂的合成方法包括溶液法、熔融法和悬浮法。溶液法具有操作简便、反应条件不苛刻、收率高等优点；但是存在反应速率慢、需要使用大量有机溶剂(例如甲苯)而污染环境等缺点。此外，残留的有机溶剂会影响反应产物的固化。熔融法具有反应时间短、副产物少等优点，但是存在合成不易控温、反应剧烈、成环率低等缺点。悬浮法具有生产成本低、绿色环保、反应平稳等优点，但是存在产品纯度较低、收率不高等缺点。例如CN104356083A公开了一种悬浮法制备苯并噁嗪化合物的方法，以水为溶剂，但反应初期需采用冰水浴来控温，在工业上不易实现且成本高。此外，该方法需要在出料前注入冷水使苯并噁嗪结为易脆的固体，在工业反应釜中后期出料困难。由此，该方法不容易实现工业化。
发明内容
本申请的发明人进行了深入研究，意外地发现，通过降低水的用量和控制甲醛滴加速度可以省略冰水浴控温步骤，通过真空脱水可以省略冷水注入步骤，从而完成本发明。有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种苯并噁嗪树脂的制备方法，其更加适合工业化生产。采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一温度为20～30℃的条件下将苯胺和水混合均匀，然后加入一元酚；其中，一元酚、苯胺和水的摩尔比为1:0.8～1.2:5～10；
(2)在第二温度为20～30℃的条件下滴加甲醛水溶液；其中，一元酚和甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5；该甲醛水溶液在0.5～1小时内滴加完成；
(3)滴加完成后，将反应体系温度升至第三温度为50～70℃，在第三温度下保温2～2.5h；
(4)然后，将反应体温度升温至反应体系的回流温度，在该回流温度下保温3～5小时后结束反应；
(5)减压真空脱水至反应体系透明，得到苯并噁嗪树脂。
本发明大大降低了水的用量，并控制甲醛水溶液的滴加速度，从而可以省略了冰水浴控温步骤，这样更加适合工业化生产。
在本发明中，一元酚表示分子结构中具有一个羟基的酚类。在本发明的步骤(1)中，所述的一元酚可以选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚中的一种或多种。优选地，所述的一元酚选自苯酚、间甲基苯酚或间苯基苯酚。根据本发明的一个实施方式，所述的一元酚为苯酚。采用上述一元酚，可以不需要冰水浴保护。
在本发明的步骤(1)中，第一温度可以为20～30℃，优选为22～25℃；一元酚、苯胺和水的摩尔比可以为1:0.8～1.2:5～10，优选为1:0.9～1.1:6～8。这样更加有利于反应体系稳定，并提高收率。
在本发明的步骤(2)中，第二温度可以为20～30℃，优选为22～25℃；一元酚和甲醛的摩尔比可以1:1.5～2.5，优选为1:1.8～2.3，例如1:2。这样更加有利于反应体系稳定，并提高收率。
在本发明的步骤(2)中，甲醛水溶液的浓度为35～38wt％。根据本发明的一个实施方式，甲醛水溶液的浓度为37wt％。可以采用市售的甲醛水溶液产品。
在本发明的步骤(2)中，甲醛水溶液在0.5～1小时内滴加完成，优选为在0.8～1小时内滴加完成。通过控制滴加速度，可以有效避免副反应的发生，保证反应体系的稳定性。
在本发明的步骤(3)中，第三温度可以为50～70℃，优选为55～60℃；在第三温度下保温2～2.5h，优选2～2.2h。合适的温度有利于一元酚、苯胺、苯酚反应，但过高的温度导致副反应的发生。反应时间不能太短，否则反应不充分；反应时间不宜过长，否则会导致副反应的发生。
在本发明的步骤(4)中，在反应体系的回流温度下保温3～5小时，优选3.5～4小时。所谓反应体系的回流温度表示在该温度下反应体系的反应物或溶剂发生回流的温度。在该温度下，一元酚、苯胺、苯酚继续反应。反应时间不能太短，否则反应不充分；反应时间不宜过长，否则会加剧致副反应的发生。
在本发明的步骤(5)中，不包括将冷水注入反应体系使得苯并噁嗪树脂形成易脆固体的过程。本发明通过真空脱水获得产物，而不是采用冷水注入方式。真空脱水产物为粘稠液体状物质，从反应釜中容易出料。如果采用冷水注入方式获得易脆固体，则导致从反应釜出料困难或堵塞出料口。
本发明的制备方法省略了冰水浴控温步骤，同时省略冷水注入步骤，从而更加适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下介绍实施例和对比例中所用测试方法：
红外光谱：采用日本岛津的IRPrestige-21型红外光谱仪测定。采用KBr粉末压片成型，将苯并噁嗪树脂和KBr粉末按一定的比例混合并研磨，使用不锈钢压膜压片成型。
实施例1
在第一温度为25℃下，向1000ml烧瓶中加入1mol苯胺和8mol水，搅拌均匀，再加入1mol苯酚。在第二温度为25℃下滴加37wt％的甲醛水溶液(甲醛用量为2mol)，1小时滴加完成。反应体系升温至第三温度为60℃，保温2h。升温至反应体系的回流温度，保温4小时后结束反应。减压真空脱水至反应体系透明，得到苯并噁嗪树脂产物。产物的红外光谱参见图1。产物收率参见表1。
实施例2～3和对比例1
按照表1所示调整反应原料，其他条件与实施例1相同。产物收率参见表1。
表1
编号 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
苯胺(mol) 1 1 1 1
水(mol) 8 8 6 88
一元酚 苯酚 间甲基苯酚 苯酚 苯酚
一元酚(mol) 1 1 1 1
甲醛(mol) 2 2 2 2.2
收率(％) 96 95 97 87
对比例2
按照CN104356083A的实施例4制备苯并噁嗪树脂。需要冰水浴控温、且通过注入冷水获得易脆固体，收率为87％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在第一温度为20～30℃的条件下将苯胺和水混合均匀，然后加入一元酚；其中，一元酚、苯胺和水的摩尔比为1:0.8～1.2:5～10；
(2)在第二温度为20～30℃的条件下滴加甲醛水溶液；其中，一元酚和甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5；该甲醛水溶液在0.5～1小时内滴加完成；
(3)滴加完成后，将反应体系温度升至第三温度为50～70℃，在第三温度下保温2～2.5h；
(4)然后，将反应体温度升温至反应体系的回流温度，在该回流温度下保温3～5小时后结束反应；
(5)减压真空脱水至反应体系透明，得到苯并噁嗪树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的一元酚选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的一元酚选自苯酚、间甲基苯酚或间苯基苯酚。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，第一温度为22～25℃，一元酚、苯胺和水的摩尔比为1:0.9～1.1:6～8。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，第二温度为22～25℃，一元酚和甲醛的摩尔比为1:1.8～2.3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，甲醛水溶液的浓度为35～38wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，甲醛水溶液在0.8～1小时内滴加完成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，第三温度为55～60℃，在第三温度下保温2～2.2h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，在该回流温度下保温3.5～4小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，不包括将冷水注入反应体系使得苯并噁嗪树脂形成易脆固体的过程。
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顾奕等: "微波固相法合成苯并恶嗪及其共混树脂的性能", 《热固性树脂》 *

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