CN112940223B - 一种环氧树脂增韧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化剂生产技术领域，具体公开了一种环氧树脂增韧固化剂及其制备方法和应用，所述环氧树脂增韧固化剂包括以下的原料：改性二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯‑马来酸酐共聚物、咪唑化合物以及适量的有机溶剂。本发明通过以改性二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇等为原料，制备的环氧树脂增韧固化剂可以有效提高对环氧树脂的增韧改善效果，相比于传统的单一成分的固化剂，功能更加全面，解决了现有环氧树脂固化剂存在无法起到良好的增韧改善效果的问题。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，具有广阔的市场前景。

Description

一种环氧树脂增韧固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固化剂生产技术领域，具体是一种环氧树脂增韧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断发展，人们对粘接材料的性能要求也在不断提高。其中，胶黏剂、灌封胶等产品是常见的用于粘接的粘接材料，可以实现多种材料之间的快速粘接，在建筑施工、室内装修、服装制作等领域都有着广泛的应用。而常见的粘接材料大多是基于树脂固化来实现粘接效果的，这其中所必须的原料之一便是固化剂，通过固化剂产生缩合、闭环、加成或催化等化学反应，从而使得热固性树脂发生固化，实现材料之间的粘接固定。
目前，环氧树脂胶所采用的固化剂大多是二乙烯三胺、二乙氨基丙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等单一成分的材料，虽然可以起到很好的固化效果，但是，以上技术方案在实际使用时存在以下不足：现有的环氧树脂固化剂大多功能比较单一，存在无法起到增韧改善效果的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种环氧树脂增韧固化剂，以解决上述背景技术中提出的现有环氧树脂固化剂存在无法起到良好的增韧改善效果的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯-马来酸酐共聚物、咪唑化合物，以及适量的有机溶剂；其中，所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是以二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是为原料，经过加入甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇进行加热混合制得。
作为本发明进一步的方案：所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的制备方法包括：称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至45-65℃，然后抽真空并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至45-65℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
本发明实施例的另一目的在于提供一种环氧树脂增韧固化剂的制备方法，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于46-58℃进行混合反应，得到混合料；
2)按比例称取异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法制备得到的环氧树脂增韧固化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的环氧树脂增韧固化剂在制备环氧树脂胶黏剂和/或环氧树脂涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例提供的环氧树脂增韧固化剂通过改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯-马来酸酐共聚物、咪唑化合物以及适量的有机溶剂的合理使用，可以有效提高所述环氧树脂增韧固化剂对环氧树脂的增韧改善效果，相比于传统的二乙烯三胺、二乙氨基丙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等单一成分的固化剂，功能更加全面，解决了现有环氧树脂固化剂存在无法起到良好的增韧改善效果的问题。而且，本发明实施例提供的环氧树脂增韧固化剂的制备方法简单，可以用于制备其他类型的固化剂，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯-马来酸酐共聚物、咪唑化合物，以及适量的有机溶剂；其中，所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是以二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是为原料，经过加入甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇进行加热混合制得。
作为本发明的另一优选实施例，所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的制备方法包括：称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至45-65℃，然后抽真空并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至45-65℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的制备方法中，所述抽真空是采用负压泵进行抽至真空度是0.6-60Pa，由于是采用负压真空条件下进行加热并反应制成改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，在保证反应正常进行的同时，有效减少了反应温度过高而对反应产生的不利影响，而且，由于是采用真空环境，避免水分对改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯合成时的不利有效，有效保证了改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯对所述环氧树脂增韧固化剂的增韧效果。
优选的，所述抽真空的操作压力是2-10Pa。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的制备方法中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是12-18：20-40：18-40：1-8：1-7。
作为本发明的另一优选实施例，所述咪唑化合物选自二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，所述环氧树脂增韧固化剂的原料中还包括适量的二氨基环己烷。
作为本发明的另一优选实施例，所述二氨基环己烷在所述环氧树脂增韧固化剂中的重量占比是2-8wt％。
作为本发明的另一优选实施例，所述聚氧化丙烯三醇的分子量为400-1200，且聚氧化丙烯三醇的羟值是80-120mgKOH/g。
作为本发明的另一优选实施例，所述环氧树脂增韧固化剂包括以下按照重量份的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯80-120份、聚氧化丙烯三醇7-15份、聚己内酯多元醇20-40份、异丁烯-马来酸酐共聚物1-6份、咪唑化合物20-50份，以及适量的有机溶剂。
作为本发明的另一优选实施例，所述环氧树脂增韧固化剂包括以下按照重量份的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯88-110份、聚氧化丙烯三醇10-12份、聚己内酯多元醇25-35份、异丁烯-马来酸酐共聚物2-4份、咪唑化合物30-48份，以及适量的有机溶剂。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的60-130wt％。
需要说明的是，所述二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯简称MDI，是一种白色至淡黄色熔融固体，可以是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯等异构体，具体型号根据需求进行选择，这里并不作限定，一般选择市售产品，只要其熔点在40℃以上即可。
本发明实施例还提供一种环氧树脂增韧固化剂的制备方法，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于46-58℃进行混合反应，得到混合料；
2)按比例称取异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法中，所述有机溶剂可以是1,4-二氧六环、吡啶、苯酚、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺等中的任意一种。
优选的，所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
本发明实施例还提供一种采用上述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法制备得到的环氧树脂增韧固化剂。
本发明实施例还提供一种上述的环氧树脂增韧固化剂在制备环氧树脂胶黏剂和/或环氧树脂涂料中的应用。尤其是适用于制备环氧树脂灌封胶。
以下通过列举具体实施例对本发明的环氧树脂增韧固化剂的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯80千克、聚氧化丙烯三醇(分子量为400，且聚氧化丙烯三醇的羟值是80mgKOH/g)7千克、聚己内酯多元醇20千克、异丁烯-马来酸酐共聚物1千克、咪唑化合物20千克，以及适量的有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的60wt％。所述咪唑化合物是二甲基咪唑。所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在本实施例中，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是12：20：18：1：1的比例进行称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至65℃，然后抽真空至0.6Pa并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至45℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
2)称取上述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于46℃进行混合反应，得到混合料；
3)称取上述的异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％并保持稳定，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
实施例2
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯120千克、聚氧化丙烯三醇(分子量为1200，且聚氧化丙烯三醇的羟值是120mgKOH/g)15千克、聚己内酯多元醇40千克、异丁烯-马来酸酐共聚物6千克、咪唑化合物50千克，以及适量的有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的130wt％。所述咪唑化合物是二甲基咪唑。所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在本实施例中，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是18：40：40：8：7的比例进行称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至45℃，然后抽真空至60Pa并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至65℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
2)称取上述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于58℃进行混合反应，得到混合料；
3)称取上述的异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量是不大于2.8wt％并保持稳定，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
实施例3
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯88千克、聚氧化丙烯三醇(分子量为800，且聚氧化丙烯三醇的羟值是90mgKOH/g)10千克、聚己内酯多元醇25千克、异丁烯-马来酸酐共聚物2千克、咪唑化合物30千克，以及适量的有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的120wt％。所述咪唑化合物是二甲基咪唑。所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在本实施例中，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是12：25：28：4：2的比例进行称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至55℃，然后抽真空至20Pa并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至60℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
2)称取上述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于56℃进行混合反应，得到混合料；
3)称取上述的异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％并保持稳定，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
实施例4
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯110千克、聚氧化丙烯三醇(分子量为800，且聚氧化丙烯三醇的羟值是90mgKOH/g)12千克、聚己内酯多元醇35千克、异丁烯-马来酸酐共聚物4千克、咪唑化合物48千克，以及适量的有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的100wt％。所述咪唑化合物是二甲基咪唑。所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在本实施例中，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是13：28：30：5：3的比例进行称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至55℃，然后抽真空至20Pa并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至60℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
2)称取上述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于56℃进行混合反应，得到混合料；
3)称取上述的异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％并保持稳定，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
实施例5
与实施例3相比，除了有机溶剂是丙酮外，其他与实施例3相同。
实施例6
与实施例3相比，除了有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的70wt％外，其他与实施例3相同。
实施例7
与实施例3相比，除了有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的100wt％外，其他与实施例3相同。
实施例8
与实施例3相比，除了有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的130wt％外，其他与实施例3相同。
实施例9
一种环氧树脂增韧固化剂，包括以下的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯104千克、聚氧化丙烯三醇(分子量为800，且聚氧化丙烯三醇的羟值是90mgKOH/g)11千克、聚己内酯多元醇30千克、异丁烯-马来酸酐共聚物3千克、咪唑化合物40千克，以及适量的有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的100wt％。所述咪唑化合物是二甲基咪唑。所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
在本实施例中，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是14：30：24：5：3的比例进行称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至60℃，然后抽真空至10Pa并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至60℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
2)称取上述的改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于58℃进行混合反应，得到混合料；
3)称取上述的异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt％并保持稳定，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
实施例10
与实施例3相比，除了咪唑化合物是等重量的二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑的混合物外，其他与实施例3相同。
实施例11
与实施例3相比，除了咪唑化合物是等重量的2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑的混合物外，其他与实施例3相同。
实施例12
与实施例3相比，除了咪唑化合物是等重量的二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑的混合物外，其他与实施例3相同。
实施例13
与实施例3相比，除了咪唑化合物是2-乙基-4-甲基咪唑外，其他与实施例3相同。
实施例14
与实施例3相比，除了咪唑化合物是1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑外，其他与实施例3相同。
实施例15
与实施例3相比，除了在所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法中还包括在最后加入适量的二氨基环己烷的步骤，其中所述二氨基环己烷在所述环氧树脂增韧固化剂中的重量占比是2wt％。其他与实施例3相同。
实施例16
与实施例3相比，除了在所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法中还包括在最后加入适量的二氨基环己烷的步骤，其中所述二氨基环己烷在所述环氧树脂增韧固化剂中的重量占比是4wt％。其他与实施例3相同。
实施例17
与实施例3相比，除了在所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法中还包括在最后加入适量的二氨基环己烷的步骤，其中所述二氨基环己烷在所述环氧树脂增韧固化剂中的重量占比是8wt％。其他与实施例3相同。
实施例18
一种环氧树脂胶黏剂，具体是将实施例9中制备的环氧树脂增韧固化剂中加入双酚A型环氧树脂并于75℃加热混合得到。其中，每100克的双酚A型环氧树脂中加入30克的环氧树脂增韧固化剂。
对比例1
与实施例9相比，除了不含有改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯外，其他与实施例9相同。
对比例2
与实施例9相比，除了不含有聚己内酯多元醇与咪唑化合物外，其他与实施例9相同。
对比例3
与实施例9相比，除了不含有改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇与咪唑化合物外，其他与实施例9相同。
对比例4
与实施例9相比，所述环氧树脂增韧固化剂的原料相同，但是，所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法不同，这里采用的所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法是在常用下进行，即不具有抽真空操作。
对比例5
与实施例9相比，除了是将改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯替换为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯外，其他与实施例9相同。
性能检测
将采用实施例1-4以及实施例9中的方法制备的环氧树脂增韧固化剂进行性能检测。具体是将实施例1-4以及实施例9中制备的环氧树脂增韧固化剂中分别加入双酚A型环氧树脂并于75℃加热混合得到胶粘剂。其中，每100克的双酚A型环氧树脂中加入30克的环氧树脂增韧固化剂。然后将胶粘剂按照GB-T 6328-1999胶粘剂剪切冲击强度试验方法进行检测剪切冲击强度，具体的检测结果见表1所示。
表1剪切冲击强度检测结果表
Figure BDA0002924999610000121
从表1数据可以看出，采用本发明实施例提供的环氧树脂增韧固化剂的制备方法进行制备得到的环氧树脂增韧固化剂可以有效提高胶粘剂的剪切冲击强度，可以达到18.2MPa。本发明实施例通过改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯-马来酸酐共聚物、咪唑化合物等原料的合理调配可以有效提高环氧树脂增韧固化剂的增韧效果，同时具有良好的防水效果，相比于传统的二乙烯三胺、二乙氨基丙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等单一成分的固化剂，功能更加全面。
为了检测所述环氧树脂增韧固化剂对胶黏剂的增韧改善效果，下面将采用实施例9中的方法制备的环氧树脂增韧固化剂进行增韧性能改善检测，具体是将实施例9中制备的环氧树脂增韧固化剂中加入双酚A型环氧树脂并于75℃加热混合得到胶粘剂。其中，每100克的双酚A型环氧树脂中加入30克的环氧树脂增韧固化剂。然后将胶粘剂按照GB-T 6328-1999胶粘剂剪切冲击强度试验方法进行检测剪切冲击强度，同时按照GB-T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)标准进行检测拉伸剪切强度，同时采用相同方法对对比例1-5的样品进行性能检测。具体的检测结果见表2所示。
其中，拉伸剪切强度检测中的装置是采用拉力试验机，使用的拉力试验机应使试样的破坏载荷在满标负荷的10％-80％之间。试验机力值示值误差不得大于1％。试验机应保持ISO527-1第7章中所规定的恒定的速度。试验机应配置一副可自动调心的夹具。加载时,夹具及其附件与试样无相对移动,保证试样长轴与施力方向一致，并与夹具中心线保持一致。拉伸剪切强度检测的试验步骤包括：将试样对称地夹在夹具上,夹持处至距离最近的粘接端的距离为50mm±1mm，拉力试验机以恒定的测试速度进行试验，使一般破坏时间介于65s±20s。若拉力机可以恒定速率加截，将剪切力变化速率定在每分钟8.3MPa-9.8MPa之间，试验结果以有效试样的拉伸剪切强度(MPa)算术平均值表示。
表2增韧性能改善检测结果表
组别 拉伸剪切强度(MPa) 剪切冲击强度(MPa)
实施例9 13 18.2
对比例1 9.1 4.8
对比例2 10.2 5.2
对比例3 5.1 3.0
对比例4 12.5 16.3
对比例5 10.5 12.7
从表2数据可以看出，采用本发明实施例提供的环氧树脂增韧固化剂的制备方法进行制备得到的环氧树脂增韧固化剂不仅具有良好的拉伸剪切强度，同时具有良好的剪切冲击强度，因此具有很好的增韧效果。从对比例1-3可以看出，本发明实施例通过改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚己内酯多元醇与咪唑化合物的配合使用，可以起到增效作用，相比于只使用部分原料，可以有效提高增韧效果，同时改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯替换为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯后，其拉伸剪切强度与剪切冲击强度降低，因此，本发明通过改性得到改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，可以起到增强增韧效果的作用。
根据以上结果可以看出，本发明有益效果如下，本发明通过改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯多元醇、异丁烯-马来酸酐共聚物、咪唑化合物以及适量的有机溶剂的合理使用，可以有效提高所述环氧树脂增韧固化剂对环氧树脂的增韧改善效果。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种环氧树脂增韧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂增韧固化剂包括以下按照重量份的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯80-120份、聚氧化丙烯三醇7-15份、聚己内酯多元醇20-40份、异丁烯-马来酸酐共聚物1-6份、咪唑化合物20-50份，以及有机溶剂，有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的60-130wt%；其中，所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是以二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为原料，经过加入甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇进行加热混合制得；所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：称取二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯加热至45-65℃，然后抽真空并加入甘油三酯与聚丙二醇进行混合，再加入丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇并加热至45-65℃进行保温，抽真空除去水分，得到所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；其中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甘油三酯、聚丙二醇、丙烯酸酯与2-乙基-1,3-己二醇的质量比是12-18：20-40：18-40：1-8：1-7。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧固化剂，其特征在于，所述咪唑化合物选自二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂增韧固化剂包括以下按照重量份的原料：改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯88-110份、聚氧化丙烯三醇10-12份、聚己内酯多元醇25-35份、异丁烯-马来酸酐共聚物2-4份、咪唑化合物30-48份，以及有机溶剂，有机溶剂的用量是所述改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯重量的60-130wt%。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂增韧固化剂的原料中还包括二氨基环己烷，所述二氨基环己烷在所述环氧树脂增韧固化剂中的重量占比是2-8wt%。
5.一种如权利要求1所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按比例称取改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与聚己内酯多元醇，并加入有机溶剂于46-58℃进行混合反应，得到混合料；
2）按比例称取异丁烯-马来酸酐共聚物加热至熔化后加入至所述混合料中，然后加入聚氧化丙烯三醇与咪唑化合物并进行反应至异氰酸酯基含量小于3wt%，得到所述环氧树脂增韧固化剂。
6.一种采用权利要求5所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法制备得到的环氧树脂增韧固化剂。
7.一种如权利要求1或2或3或4或6所述的环氧树脂增韧固化剂在制备环氧树脂胶黏剂和/或环氧树脂涂料中的应用。
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