CN115260041A - 一种新型防老剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团或者4，4′‑二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物、其制备方法以及该化合物作为工业防老剂和增塑剂的用途：
Description
一、技术领域：本发明涉及防老剂技术领域，特别涉及一类间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物、及其制备方法以及该化合物作为工业防老剂和增塑剂的用途。
二、背景技术：
各种有机物---高分子材料(包括塑料、橡胶、塑胶、纤维、薄膜、胶粘剂、油漆、涂料、机油和润滑油等)、有机大分子等，其在加工、贮存和使用过程中，在光、热、氧、水、化学与生物侵蚀等内外因素的综合作用下，产生降解，表现为性能逐渐下降，从而部分丧失或丧失其使用价值，这种现象就是老化。
仲芳胺类防老剂是一种高效、多功能、低毒、持久型防老剂产品，是目前防老剂中最重要、用量最多的品种。可用于橡胶、塑料、塑胶、机油、润滑油、导热油、柴油、汽油、胶黏剂等起到防止、阻止、减缓上材料的因热、氧(如O2、O3等)、屈挠(对于橡胶、塑料、塑胶)、有害金属(如铜和和锰等)等因素的老化降解，其主要用途还是应用于橡胶行业。其中现在比较重要的仲芳胺类防老剂品种有：
防老剂4020：(防老剂DMPPD、防老剂6PPD、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺)
防老剂4010NA：(N-异丙基-N′-苯基对苯二胺)
防老剂4010：(防老剂CPPD、N-环己基-N′-苯基对苯二胺)
防老剂688：(防老剂OPPD，N-仲辛基-N′-苯基对苯二胺)
防老剂7PPD：(N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基对苯二胺)
防老剂288：(N，N′-二-异辛基对苯二胺、N，N′-双(1甲基庚基)-对苯二胺)
抗氧剂77PD：(N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺)
防老剂H：(防老剂DPPD、PPD、N，N’-二苯基对苯二胺)
防老剂DNP：(N，N′-二(2-萘基)对苯二胺)
防老剂A：(N-苯基-1-萘胺)
防老剂D：(N-苯基-2-萘胺)
防老剂DTPD：(N，N’-二甲苯基对苯二胺(混合物)、国外俗称NAILAX)
抗氧剂44PD：(抗氧剂4720，N，N’-二仲丁基对苯二胺)
防老剂RE：(4，4′-二(苯基异丙基)二苯胺)
以上除了防老剂A、防老剂D、防老剂RE等为简单的二芳基胺抗氧剂，其它均为以对苯二胺为母体的N，N’-二烷基、N，N’-二芳基或者N-烷基-N’-芳基的对苯二胺型防老剂，该类防老剂具有不易喷霜，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧和有害金属(如铜和锰等)均有抑制作用之优点，使橡胶具有良好的抗铜及其他重金属催化降解性能，的毒性、挥发性、水洗损失率及对皮肤的刺激性比较小，且耐溶剂抽提，广泛应用于飞机、汽车以及自行车的轮胎胎面、胎侧及内胎的生产中，也是输送带、胶管、电缆、防水工程等橡胶防老化体系中的最佳选择；另外应用于深色塑料、润滑油、机油、柴油等有机物中起到抗氧化降解等作用。
但是该类防老剂的中间体一般为对苯二胺、对氨基二苯胺、对硝基苯胺等，它们的工业化生产存在一定难度、复杂程度、安全性、环境污染性等系列问题：其中对苯二胺除了在间苯二胺的生产过程中副产3％左右的对二硝基苯，加氢后制得对苯二胺，其它路线要经过对硝基苯胺或者对硝基氯化苯等，其中苯的二硝化，对位产品收率太低，经济效益太低；对硝基氯化苯路线，路线较长，能耗较高，且副产较多的氯化铵盐，致使对苯二胺成本较高；对氨基二苯胺的生产如今基本上采用季铵碱催化的硝基苯路线，生产控制要求较高，缩合催化剂不稳定容易分解，对环境污染特别是空气污染性较大；而对硝基苯胺来源，需要保护氨基的条件下再硝化，或者对硝基氯苯氨化等方法，致使其成本较高。
三、发明内容：(1)发明目的：本发明就是为了克服已知对苯二胺类防老剂的中简体工业化生产存在一定难度、复杂程度、安全性、环境污染性等系列问题，通过稍微改变一下中简体的结构，制备同等效能的防老剂品种，以降低防老剂的生产成本和提高其中间体生产的安全性和减少环境污染程度。
(2)技术方案：通过采用苯直接二硝化、根据两级硝化的定位规律，制得以间二硝基苯为主的二硝基化合物，再进一步加氢还原获得以间苯二胺为主的苯二氨混合物，或者苯只经过一硝化，再进一步加氢还原获得苯胺，再由苯胺在酸催化下和醛、酮发生烷基化反应，获得二氨基二芳基烷烃。其中，以间苯二胺为主的二氨基化合物经分离后，获得80％以上收率的间苯二胺；进而以间苯二胺(或者以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者二氨基二芳基烷烃基团衍生出芳香胺化合物作为防老剂，它们的分子结构举例包括下列的任何一种形式：
1、防老剂
2、防老剂
3、防老剂
4、防老剂
5、防老剂
6、防老剂
7、防老剂
8、抗氧剂
9、防老剂
10、防老剂
11、防老剂
12、防老剂
13、防老剂
14、防老剂
15、防老剂
16、防老剂
17、防老剂
18、防老剂
19、防老剂
20、防老剂
21、防老剂
22、防老剂
23、防老剂
(3)技术效果：本发明的一类间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物，其中间体------间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷，生产过程分别为：苯经过两级硝化，便轻易的得到二硝基化合物，再加氢还原及分离后直接制备出主要组分的间苯二胺，和苯经过一级硝化，再加氢获得苯胺，经催化和羰基化合物(醛、酮)发生烷基化反应制备出4，4′-二氨基二苯基甲烷，相比于制备对苯二胺或者N-苯基对苯二胺，步骤少，操作容易，安全有保障，便于输送，利于大规模生产，致使由间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物的生产成本较低，环境危害性较小。
具体体现在以下几方面：
1、本发明采用间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，来源充分，市场价格较低。
2、本发明采用间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，无形中节省了人类资源，减少了环境危害性及生产的危险性，减少了防老剂生产过程中事故的发生。
3、本发明采用间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，制备的间苯二胺类防老剂和4，4′-二氨基二苯基甲烷衍生的防老剂，分子链曲折和修长，形成的防老剂不仅防老化效果好，而且在塑料及橡胶中的迁移速度较慢，塑料及橡胶中的容量大、不喷霜；且4，4′-二氨基二苯基甲烷衍生的防老剂兼具增塑剂的作用。
四、本发明具体实施方式如下：
实施例1：N，N’-二仲辛基间苯二胺
于1000ML加氢釜内加入间苯二胺(108g，1mol)、2-辛酮(307g，2.4mol)、5g的10％Pt/C催化剂(催化剂加入量为间苯二胺质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到40-60℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且间苯二胺的剩余量低于0.5％时(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N，N’-二仲丁基间苯二胺粗产品合成液。将上述N，N’-二仲丁基间苯二胺粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中先常压后减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至130℃，精馏回收未反应的2-辛酮及副产2-辛醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至195℃，回收未反应完的少量间苯二胺和中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二仲辛基间苯二胺，反应式：
实施例2：N，N’-二环己烷间苯二胺(和N，N’-二苯基间苯二胺)
于500ML加氢釜内加入间苯二胺(108g，1mol)、环己酮(297g，3.0mol)，12g的CuO-ZnO-AL2O3复合催化剂，(催化剂加入量为间苯二胺质量百分数的10％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到150-170℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且间苯二胺的剩余量低于0.5％时(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N，N’-二环己烷基间苯二胺粗产品合成液。将上述N，N’-二环己烷基间苯二胺粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，精馏回收未反应的环己酮及副产环己醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至195℃，回收未反应完的少量间苯二胺和中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二环己基间苯二胺，反应式：
将上述缩合加氢及分离后获得的抗氧剂N，N’-二仲丁基间苯二胺200g，加入500ml的四口烧瓶中，加入10g的10％Pt/C催化剂(催化剂加入量为抗氧剂质量百分数的5％)，充氮气置换空气后，升温到180℃，并持续保持氮气通入，待取样检测原料反应残余0.5％后，持续通氮气将至80℃以下，加入溶剂异丙醇200ml溶解，趁热滤出催化剂，在加100ml异丙醇洗涤，将滤液加入到1000ml的四口烧瓶中减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，回收溶剂，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二苯基间苯二胺。
反应式：
实施例4：N，N’-二苯基间苯二胺
于500ML烧瓶内加入间苯二胺(108g，1mol)、苯胺(279g，3.0mol)，10g的37％盐酸催化剂，(催化剂加入量为间苯二胺物质的量的约10％)，然后分别用氮气置换烧瓶内的空气，开启搅拌，逐渐升温到160’C左右、待反应无氨气放出时，且间苯二胺的剩余量低于1.0％时(HPLC)，即可停止反应。得到N，N’-二苯基间苯二胺粗产品合成液。将上述N，N’-二苯基间苯二胺粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中，加10％碳酸钠溶液洗涤后，减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，精馏回收未反应的苯胺，后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至190℃，回收副产二苯胺和未反应完的间苯二胺及中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二苯基间苯二胺，反应式：
实施例5：N，N’-二甲萘基间苯二胺
于500ML烧瓶内加入间苯二胺(108g，1mol)、甲萘酚(288g，2.0mol)，10g的37％盐酸催化剂，(催化剂加入量为间苯二胺物质的量的10％)，然后分别用氮气置换烧瓶内的空气，开启搅拌，逐渐升温到160℃左右、待反应无氨气放出时，且间苯二胺的剩余量低于1.0％时(HPLC)，即可停止反应。得到N，N’-二甲萘基间苯二胺粗产品合成液。将上述N，N’-二甲萘基间苯二胺粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中，加10％碳酸钠溶液洗涤后，减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.099MPa以上，升温至195℃，回收未反应完的间苯二胺、甲萘酚及中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二甲萘基间苯二胺，反应式：
实施例6：N，N’-二(对亚硝基苯基)间苯二胺
于2000ML烧瓶内加入间苯二胺(108g，1mol)、苯甲醚500ML，硝基苯(246g，2.0mol)，理论量的有机强碱催化剂，(催化剂加入量为间苯二胺物质的量的200％)，然后升温脱水，控制温度80℃以下，催化反应结束后，得N，N’-二(对亚硝基苯基)间苯二胺合成液。反应式：
实施例7：N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺
于2000ML加氢釜内，将实施例6中的N，N’-二(对亚硝基苯基)间苯二胺合成液，分两批，分别加入等体积的甲醇，和15g的骨架镍催化剂(催化剂加入量约为亚硝基物质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到70-80℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且N，N’-二(对亚硝基苯基)间苯二胺反应完全(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除加氢催化剂，加水分层，分去有机强碱的水层，洗涤至中性，油层脱水后得到N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺粗产品合成液。
反应式：
实施例8：N，N’-二[对(N-仲辛基氨基)苯基]间苯二胺
将实施例7中的一批料的N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺(0.5mol量)合成液中，加入2-辛酮(153.6克1.2mol)，加入甲醇500ml和7g的骨架镍催化剂(催化剂加入量为N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到80℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺剩余0.5％以下(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除加氢催化剂，后得到粗产品合成液。将上述粗产品合成液加入到2000ml的四口烧瓶中先常压回收甲醇，后减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至180℃，精馏回收苯甲醚及副产2-辛醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至200℃，回收未反应完的少量N，N’-二(对氨基苯基)间苯二胺，烧瓶内残余物料为抗氧剂N，N’-二[对(N-仲辛基氨基)苯基]间苯二胺。
反应式：
实施例9：4，4′-二[仲辛基氨基]二苯基甲烷
于1000ML加氢釜内加入4，4′-二氨基二苯基甲烷(198g，1mol)、2-辛酮(384g，3.0mol)、10g的10％Pt/C催化剂(催化剂加入量为间苯二胺质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到40-60℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且4，4′-二氨基二苯基甲烷的剩余量低于0.5％时(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到4，4′-二[仲辛基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液。将上述4，4′-二[仲辛基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至130℃，精馏回收未反应的2-辛酮及副产2-辛醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至195℃，回收未反应完的少量4，4′-二[仲辛基氨基]二苯基甲烷和中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[仲辛基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
实施例10：4，4′-二[环己基氨基]二苯基甲烷(和4，4′-二[苯基氨基]二苯基甲烷)
于1000ML加氢釜内加入4，4′-二氨基二苯基甲烷(198g，1mol)、环己酮(297g，3.0mol)，20g的CuO-ZnO-AL2O3复合催化剂，(催化剂加入量为4，4′-二氨基二苯基甲烷质量百分数的10％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到150-170℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且4，4′-二氨基二苯基甲烷的剩余量低于0.5％时(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到4，4′-二[环己基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液。将上述4，4′-二[环己基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，精馏回收未反应的环己酮及副产环己醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至195℃，回收未反应完的少量4，4′-二氨基二苯基甲烷和中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[环己基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
将上述缩合加氢及分离后获得的抗氧剂4，4′-二[环己基氨基]二苯基甲烷200g，加入500ml的四口烧瓶中，加入10g的10％Pt/C催化剂(催化剂加入量为抗氧剂质量百分数的5％)，充氮气置换空气后，升温到170-180℃，并持续保持氮气通入，待取样检测原料反应残余0.5％后，持续通氮气将至80℃以下，加入溶剂异丙醇200ml溶解，趁热滤出催化剂，在加100ml异丙醇洗涤，将滤液加入到1000ml的四口烧瓶中减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，回收溶剂，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[苯基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
实施例11：4，4′-二[苯基氨基]二苯基甲烷
于500ML烧瓶内加入4，4′-二氨基二苯基甲烷(198g，1mol)、苯胺(279g，3.0mol)，20g的37％盐酸催化剂，(催化剂加入量为4，4′-二氨基二苯基甲烷物质的量的约10％)，然后分别用氮气置换烧瓶内的空气，开启搅拌，逐渐升温到160℃左右、待反应无氨气放出时，且4，4′-二氨基二苯基甲烷的剩余量低于1.0％时(HPLC)，即可停止反应。得到4，4′-二[苯基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液。将上述N，N’-二苯基间苯二胺粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中，加10％碳酸钠溶液洗涤后，减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至120℃，精馏回收未反应的苯胺，后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至190℃，回收副产二苯胺和未反应完的4，4′-二氨基二苯基甲烷及中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[苯基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
实施例12：4，4′-二[甲萘基氨基]二苯基甲烷
于500ML烧瓶内加入4，4′-二氨基二苯基甲烷(198g，1mol)、甲萘酚(288g，2.0mol)，10g的37％盐酸催化剂，(催化剂加入量为4，4′-二氨基二苯基甲烷物质的量的10％)，然后分别用氮气置换烧瓶内的空气，开启搅拌，逐渐升温到160℃左右、待反应无氨气放出时，且4，4′-二氨基二苯基甲烷的剩余量低于1.0％时(HPLC)，即可停止反应。得到4，4′-二[甲萘基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液。将上述4，4′-二[甲萘基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液加入到1000ml的四口烧瓶中，加10％碳酸钠溶液洗涤后，减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.099MPa以上，升温至195℃，回收未反应完的4，4′-二氨基二苯基甲烷、甲萘酚及中间体，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[甲萘基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
实施例13：4，4′-二[对亚硝基苯基氨基]二苯基甲烷
于2000ML烧瓶内加入4，4′-二氨基二苯基甲烷(198g，1mol)、苯乙醚500ML(或者DMF、DMSO)，硝基苯(246g，2.0mol)，理论量的有机强碱催化剂，(催化剂加入量为4，4′-二氨基二苯基甲烷物质的量的200％)，然后升温脱水，控制温度80℃以下，催化反应结束后，得4，4′-二[对亚硝基苯基氨基]二苯基甲烷合成液。
反应式：
实施例14：4，4′-二[对氨基苯基氨基]二苯基甲烷
于2000ML加氢釜内，将实施例13中的4，4′-二[对亚硝基苯基氨基]二苯基甲烷合成液，分两批，分别加入等体积的甲醇，和10g的骨架镍催化剂(催化剂加入量约为亚硝基物质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到70-80℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且4，4′-二[对亚硝基苯基氨基]二苯基甲烷反应完全(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除加氢催化剂，加水分层，分去有机强碱的水层，洗涤至中性，油层脱水后得到4，4′-二[对氨基基苯基氨基]二苯基甲烷粗产品合成液。
反应式：
实施例15：4，4′-二[对(N-仲辛基氨基)苯基氨基]二苯基甲烷
将实施例14中的一批料的4，4′-二[对氨基苯基氨基]二苯基甲烷(0.5mol量)合成液中，加入2-辛酮(192克1.5mol)，加入甲醇500ml和10g的骨架镍催化剂(催化剂加入量为4，4′-二[对氨基苯基氨基]二苯基甲烷质量百分数的5％)，然后分别用氮气(0.5MP/次)、氢气(0.5MP/次)置换高压釜中的空气，后向高压釜充入氢气到2.0MP，开启搅拌，逐渐升温到80℃、维持压力为2.0-2.5MPa，待反应无耗氢，且4，4′-二[对氨基苯基氨基]二苯基甲烷剩余0.5％以下(HPLC)，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除加氢催化剂，后得到粗产品合成液。将上述粗产品合成液加入到2000ml的四口烧瓶中先常压回收丁醇，后减压进行蒸馏，控制体系真空度为-0.090MPa，后升温至180℃，精馏回收苯甲醚及副产2-辛醇。后控制体系真空度为-0.099MPa以上，继续升温至200℃，回收未反应完的少量4，4′-二[对氨基苯基氨基]二苯基甲烷，烧瓶内残余物料为抗氧剂4，4′-二[对(N-仲辛基氨基)苯基氨基]二苯基甲烷。
反应式：
说明：本发明的“说明书摘要”、“权利要求书”及“说明书”以间苯二胺为主代替“间苯二胺”和“间苯二胺为主的苯二胺混合物”，以4，4′-二氨基二苯基甲烷为主代替“4，4′-二氨基二苯基甲烷”和“取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷”做主要的阐述。
本发明的一类间苯二胺(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物，其制备方法以及该化合物作为工业防老剂和增塑剂的用途。其中间体------间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷，生产过程分别为：苯经过两级硝化，便轻易的得到二硝基化合物，再加氢还原及分离后直接制备出主要组分的间苯二胺，和苯经过一级硝化，再加氢获得苯胺，经催化和羰基化合物(醛、酮)发生烷基化反应制备出4，4′-二氨基二苯基甲烷，相比于制备对苯二胺或者N-苯基对苯二胺，步骤少，操作容易，安全有保障，便于输送，利于大规模生产，致使由间苯二胺或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物的生产成本较低，环境危害性较小
本发明采用间苯二胺(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，来源充分，市场价格较低。本发明采用间苯二胺(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，无形中节省了人类资源，减少了环境危害性及生产的危险性，减少了防老剂生产过程中事故的发生。本发明采用间苯二胺(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷作为一类防老剂的中间体，制备的间苯二胺类和4，4′-二氨基二苯基甲烷类防老剂，分子链曲折，形成的防老剂不仅防老化效果好，而且在塑料及橡胶中的迁移速度较慢，塑料及橡胶中的容量大、不喷霜，并且兼具有增塑剂的作用。
最后要说明的是：以上所述仅为本发明的优选的部分间苯二胺(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的防老剂产品结构式、间歇合成实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者只是利用本发明的技术改做为连续化工程。凡在本发明的精神和原则之内，所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物、其制备方法以及该化合物作为工业防老剂和增塑剂的用途：
在通式I和II中，R1和R2优选两种情况：R1＝R2，或者R1≠R2；R3和R4优选两种情况：R3＝R4，或者R3≠R4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2分别或同时为烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基氨基芳基，其中包括下列结构中的任何一种：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R3和R4分别或同时为氢、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基，其中包括下列结构中的任何一种：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物以及它们的混合物，可用于橡胶、塑料、塑胶、涂料、油漆、机油、润滑油、导热油、柴油、汽油、胶黏剂等起到防止、阻止、减缓上材料的因热、氧(如O2、O3等)、屈挠(对于橡胶、塑料、塑胶)、有害金属(如铜和锰等)等因素的老化降解，即用于工业的防老剂的用途。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物以及它们的混合物，可用于橡胶、塑料、塑胶、胶黏剂、涂料、油漆等起到减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工等作用，即用于工业增塑剂的用途。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物的制备方法，该方法合成工艺包括下属反应式：
7.根据权利要求1和6所述的化合物的合成工艺过程，其特征在于，其加氢(+H2)或者脱氢(脱H2)过程使用的催化剂(CAT)为氢活性催化剂，包括但不限于：骨架镍、骨架铜、电解镍、电解铜、负载钯、负载铂、负载钌、负载镍、负载铜、铜锌铝系催化剂、铜锌铝镍系催化剂、铜锌铝铬系催化剂、有机金属络合催化剂、以及它们之间两者以上的混合物。
8.根据权利要求1和6所述的化合物的合成工艺过程，其特征在于，所使用的有机强碱包括：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、N，N-二甲基哌啶氢氧化物、N，N，N’，N’-四甲基哌嗪氢氧化物、N，N，N，N’，N’，N’-六甲基氢氧化乙二铵、四甲基胍、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7。
9.根据权利要求1和4所述的化合物，其特征在于，一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物以及它们的混合物，作为工业防老剂时的用量为高分子有机物质量的0.2％～20％，其中优选的为0.5％～5％。
10.根据权利要求1和5所述的化合物，其特征在于，一类如结构通式I和II所示的间苯二胺基团(或者苯经二硝化和还原后的以间苯二胺为主的苯二胺混合物)或者4，4′-二氨基二苯基甲烷基团衍生的芳香胺化合物以及它们的混合物，作为工业增塑剂时的用量为高分子有机物质量的0.5％～50％，其中优选的为2％～20％。
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