CN111825898A - 一种橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶防老剂及其制备方法。所述橡胶防老剂是通过将载体与胺类防老剂反应后制得。将载体与胺类防老剂混合，加热、搅拌进行反应得到所述橡胶防老剂。根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，橡胶分子在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性，这样能更好的防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。

Description

一种橡胶防老剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶防老剂领域，进一步地说，是涉及一种新型橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术
橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象，橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。
对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂，不仅对臭氧有着优异的防护效果，同时对热氧也有较好的防护作用，而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果，是轮胎工业中最常用的防老剂品类。
不同分子结构的防老剂因为分子量大小的不同，导致其分子体积不同，进而其在大分子网络里的活动性会产生差异，将会影响防老剂在胶料中的作用机理，同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同，进而影响防老剂的抗老化效果。防老剂的迁移不仅削弱了老化效果，同时也造成了防老剂的浪费，形成了一定的经济损失，也对环境造成了污染。
发明内容
为解决现阶段常用的胺类防老剂存在的迁移问题，本发明提供了一种利用载体来将防老剂进行大分子化从而减弱其迁移能力的防老剂。这种改性后的防老剂在使用的过程中，其效率将会有效提高。
本发明的目的之一是提供一种橡胶防老剂，所述橡胶防老剂是通过将载体与胺类防老剂反应后制得，所述载体具有下式结构，
Figure BDA0002031891500000021
其中，R1为C1～C25烷基或C1～C25烯基，R2为环氧基团、酸酐基团或羧基基团，a的范围为1～10；所述载体的分子量为200～1000。
优选地，R1为C12～C18烷基或C12～C18烯基，R2为C2～C8环氧基、C2～C8酸酐基团，a的范围为1～9。
优选地，所述载体的分子量为250～600。
更优选地，所述载体为腰果酚缩水甘油醚(CGE)，腰果酚缩水甘油醚可选择本领域中经常使用的CGE，优选具有下述结构式的CGE：
Figure BDA0002031891500000022
这种结构的CGE可直接在市场现有产品中购买得到。
选择这种CGE的优点在于其相对分子质量更小，保证了其在大分子内一定的活动性，效果更好。
所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的防老剂，优选对苯二胺类防老剂，更优选对氨基二苯胺(PPDA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)等胺类防老剂中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体与胺类防老剂混合，加热、搅拌进行反应得到所述橡胶防老剂，其中载体的环氧、酸酐或羧基基团与胺类防老剂氨基的摩尔比为1:1～1:1.2。
优选地，反应温度为155～175℃；反应时间为3～12小时。
优选地，控制搅拌速度为150～300转/分。
所述橡胶防老剂的制备方法具体可以为：将载体置于反应器中，加入胺类防老剂，并加入磁力搅拌子，控制反应温度为155℃～175℃，搅拌反应3～12小时，停止加热，得到橡胶防老剂。
根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，橡胶分子在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性，这样能更好的防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时载体本身具有增塑效果，保证整个橡胶网络不会产生分相，且其制备工艺相对简单，成本较低，可以提高产品的质量同时有效控制成本。
附图说明
图1为实施例2制备的防老剂的红外谱图。
图中5条曲线从上至下分别代表：防老剂与载体反应165℃、145℃、125℃，反应原料PPDA，反应原料CGE的红外谱图。
从图中可以看出，在横坐标为910处左右的地方，单峰代表环氧集团，而165℃产物在910处的峰消失，说明环氧峰与氨基峰发生了完全的反应，同样3300处的峰，165℃产物的峰形与其他产物有变化，这说明此处只有-OH的峰没有-NH2的峰，这表明在165℃下二者接枝成功。
具体实施方式
下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例与对比例中所用原料均为市售，其中腰果酚缩水甘油醚(MD2013，分子量356)购自上海美东。
实施例1
将CGE置于反应器中，加入胺类防老剂PPDA，并加入磁力搅拌子，控制CGE与胺类防老剂的有效反应氨基的摩尔比为1:1，控制反应温度155℃，搅拌反应3小时，停止加热，得到产物步骤(1)中，控制搅拌速度为150转/分，得到最终产物。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
实施例2
将CGE置于反应器中，加入胺类防老剂，并加入磁力搅拌子，控制CGE与胺类防老剂的有效反应氨基的摩尔比为1:1，控制反应温度160℃，搅拌反应3小时，停止加热，得到产物步骤(1)中，控制搅拌速度为150转/分，得到最终产物。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
实施例3
将CGE置于反应器中，加入胺类防老剂，并加入磁力搅拌子，控制CGE与胺类防老剂的有效反应氨基的摩尔比为1:1，控制反应温度165℃，搅拌反应3小时，停止加热，得到产物步骤(1)中，控制搅拌速度为150转/分，得到最终产物。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例3防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
实施例4
将CGE置于反应器中，加入胺类防老剂，并加入磁力搅拌子，控制CGE与胺类防老剂的有效反应氨基的摩尔比为1:1，控制反应温度170℃，搅拌反应3小时，停止加热，得到产物步骤(1)中，控制搅拌速度为150转/分，得到最终产物。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例4防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
实施例5
将CGE置于反应器中，加入胺类防老剂，并加入磁力搅拌子，控制CGE与胺类防老剂的有效反应氨基的摩尔比为1:1，控制反应温度175℃，搅拌反应3小时，停止加热，得到产物步骤(1)中，控制搅拌速度为150转/分，得到最终产物。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例5防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
对比例1
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 2份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。
性能测试
将实施例1-5和对比例1所得混炼胶进行测试力学性能。性能按照GB/T 528-2009进行测定。
表1实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃×96h)性能测试
Figure BDA0002031891500000061
从表1可以看出，与防老剂4010NA相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在热空气老化后其拉伸强度保持率更高，其中实施实例3的效果最好。
表2实施例和对比例混炼胶用水浸泡72小时后的性能测试
Figure BDA0002031891500000062
从表2可以看出，与防老剂4010NA相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在水浸泡后其拉伸强度下降更为缓慢，其中实施实例3的效果最好。

Claims (9)

1.一种橡胶防老剂，其特征在于所述橡胶防老剂是通过将载体与胺类防老剂反应后制得，所述载体具有下式结构，
Figure FDA0002031891490000011
其中，R1为C1～C25烷基或C1～C25烯基，R2为环氧基团、酸酐基团或羧基基团，a的范围为1～10；所述载体的分子量为200～1000。
2.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
R1为C12～C18烷基或C12～C18烯基，R2为C2～C8环氧基或C2～C8酸酐基团，a的范围为1～9。
3.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述载体的分子量为250～600。
4.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述载体为腰果酚缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的胺类防老剂。
6.如权利要求5所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述胺类防老剂选自对氨基二苯胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6之任一项所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将载体与胺类防老剂混合，加热、搅拌进行反应得到所述橡胶防老剂，其中载体的环氧、酸酐或羧基基团与胺类防老剂氨基的摩尔比为1:1～1:1.2。
8.如权利要求7所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：
反应温度为155～175℃，反应时间为3～12小时。
9.如权利要求7所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：
所述搅拌速度为150～300转/分。
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