CN117466748A - 对苯二胺类防老剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种对苯二胺类防老剂及其制备方法。制备方法具体包括下述步骤：（1）将对苯二胺、5‑甲基‑2‑己酮以及环己酮混合后加入反应容器，并投加催化剂；（2）投料结束封闭反应容器，氢气置换，控制反应压力及反应温度；（3）反应结束后过滤催化剂，得到所需对苯二胺类防老剂。本发明涉及的对苯二胺类防老剂制备方法简单，不需要对产物进行分离，且原料获取容易。对比目前昂贵的三嗪类防老剂TMPPD，价格便宜。对比喹啉类防老剂拥有良好的抗臭氧效果，对橡胶产品有良好的防护效果。

Description

对苯二胺类防老剂及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种对苯二胺类防老剂及其制备方法。
背景技术
对苯二胺类防老剂是胺类防老剂中性能最为优良的通用类防老剂，对臭氧、热、氧、光等均有优良的防护作用，特别对臭氧老化，屈挠疲劳龟裂有显著的防护效果，对有害金属也有一定的抑制作用，对高能辐射亦有防护作用。其适用于天然橡胶和丁苯、顺丁等多种合成橡胶，主要用于轮胎配方以及深色橡胶制品。
对苯二胺类防老剂最为广泛的两个产品为4010NA（IPPD）以及4020（6PPD），通过水抽提实验证明IPPD抗水抽提效果低于6PPD，存在水相扩散风险。而6PPD的氧化中间产物6PPD醌为剧毒物质，因此，需要寻找一种合适的替代品替代IPPD 以及6PPD。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种对苯二胺类防老剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种对苯二胺类防老剂的制备方法，采用下式（I）制备：
（I）。
具体包括下述步骤：（1）将对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮混合后加入反应容器，并投加催化剂；（2）投料结束封闭反应容器，氢气置换，控制反应压力及反应温度；（3）反应结束后过滤催化剂，得到所需对苯二胺类防老剂。
步骤（1）中对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮的摩尔比为1:（0.6-0.8）:（0.6-0.8）。
步骤（1）中对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮的摩尔比为1:0.7:0.7。
所述的催化剂为氢气还原催化剂；所述的催化剂为Pt/C、Pd/C、或者Cu-Zn-Al中的至少一种。
所述的催化剂的加入量为对苯二胺的质量的0.8-1.5%。
所述的催化剂的加入量为对苯二胺的质量的1%。
步骤（3）得到的催化剂进行循环套用，步骤（1）中每次催化剂套用补充量为催化剂总用量的0.3%。
步骤（2）的反应温度为10℃-45℃，反应压力为1-4MPa。
本发明还包括一种所述的制备方法得到的对苯二胺类防老剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的对苯二胺类防老剂制备方法简单，不需要对产物进行分离，且原料获取容易。且其对比目前昂贵的三嗪类防老剂TMPPD，价格便宜，对比喹啉类防老剂拥有良好的抗臭氧效果，对橡胶产品有良好的防护效果。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本申请中如无特殊说明，百分比均为质量百分比。
一种对苯二胺类防老剂的制备方法，采用下式（I）制备；
（I）。
下述通过设计不同实验，寻求最佳反应条件。具体包括：
实施例1
一种对苯二胺类防老剂的制备方法，具体包括下述步骤：
（1）将对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮混合后加入反应容器，并投加催化剂；其中对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮的摩尔比为1：0.5：0.5、1:0.6:0.6、1:0.8:0.8。
催化剂为氢气还原催化剂，本申请中使用的为常见的Pt/C氢气还原催化剂，也适用于替换为其他氢气还原类催化剂，例如Pd/C、或者Cu-Zn-Al。
催化剂的投料比（与对苯二胺质量比）控制在1.0%。
（2）投料结束封闭反应容器，氢气置换，控制反应压力为3MPa及反应温度25℃，反应温度通常为常温，如果冬季温度过低则可以适当进行加热，一般温度不超过40℃，具体可以选择10℃、30℃、40℃，本申请中以25℃作为优选例进行说明；
（3）反应结束后过滤催化剂，得到所需对苯二胺类防老剂。
该反应据分析得到三种有效组分，三种组分均为有效防老组分，都具有对苯二胺类防老剂的防老化性能，因此，将三种组分的总和定义为该复合防老剂的总有效组分；
表1示出不同的对苯二胺：5-甲基-2-己酮：环己酮投料比对结果的影响。
表1
由于在对苯二胺：5-甲基-2-己酮：环己酮的摩尔比从1:0.7:0.7增加至1:0.8:0.8后，总有效量提升不大，因此，综合成本、对苯二胺残余以及总有效含量，优选摩尔比为1:0.7:0.7。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，控制对苯二胺：5-甲基-2-己酮：环己酮摩尔比为1:0.7:0.7，并将反应温度控制为25℃，反应压力控制为3MPa，调整催化剂投料量（与对苯二胺质量比）控制在0.8%、1.0%、1.2%、1.5%分析数据，表2示出不同的催化剂投料量对结果的影响。
表2
结果表明，考虑催化剂消耗，以及对苯二胺转化率因素，优选1%质量比投加催化剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，控制对苯二胺：5-甲基-2-己酮：环己酮摩尔比为1:0.7:0.7，并将反应温度控制为25℃，催化剂的投料比（与对苯二胺质量比）控制在1.0%。控制反应压力1MPa、2MPa、3 MPa、4MPa，分析数据。
表3示出不同反应压力对结果的影响。
表3
考虑反应釜投资，转化率以及安全性，优选3MPa为反应压力。
实施例4
实施例4与实施例3的区别仅在于，控制反应压力控制为3MPa、催化剂套用，每次催化剂套用补充量控制为催化剂总用量的0.3%。表4示出不同催化剂套用次数对结果的影响。
表4
结果表明该催化剂套用补充量合适，套用催化剂保持稳定。
实施例5
应用试验：试验配方模拟轮胎的胎侧配方，为减少干扰因素，防老剂TMQ及防护蜡均未使用，仅使用6PPD作为防护体系。具体配方如表5示出，配方中所用材料均为市购产品，配方3中复合防老剂为实施例3得到的总有效含量平均为95.3%的防老剂，需要说明的是，本申请中不同的总有效量的防老剂均能够改善轮胎的性能，但是其由于作为优选例不再进行额外处理，其含量越高性能越好，因此以实施例3作为优选例进行说明，配方中所用材料质量为kg。
表5
试验要求：
1、臭氧试验条件：臭氧浓度，(50±5)×10-8；试验温度，(40±2)℃；伸长率，静态拉伸20％;
龟裂评级按照GB/T 11206-2009中规定进行; 151℃× 30min试片，耐臭氧老化试验，观察2h、4h、8h、24h、48h、72h试样表面龟裂情况。
考察臭氧后，各试样龟裂等级一致，无明显差异，得到结论该复合防老剂在该配方体系能起到良好的防护效果。
表6中示出各防老剂配方体系的151℃硫化曲线，127℃门尼焦烧，门尼粘度；
表6
结果表明，各配方MH及△M(MH-ML)数据相近，硫化交联程度相当，T90及(T90-T10)，数据相近，硫化速度一致，门尼焦烧时间相一致，无明显差异。整体硫变数据无明显差异。
表7示出各防老剂配方体系的硫化胶物理性能：
表7中涉及24h老化前为151℃× 30min，拉伸强度、扯断伸长率、100%和300%定伸应力、硬度； 24h老化后为151℃× 30min，100℃*24h 老化后，拉伸强度、扯断伸长率、100%和300%定伸应力，硬度；均为现有技术测试手段，不再一一赘述。
表7
结果表明：老化前后，物性数据相一致，无明显差异。
综上可以看出，本申请的对苯二胺类防老剂可以替换目前常用的6PPD，且具有制备方法简单，不需要对产物进行分离，原料获取容易。对比目前昂贵的三嗪类防老剂TMPPD，价格便宜，对比喹啉类防老剂拥有良好的抗臭氧效果，对橡胶产品有良好的防护效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，采用下式（I）制备：
（I）。
2.根据权利要求1所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：（1）将对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮混合后加入反应容器，并投加催化剂；（2）投料结束封闭反应容器，氢气置换，控制反应压力及反应温度；（3）反应结束后过滤催化剂，得到所需对苯二胺类防老剂。
3.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮的摩尔比为1:（0.6-0.8）:（0.6-0.8）。
4.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对苯二胺、5-甲基-2-己酮以及环己酮的摩尔比为1:0.7:0.7。
5.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢气还原催化剂；所述的催化剂为Pt/C、Pd/C、或者Cu-Zn-Al中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量为对苯二胺的质量的0.8-1.5%。
7.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量为对苯二胺的质量的1%。
8.根据权利要求2所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）得到的催化剂进行循环套用，步骤（1）中每次催化剂套用补充量为催化剂总用量的0.3%。
9.根据权利要求1所述的对苯二胺类防老剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应温度为10℃-45℃，反应压力为1-4MPa。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的对苯二胺类防老剂。
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