CN116283607A - 一种N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑邻甲苯基‑N'‑(α‑甲基‑亚苄基)对苯二胺及其制备方法和应用，以2‑甲基苯酰胺和对氯硝基苯为原料，通过取代反应释放出CO和HCl，制备得到N‑邻甲苯基对硝基苯胺，然后将N‑邻甲苯基对硝基苯胺与苯乙酮在高温高压条件下进行催化加氢还原反应，得到N‑邻甲苯基‑N'‑(α‑甲基‑亚苄基)对苯二胺。本发明产品可以作为橡胶防老剂使用，其可以延长橡胶制品的使用寿命，避免环境污染，具有优良的臭氧防护效果，还能够明显改善传统对苯二胺类防老剂引起的轮胎侧变色现象，能有效解决有机防老剂易迁出出现“喷霜”现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺及其制备方法和作为防老剂的应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为：二烷基对苯二胺类，如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5；二芳基对苯二胺类，如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B；烷基芳基对苯二胺类，如防老剂4020、防老剂4040、防老剂4010NA等。对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。正因为如此，对苯二胺类已经成长为防老剂家族中最重要的一类。
从橡胶防老剂防老化的速效性、抗臭氧性(静态)的功能上考虑，二烷基>烷基/芳基>二芳基。二芳基类防老剂3100与二烷基类和芳基烷基类防老剂4030、4020等相比，由于防老剂中引入苯甲基和邻苯二甲基，提高了防老剂在橡胶制品中的溶解度，减缓了防老剂在橡胶制品中的迁出速度，能够提供一定的长效防护效果，但由于苯环共轭效应，导致防老剂中氨基的电子云密度下降，氨基捕捉臭氧的能力下降，因此3100的臭氧防护效果远不如防老剂4020与4030这两种防老剂。从耐迁出性、耐屈挠性和耐热性上考虑，二芳基>烷基/芳基>二烷基。由于防老剂4020与4030中未引入苯甲基和邻苯二甲基，加上它们在橡胶中的溶解度低，分子量小，导致其在橡胶制品中迁移速度快，无法为橡胶轮胎制品提供长效防护，除此之外，过量防老剂的迁出导致轮胎外观出现发红发污现象，从而影响橡胶轮胎制品的外观。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺化合物，该化合物属于对苯二胺类化合物，具有苄基和邻甲苯基，是一种新型的防老剂，不仅具有优良的臭氧防护效果，还能有效解决有机防老剂易迁出、出现“喷霜”的现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的应用价值。
本发明所提供的N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，其化学结构式如下：
本发明还提供了上述N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）2-甲基苯酰胺和对氯硝基苯进行反应，得到N-邻甲苯基对硝基苯胺；反应式如下：
（2）N-邻甲苯基对硝基苯胺和苯乙酮在催化剂作用下进行加氢还原反应，得到N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺；反应式如下：
进一步的，步骤（1）中，对氯硝基苯与2-甲基苯酰胺的摩尔比为1：1~1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5，优选为1：1.1~1.4。
进一步的，步骤（1）中，2-甲基苯酰胺和对氯硝基苯在有机溶剂中进行反应。有机溶剂可以为异丙醇、苯、甲苯中的任意一种或多种。
进一步的，步骤（1）中，2-甲基苯酰胺、对氯硝基苯和有机溶剂混合后，加热至80~110℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃，回流反应6~8 h，反应后降温至50~60℃，滴加缚酸剂并保温反应去除反应液中的酸，然后将反应液降温、析晶，得到N-邻甲苯基对硝基苯胺。
进一步的，步骤（1）中，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、乙酸中的任意一种或多种。缚酸剂与对氯硝基苯的摩尔比为1：0.91~1，例如1:0.91、1:0.93、1:0.95、1:0.98、1:1。缚酸剂的滴加时间为0.5~1 h，滴加结束后在50~60℃继续保温反应0.5~1 h。
进一步的，步骤（1）中，2-甲基苯酰胺和对氯硝基苯回流反应时，反应过程中产生的尾气不断的排出并用含HCl和CuCl的溶液吸收。
进一步的，步骤（1）中，反应结束后将物料温度降低至0~10℃结晶析出产物，纯化，烘干得到中间体产物N-邻甲苯基对硝基苯胺。
进一步的，步骤（2）中，N-邻甲苯基对硝基苯胺与苯乙酮的摩尔比为1:1~1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。
进一步的，步骤（2）中，催化剂为镍系金属催化剂、钯系金属催化剂、铂系金属催化剂中的任意一种，例如Pd/C催化剂；优选的，催化剂用量为N-邻甲苯基对硝基苯胺与苯乙酮总质量的3%~5%。
进一步的，步骤（2）中，反应在有机溶剂中进行，N-邻甲苯基对硝基苯胺、苯乙酮、催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，升温至150~170℃后通入氢气，氢气压力为2~4 MPa，每当氢气压力下降1-1.5 MPa后再通入氢气至2~4 MPa，直至反应压力不再发生变化后，反应结束。有机溶剂可以为甲醇等。
进一步的，步骤（2）中，反应完成后，回收催化剂，经过蒸馏、干燥，得到目标产物N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺。
本发明所提供的N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，与二芳基对苯二胺类和芳基烷基类对苯二胺类防老剂相比，在应用于橡胶轮胎制品中时其臭氧防护效果与传统芳基烷基类对苯二胺类防老剂（如防老剂4020）相当，在具有优良臭氧防护效果的同时，还能够明显改善传统对苯二胺类防老剂引起的轮胎侧变色现象，因其具有比芳基烷基和二芳基对苯二胺类防老剂（如防老剂4020、防老剂3100）更优异的耐迁出性能，从而能够有效改善传统对苯二胺类防老剂大量迁出导致的橡胶轮胎制品胎侧发红发污现象，还能有效解决有机防老剂易迁出出现“喷霜”现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的应用价值。
本发明提供的N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺制备工艺简单，产品收率高，产品质量稳定，是一种很有前景的防老剂。
附图说明
图1为动态臭氧老化测试结果图。
图2为静态臭氧老化测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
实施例1
N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤a：将15.75 g的对氯硝基苯、16.22 g的2-甲基苯酰胺分别溶于100 ml的甲苯溶剂中，并转移至250 ml的五口烧瓶中，同时开启搅拌装置、油浴加热装置、冷凝回流装置和尾气回收装置，缓慢将体系温度加热至85℃，使溶剂形成稳定的回流状态，保温反应8 h，反应形成的尾气由尾气回收装置回收，尾气回收装置中装有含有盐酸和氯化亚铜的水溶液。保温反应后，降温至55℃，滴加质量分数为30%的碳酸钾溶液50.66 g，滴加时间为1 h，滴加结束后继续保温反应1 h，反应结束后将物料温度降低至10℃结晶析出产物，经过抽滤得到粗产物，利用去离子水浸泡洗涤2~3次后重新抽滤后在60℃下烘干得到产物N-邻甲苯基对硝基苯胺，质量为22.36 g，收率为98.07%，液相检测纯度为99.36%；
步骤b：将22.36 g N-邻甲苯基对硝基苯胺和13.22 g苯乙酮加入250ml高压加氢反应釜中，然后向反应釜中加入100 ml甲醇，最后利用50 ml甲醇将活化好的1.12 g 的Pd/C催化剂（钯含量为5%）冲洗至反应釜中后安装好反应釜，利用真空泵抽真空至-0.09 MPa后通入氮气至0.5 MPa，排空，重复五次，然后升温至150℃，待反应釜中物料温度稳定后冲入氢气至3 MPa，开始加氢还原反应，待反应釜中氢气压力下降至2 MPa后重新冲入氢气至3MPa，反应8 h后，釜内氢气压力稳定，1 h内不再有降压现象，说明加氢还原反应结束，将物料温度降低至25℃，排空反应釜剩余氢气后，将物料从高压反应釜中排出；
步骤c：利用G6砂芯漏斗抽滤加氢液，回收Pd/C催化剂，洗涤后封存，加氢液通过减压蒸馏纯化后得到28.37 g N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，收率为96.05%，液相检测纯度为97.29%。
实施例2
N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤a：将15.75 g的对氯硝基苯、14.87 g的2-甲基苯酰胺分别溶于100 ml的苯溶剂中，并转移至250 ml的五口烧瓶中，同时开启搅拌装置、油浴加热装置、冷凝回流装置和尾气回收装置，缓慢将体系温度加热至105℃，使溶剂形成稳定的回流状态，保温反应7.5h，反应形成的尾气由尾气回收装置回收，尾气回收装置中装有含有盐酸和氯化亚铜的水溶液。保温反应后，降温至55℃，滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液14.66 g，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应1 h，反应结束后将物料温度降低至10℃结晶析出产物，经过抽滤得到粗产物，利用去离子水浸泡洗涤2~3次后重新抽滤后在60℃下烘干得到产物N-邻甲苯基对硝基苯胺，质量为22.54 g，收率为98.75%，液相检测纯度为98.86%；
步骤b：将22.54 g N-邻甲苯基对硝基苯胺和14.23 g苯乙酮加入250ml高压加氢反应釜中，然后向反应釜中加入100 ml甲醇，最后利用50 ml甲醇将活化好的1.13 gPd/C催化剂（钯含量为5%）冲洗至反应釜中后安装好反应釜，利用真空泵抽真空至-0.09 MPa后通入氮气至0.5 MPa，排空，重复五次，然后升温至170℃，待反应釜中物料温度稳定后冲入氢气至3.5 MPa，开始加氢还原反应，待反应釜中氢气压力下降至2.5MPa后重新冲入氢气至3.5 MPa，反应7.5 h后，釜内氢气压力稳定，1h内不再有降压现象，说明加氢还原反应结束，将物料温度降低至25℃，排空反应釜剩余氢气后，将物料从高压反应釜中排出；
步骤c：利用G6砂芯漏斗抽滤加氢液，回收Pd/C催化剂，洗涤后封存，加氢液通过减压蒸馏纯化后得到28.87 g N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，收率为97.01%，液相检测纯度为97.99%。
实施例3
N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤a：将15.75 g的对氯硝基苯、14.87 g的2-甲基苯酰胺分别溶于100 ml的异丙醇溶剂中，并转移至250 ml的五口烧瓶中，同时搭建、开启搅拌装置、油浴加热装置、冷凝回流装置和尾气回收装置，缓慢将体系温度加热至85℃，使溶剂形成稳定的回流状态，保温反应7 h，反应形成的尾气由尾气回收装置回收，尾气回收装置中装有含有盐酸和氯化亚铜的水溶液。保温反应后，降温至55℃，滴加质量分数为30%的乙酸溶液21.01 g，滴加时间为0.5h，滴加结束后继续保温反应1 h，反应结束后将物料温度降低至10℃结晶析出产物，经过抽滤得到粗产物，利用去离子水浸泡洗涤2~3次后重新抽滤后在60℃下烘干得到产物N-邻甲苯基对硝基苯胺，质量为22.62 g，收率为99.10%，液相检测纯度为99.36%；
步骤b：将22.62 g N-邻甲苯基对硝基苯胺和12.50 g苯乙酮加入250ml高压加氢反应釜中，然后向反应釜中加入100 ml甲醇，最后利用50 ml甲醇将活化好的1.13 g 的Pd/C催化剂（钯含量为5%）冲洗至反应釜中后安装好反应釜，利用真空泵抽真空至-0.09 MPa后通入氮气至0.5 MPa，排空，重复五次，然后升温至150℃，待反应釜中物料温度稳定后冲入氢气至3.5MPa，开始加氢还原反应，待反应釜中氢气压力下降至2.5 MPa后重新冲入氢气至3.5 MPa，反应7 h后，釜内氢气压力稳定，1 h内不再有降压现象，说明加氢还原反应结束，将物料温度降低至25℃，排空反应釜剩余氢气后，将物料从高压反应釜中排出；
步骤c：利用G6砂芯漏斗抽滤加氢液，回收Pd/C催化剂，洗涤后封存，加氢液通过减压蒸馏纯化后得到29.37 g N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，收率为98.23%，液相检测纯度为99.39%。
性能验证
1.胶料配方与胶料的制备
胶料配方（重量份）：天然橡胶NR 45份，顺丁橡胶BR 55份，炭黑N330 45份，氧化锌ZnO-80 4.375份，硬脂酸SA 2份，防护蜡H3241 1.8份，硫化剂S-80 1.875份，促进剂NS-801份，实施例的防老剂 3份。同时，将本发明实施例制备的防老剂分别更换为防老剂4020、防老剂3100，作为对比，以不加入本发明防老剂的作为空白对照。
胶料的制备可分为一段混炼工艺和二段混炼工艺，一段混炼工艺具体为：按照配方比例称取原料备用,将天然橡胶NR 45份，顺丁橡胶BR 55份，炭黑N330 45份，氧化锌ZnO-80 4.375份，硬脂酸SA 2份，防护蜡H3241 1.8份、防老剂 3份加入密炼机,转子转速为60-70转/分,压力为19-20MPa,升温速度为5-10℃/10分钟,升温至温度为100-120℃,保温5-10分钟,继续升温至180℃,排胶,得到一级混炼胶；二段混炼工艺具体为:将一级混炼胶加入密炼机,加入硫化剂S-80、促进剂NS-80混合,在压力为8-10MPa,温度70-80℃条件下,混炼1-2分钟,转速为10-15转/分。完成后，即可得到胶料。
胶料各性能参数的测试方法
加工性能测试：利用门尼粘度计，根据国家标准 GB/T 1233-92 规定进行焦烧实验。
硫化特性：采用北京环峰橡塑机械制造厂生产的P3555 B2型盘式硫化仪,按GB/T98691997进行测试,试验温度160℃,试验时间60 min。
力学性能：采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT 4104型电子拉力试验机,按GB/T 528-2009测定硫化胶的拉伸性能；按GB/T77591996,采用29.0 mm×12.5 mm的圆柱形试样,在100 ℃×72 h条件下测定压缩永久变形,预压缩率25%。
耐臭氧性能：耐臭氧防护效果试验结果评价标准依据GB/T 11206-2009《橡胶老化试验 表面龟裂法》进行耐臭氧性能测试。
实验结果
胶料的加工特性如下表1所示：
从表1可以看出，与空白对照相比，本发明各实施例的产品的加入使混炼胶焦烧时间缩短，门尼粘度降低，加工性能得到提升；与4020和3100商品对比，本发明各实施例的产品与4020和3100的加工性能相近，加工安全性相当。
胶料的硫化特性如下表2所示：
从表2可以看出，与空白样相比，本发明各实施例的产品的加入提升了混炼胶的硫化速率和硫化交联程度；本发明产品和3100商品对比，虽然胶料的硫化程度较低，但硫化速率相近。
胶料的力学性能如下表3和表4所示：
从表3和表4可以看出，在进行老化实验前，与空白对照对比，在胶料中加入防老剂4020或者3100或者本发明各实施例的产品后，均提升了硫化胶的拉伸强度和定伸应力，进行老化实验后，本发明各实施例产品仍能具有良好的抗热氧老化性能。
胶料的耐臭氧性能如图1和图2所示，图1是空白对照、防老剂4020、防老剂3100、本发明实施例1的产品所得胶料的动态臭氧老化测试结果图，图2是空白对照、防老剂4020、防老剂3100、本发明实施例1的产品所得胶料的静态臭氧老化测试结果图。从图1和图2可以看出，加入本发明产品的胶料动态臭氧性能稍逊于加入4020和3100的胶料，但是本发明产品的加入使胶料具有了较好的耐变色性能。加入实施例2和3的产品的胶料的动态臭氧老化和静态臭氧老化测试结果图与实施例1类似。
综上所述，本发明提供的具有苄基和邻甲苯基的新型的防老剂，不仅具有优良的臭氧防护效果，还能有效解决有机防老剂易迁出变色的现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的潜在应用价值。
Claims (10)
1.一种N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺，其结构式如下：
2.一种权利要求1所述的N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）2-甲基苯酰胺和对氯硝基苯进行反应，得到N-邻甲苯基对硝基苯胺；
（2）N-邻甲苯基对硝基苯胺和苯乙酮在催化剂作用下进行加氢还原反应，得到N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，对氯硝基苯与2-甲基苯酰胺的摩尔比为1：1~1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2-甲基苯酰胺和对氯硝基苯在有机溶剂中进行反应；优选的，有机溶剂为异丙醇、苯、甲苯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2-甲基苯酰胺、对氯硝基苯和有机溶剂混合后，加热至80~110℃回流反应6~8 h，反应后降温至50~60℃，滴加缚酸剂并保温反应去除反应液中的酸，然后将反应液降温、析晶，得到N-邻甲苯基对硝基苯胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、乙酸中的任意一种或多种；优选的，缚酸剂与对氯硝基苯的摩尔比为1：0.91~1；优选的，缚酸剂的滴加时间为0.5~1 h，滴加结束后在50~60℃继续保温反应0.5~1 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，N-邻甲苯基对硝基苯胺与苯乙酮的摩尔比为1:1~1.5。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，催化剂为镍系金属催化剂、钯系金属催化剂、铂系金属催化剂中的任意一种；优选的，催化剂用量为N-邻甲苯基对硝基苯胺与苯乙酮总质量的3%~5%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应在有机溶剂中进行，N-邻甲苯基对硝基苯胺、苯乙酮、催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，升温至150~170℃后通入氢气，氢气压力为2~4 MPa，每当氢气压力下降1-1.5 MPa后再通入氢气至2~4 MPa，直至反应压力不再发生变化后，反应结束。
10.权利要求1所述的N-邻甲苯基-N'-(α-甲基-亚苄基)对苯二胺作为橡胶防老剂的应用。
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