CN114044897A - 一种防老剂6ppd的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防老剂6PPD的制备方法，以腰果壳油为原料，高温脱羧精馏得到腰果酚，腰果酚和卤代烷合成得相应的醚类产物，醚类产物与防老剂6PPD反应生成含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD。本发明克服现有防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、水及溶剂中易抽出、高温下易结块等缺点，将防老剂6PPD大分子化和多官能化，有效提高防老剂的耐迁移性、耐抽出性、低毒性、相容性，安全、稳定、长效，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种防老剂6PPD的制备方法
背景技术
橡胶材料的老化是一个不可逆的问题，其实质是橡胶材料高分子链的主链、铡链及交联 键的断裂，导致了高分子链的断裂，材料内部结构的破坏，表现为材料表面发粘、变硬、各 项使用性能变差，从而使材料丧失其使用价值。为了缓解橡胶材料制品的老化现象，我们常 用的防老化方法有物理法和化学法，较为常见的物理方法是在材料表面铺上一层油、蜡或漆， 通过阻断制品与空气的接触来达到防老的目的，化学方法是为橡胶材料中加入防老剂。防老 剂的作用原理是在橡胶材料分子链要受到外界进攻发生断裂前，凭借防老剂反应活性高的特 点，优先与对橡胶产生老化作用的因素发生反应，进而保护橡胶材料制品。
防老剂6PPD是目前国内外橡胶加工通用的对苯二胺类防老剂主流品种，国外合成防老 剂6PPD生产工艺多采用贵金属催化剂，常用的为负载型Pt或Pd催化剂，催化剂的活性及 选择性较好；国内防老剂6PPD主流生产工艺是采用对氨基二苯胺与甲基异丁基酮为原料， 采用铜催化剂进行连续缩合加氢反应，反应产物经精馏、分离、造粒后处理工序得到防老剂 6PPD。与贵金属催化剂相比，铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但 是后续溶剂分离回收能耗较高。
防老剂6PPD属于芳香胺类防老剂，其有效防老基团为氨基。研究发现，苯胺类防老剂 在橡胶材料中的防老化反应与连接在氮原子上的脂肪碳原子的碳氢键的解离能成反比，随着 老化方式的不同，防老剂6PPD受到热、氧、臭氧等进攻而生成的产物也不同。
防老剂6PPD防老化的作用来源于它们与氧化自由基的反应或过氧化物的钝化作用，借 由提供氢质子的方式来抑制老化。
防老剂6PPD的分子量为268.40，分子量小，熔点低，高温高湿下容易结块，在橡胶材 料中易迁移，水及溶剂中易抽出，防老剂6PPD有着色性，会使橡胶着色，并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。2020年12月3日一篇发表于《science》的研究成果中指出银大马哈鱼产卵后离奇死亡！罪魁祸首竟然是轮胎！研究者认为在轮胎生产过程中加入的防老剂6PPD，在随后的使用过程中，在自然环境下通过与臭氧的反应生成防老剂6PPD-醌，防老剂6PPD-醌成为毒害银大马哈鱼的罪魁祸首。防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、氧化后产生有毒的醌类物质，造成水体的污染，对生物的损害引起欧美国家限制其使用的呼声。
因此美国的chemtrua公司研发出一种新型防老剂Durazone37，化学名称为2,4,6-三- (N-1,4-二甲基戊基-p-苯二胺)-1,3,5-三嗪，耐臭氧性好，耐迁移性良好，减少了轮胎在使用 过程中可能出现的喷霜现象，改善了轮胎的外观，从它的分子结构上看，它的相对分子质量 比其它防老剂更大，具有更多的耐迁移性，而每个分子上具有六个亚氮基，使得其具有更多 的有效防老基团，但该防老剂应用在SBR中时，容易引起喷霜。
瑞士汽巴(CIBA)精细化工有限公司研发的一种防老剂Irgazone 997，具有大分子的特点， 具有良好的耐迁移性，实验表明它在水、酸性溶液的抽提下也能保持良好的耐抽提性，同时 它对接触面也不会产生污染和变色，但相比于传统的防老剂6PPD，其分子结构中少了一个 -NH-，即失去了一个有效的防老官能团，因此从理论上讲其单个分子的防老效率是降低的。
常州市五洲化工有限公司在CN202011619490.5中国发明专利申请中公开了一种碱减量 废水资源再利用制备防结块型防老剂的方法，第一步采用碱减量废水制备得到对苯二甲酸颗 粒；第二步将步骤一制备得到的对苯二甲酸颗粒与碱溶液反应生成对苯二甲酸金属盐溶液； 第三步将对苯二甲酸金属盐溶液和聚乙二醇PEG-600反应得到改性对苯二甲酸金属盐粉体； 第四步将改性对苯二甲酸金属盐粉体与钛酸酯偶联剂按比例混合均匀得到对苯二甲酸金属盐 活性载体；第五步将防老剂6PPD加热至熔融状，加入对苯二甲酸金属盐活性载体即得防结 块型防老剂。本发明解决了高温时节在运输贮存过程中存在的熔化结块问题，提高了在混炼 胶中的分散均匀性，使得硫化胶的综合性能得以提升，但防老剂6PPD的纯度低，约83％-85％。
常州市五洲化工有限公司在CN200810023039.X中国发明专利申请中公开了橡胶防老剂 及其制备方法：在氯化四丁铵催化剂存在下，防老剂6PPD与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐络合 反应生成改性橡胶防老剂，但灼烧后氧化物含量高达16.8％。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种防老剂6PPD的制备方法，制备优化的防老剂6PPD， 增大防老剂6PPD分子量，提高防老剂6PPD的熔点，通过共聚、接技、成环等方式将防老剂 大分子化，可以有效提高防老剂对温度的耐受性，也能提高它们的耐迁移性，同时防老剂 6PPD(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺)分子上带有氨基，极性较强，使得其与橡胶基 体的相容性差，导致了其防老效力难以发挥，损害了橡胶基体的强度，通过大分子化引入相 应的官能团或延长碳链，提高防老剂的相容性，而且将防老剂的多官能化能使防老剂分子内 部产生协同效应，为防老剂的进一步化学性改性提供可能的化学基团与反应位点。
2.技术方案：
一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：腰果壳油在高温下脱羧精馏得腰果酚；
步骤二：将精馏得到的腰果酚与卤代烷反应生成相应的腰果醚；
步骤三：将腰果醚与防老剂6PPD反应生成含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD。
进一步地，步骤一中高温脱羧的温度为50℃～350℃。
进一步地，步骤一中脱羧精馏为常压精馏或者减压精馏。
进一步地，减压精馏的压力为0～20kPa。
进一步地，步骤二中的卤代烷为氯代烷或溴代烷。
进一步地，步骤二的醚化反应温度为55℃～85℃。
进一步地，步骤三中腰果醚与防老剂6PPD反应温度为35℃～80℃。
3.有益效果：
(1)本方法生成的含有腰果酚结构的防老剂6PPD克服了现有防老剂6PPD存在的污染 环境、致癌、橡胶制品变色等缺点，解决防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、水及溶剂中易抽出、高温下易结块等问题。
(2)本发明中采用的腰果酚是一种可再生的天然酚类，对人体健康和环境无毒无害，含 有腰果酚结构的防老剂6PPD将防老剂6PPD大分子化和多官能化，有效提高防老剂的安全 性、对温度的耐受性、耐迁移性，引入的官能团和延长碳链能提高防老剂与橡胶材料的相容 性，而且加入腰果酚结构防老剂6PPD的橡胶制品不易变色。
(3)采用本发明生成的含有腰果酚结构的防老剂6PPD能提高了防老剂6PPD的熔点， 有效防止防老剂6PPD在储存、运输、使用过程中的结块现象。
具体实施方式
一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：腰果壳油在高温下脱羧精馏得腰果酚；
步骤二：将精馏得到的腰果酚与卤代烷反应生成相应的腰果醚；
步骤三：将腰果醚与防老剂6PPD反应生成含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD。
进一步地，步骤一中高温脱羧的温度为50℃～350℃。
进一步地，步骤一中脱羧精馏为常压精馏或者减压精馏。
进一步地，减压精馏的压力为0～20kPa。
进一步地，步骤二中的卤代烷为氯代烷或溴代烷。
进一步地，步骤二的醚化反应温度为55℃～85℃。
进一步地，步骤三中腰果醚与防老剂6PPD反应温度为35℃～80℃。
本发明公开了一种防老剂6PPD的制备方法，以腰果酚为原料制得相应的醚，该醚和防 老剂6PPD反应生成含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD，腰果酚来源于腰果壳油，其天然 性使得其对环境不会有较大的污染；腰果酚的结构中含有一个很长的脂肪族侧链，从分子结 构上这个侧链能够为其与橡胶基体提供良好的相容性；腰果酚是脂肪族侧链长度和饱和度不 尽相同的混合物，具备了与橡胶上的双键发生键合的可能性；腰果酚是一种含有长的不饱和 烃链的酚类化合物，兼具脂肪族、芳香族和酚类物质的物性，可以进行多种不同的化学反应， 因此含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD具备耐迁移、耐抽出、增塑、安全、稳定、长效 的优点。
具体实施例：
实施例1
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行常压脱羧精馏，油浴温度最高升 至350℃，收集248℃～263℃的馏分31g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与14.5g1,2-二溴乙 烷在温度为60℃下恒温反应5小时，反应结束后处理反应液得到棕红色液体腰果醚，称取20g 防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为65℃，反应5小时后得到含有腰果酚结构的防老剂 6PPD。
实施例2
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为0.3kPa，油浴温度最高升至250℃，收集140℃～230℃的馏分45.8g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与21.4g1,2-二溴乙烷在温度为55℃下恒温反应6小时，反应结束后处理反应液得到 淡黄色液体腰果醚，称取29.5g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为60℃，反应5小时后得到含有腰果酚结构的防老剂6PPD。
实施例3
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为0.7kPa，油浴温度最高升至280℃，收集142℃～238℃的馏分44.9g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与11.1g1,2-二氯乙烷在温度为65℃下恒温反应6小时，反应结束后处理反应液得到 淡黄色液体腰果醚，称取29.0g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为55℃，反应5小时后得到含有腰果酚结构的防老剂6PPD。
实施例4
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为1.2kPa，油浴温度最高升至300℃，收集145℃～240℃的馏分44.3g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与10.9g1,2-二氯乙烷在温度为70℃下恒温反应5小时，反应结束后处理反应液得到 淡黄色液体腰果醚，称取28.6g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为50℃，反应5小时后得到含有腰果酚结构的防老剂6PPD。
实施例5
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为1.5kPa，油浴温度最高升至310℃，收集148℃～245℃的馏分44.1g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与20.6g1,2-二溴乙烷在温度为75℃下恒温反应4小时，反应结束后处理反应液得到 淡黄色液体腰果醚，称取28.4g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为45℃，反应5小时后得到含有腰果酚结构的防老剂6PPD。
实施例6
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为2.0kPa，油浴温度最高升至318℃，收集150℃～248℃的馏分43.9g，将所得馏分在氢氧化钾作用下，与20.5g1,2-二溴乙烷在温度为80℃下恒温反应4小时，反应结束后处理反应液得到 淡黄色液体腰果醚，称取28.3g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为35℃，反应6小时后得到含有腰果酚结构的防老剂6PPD。
实施例7
称取60g腰果壳油于100mL三口烧瓶中油浴加热，进行减压脱羧精馏，精馏压力为20kPa， 油浴温度最高升至330℃，收集155℃～255℃的馏分41.8g，将所得馏分在氢氧化钾作用下， 与19.6g1,2-二溴乙烷在温度为85℃下恒温反应4小时，反应结束后处理反应液得到淡黄色液 体腰果醚，称取27.0g防老剂6PPD与腰果醚聚合，聚合温度为80℃，反应4小时后得到含 有腰果酚结构的防老剂6PPD。
熔点数据见表1
表1熔点数据表
含有腰果酚结构的防老剂6PPD的熔点高，从物质理化性质上解决了防老剂6PPD在夏 季高温下容易结块问题。
耐水抽出性能见表2
配方：90份橡胶、4.5份氧化锌、0.4份硬脂酸、0.6份促进剂M、2.7份硫磺、1.8份防老剂6PPD。
表2防老剂6PPD耐抽出性能
含有腰果酚结构的防老剂6PPD制得的胶料配方耐水抽出性能比防老剂6PPD好，更适 合在潮湿环境下应用。
贮存性能见表3
表3防老剂6PPD贮存性能
含有腰果酚结构的防老剂6PPD的熔点高，高温下贮存损耗小。
本发明可用其它不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪点 来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书 指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求 书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技 艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围 应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：腰果壳油在高温下脱羧精馏得腰果酚；
步骤二：将精馏得到的腰果酚与卤代烷反应生成相应的腰果醚；
步骤三：将腰果醚与防老剂6PPD反应生成含有腰果酚结构的大分子防老剂6PPD。
2.根据权利要求1所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：步骤一中高温脱羧的温度为50℃~350℃。
3.根据权利要求1所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：步骤一中脱羧精馏为常压精馏或者减压精馏。
4.根据权利要求3所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：减压精馏的压力为0~20kPa。
5.根据权利要求1所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于： 步骤二中的卤代烷为氯代烷或溴代烷。
6.根据权利要求1所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：步骤二的醚化反应温度为55℃~85℃。
7.根据权利要求1所述的一种防老剂6PPD的制备方法，其特征在于：步骤三中腰果醚与防老剂6PPD反应温度为35℃~80℃。
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