CN111153872A - 二硫代二苯并噻唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二硫代二苯并噻唑‑2‑硫酮类化合物及其制备方法。此外，该化合物还涉及在橡胶制品中的应用。本发明的二硫代二苯并噻唑‑2‑硫酮类化合物不仅能促进橡胶硫化，而且能延长橡胶制品的使用寿命，并且在橡胶硫化过程中还具有后效性。
Description
发明领域
本发明涉及橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂及其制备方法和在橡胶生产中的应用。
背景技术
橡胶助剂主要为防老剂和促进剂，此外还有品种繁多的其他加工助剂。它们是橡胶工业中不可或缺的重要部分，对改善橡胶性能、降低生产成本、延长产品使用寿命起到重要的作用。
橡胶促进剂是指橡胶硫化促进剂，在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用。橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，因此硫化促进剂应运而生。促进剂加入胶料中能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。促进剂按化学结构可分为次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。其中噻唑类的硫化活性好，并且能赋予硫化胶良好的耐老化性能和耐疲劳性能，应用最广泛，尤其是促进剂DM(二硫代二苯并噻唑)。
橡胶防老剂是一种在橡胶生产过程中加入的能够延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命的化学物质。防老剂按化学结构可分为萘胺类、酚类、喹啉类、二苯胺类和对苯二胺类。其中性能优异且应用最广泛的防老剂是对苯二胺类，尤其是PPD系列，但此类物质作为防老剂存在易迁移、易渗出的问题，导致橡胶制品中有效防老剂的浓度降低，进而影响防老剂的抗老化效果。
为了提高橡胶制品的性能，并且延长橡胶制品的使用寿命，通常将橡胶促进剂和防老剂进行复配，利用组分之间的协同作用，最大限度地发挥促进剂和防老剂的作用。目前为止，还未存在一种物质同时具有防老剂和促进剂的功效。
发明内容
针对现有技术中橡胶防老剂存在易迁移的问题，本发明的目的是提供一种既能延长橡胶制品的使用寿命，又能促进橡胶硫化的化合物，具体为二硫代二苯并噻唑类化合物。
本发明的另一目的是提供二硫代二苯并噻唑类化合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供二硫代二苯并噻唑类化合物的应用，具体是该类化合物作为橡胶防老和硫化促进剂，应用在橡胶制品生产中，尤其是轮胎生产中。
现有技术中，对苯二胺类防老剂存在易于从橡胶制品内部向外迁移的问题，本发明人意外的发现二硫代二苯并噻唑类化合物的结构既含有对苯二胺类的结构，又含有二硫代苯并噻唑类的结构，因此此类化合物在橡胶硫化过程中与橡胶发生化学反应，以化学键的形式结合于硫化胶的网构之中，具有非迁移性，从而提高了其在橡胶中的分散性和稳定性；并且此类化合物的分子量大，也能提高其在橡胶中的稳定性。因此能延长橡胶制品的使用寿命。
所以，本发明提供的二硫代二苯并噻唑类化合物，既能促进橡胶硫化，又能延长橡胶制品的使用寿命。该类化合物结构由通式(Ⅰ)表示：
式中，R代表连接在苯环上的一个取代基，选自氢或低级烷基。
本发明式(Ⅰ)化合物的低级烷基，是指具有1-6个碳原子的链状的脂肪烃基，优选为具有1-3个碳原子的链状的脂肪烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等，优选为甲基。
本发明式(Ⅰ)化合物中，优选R为氢或苯环上取代的甲基，更优选R为氢。
本发明式(Ⅰ)化合物包括但不限于：
本发明另一方面提供该化合物的制备方法，包括在醇溶液的存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱性溶液反应成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中发生氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱。反应式如下：
式(Ⅱ)化合物中的R如通式(Ⅰ)中所定义。
在一个优选的实施方案中，本发明式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括在醇溶液的存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱性溶液反应成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸的混合物滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中发生氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱。
在一个更优选的实施方案中，本发明式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括在醇溶液的存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱性溶液反应成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸分别滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中发生氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱。
过氧化物优选为过氧化氢、过氧化氢烷基、过氧化氢芳基，更优选为过氧化氢。在本发明的方法中，过氧化物的浓度为3～50％，优选为5～35％，更优选为10～35％。
过氧化氢烷基中的烷基是指具有3～6个碳原子的饱和脂肪族基团，例如正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，正己基，异己基和叔己基。过氧化氢烷基优选为过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基。
过氧化氢芳基中的芳基是指任选取代的苯基。当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地任选为烷基、卤素。其中卤素是指氟、氯、溴、碘；烷基是指具有1～6个碳原子的保护脂肪族基团，例如甲基、乙基、正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，正己基，异己基和叔己基。过氧化氢芳基包括但不限于过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙基甲苯、过氧化氢乙基氯苯、过氧化氢乙基叔丁基苯，优选为过氧化氢异丙苯。
所述无机酸优选为硫酸、盐酸、磷酸，更优选为硫酸。所述无机酸的浓度优选为5～80％，优选为10～60％，更优选为15～60％。
所述醇溶液是指水与醇混合的溶液。醇为具有1～10个碳原子的饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，优选为异丙醇。水在醇溶液中的重量含量优选为0～35％。
所述的碱性溶液为氨水、碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液，优选为碱金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铵、氢氧化铷溶液、氢氧化铯溶液。更优选为氢氧化钠溶液。所述碱性溶液的浓度为10～50％，优选为15～45％，更优选为15～40％。
本发明人发现为了使氧化反应充分，但又不过度氧化，所述过氧化物与式(Ⅱ)化合物的投料摩尔比优选为0.5:1～0.8:1，更优选为0.5:1～0.6:1。
所述式(Ⅱ)化合物与醇溶液的重量比为1:3～1:30，优选为1:5～1:20。
在上述氧化反应的反应温度为10～100℃，优选为30～80℃；反应可以在常压、真空或压力状态下进行，优选在常压下进行。
上述氧化反应完成后，用无机酸溶液例如：稀盐酸、稀硫酸调节反应液pH为弱碱性，例如pH值为8～9，中和氧化反应游离出来的碱，然后通过常规的方法进行纯化，例如过滤，即可得到式(Ⅱ)的化合物。
进一步的，制备式(Ⅰ)化合物还包括将式(Ⅲ)化合物转化为式(Ⅱ)化合物。反应式如下：
式(Ⅲ)化合物中的R如通式(Ⅰ)中所定义。
在一个优选的实施方案中，制备式(Ⅰ)化合物包括：将式(Ⅲ)化合物转化为式(Ⅱ)化合物；然后将式(Ⅱ)化合物转化为式(Ⅰ)化合物。反应式如下：
本发明另一方面还提供式(Ⅱ)化合物的制备方法，可以通过以下三种方法中的任一种实现。
方法1：一种式(Ⅱ)化合物的制备方法，包括具有式(Ⅲ)化合物与二硫化碳、硫发生缩合反应得到式(Ⅱ)化合物。反应式如下：
式(Ⅲ)化合物中的R如通式(Ⅰ)中所定义。
在本发明的方法1中，在密闭罐中，将式(Ⅲ)化合物，硫和二硫化碳的混合物加热至170℃以上，优选为230～260℃；压力为0～16MPa，优选为7～10MPa。反应时间控制在2～7h内，优选反应时间为3～4小时即可完成反应。
在本发明的方法1中，式(Ⅲ)化合物与硫的投料摩尔比优选为1:1.1～2.0，更优选为1:1.3～1.5。
在本发明的方法1中，式(Ⅲ)化合物与二硫化碳的投料摩尔比优选为1:1.2～2.0，更优选为1:1.3～1.6。
在本发明的方法1中，将反应完成的物料用碱性氢氧化物溶液，例如氢氧化钠处理并过滤除去焦油状物质。再加入酸，例如稀盐酸中和，得到沉淀。分离沉淀物，并用水洗涤。将沉淀物进行干燥，加入卤代烷，例如二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿等进行重结晶。重结晶后的产物为取代苯氨基-苯并噻唑-2-硫酮类化合物。
方法2：一种式(Ⅱ)化合物的制备方法，包括式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物与二硫化碳、硫进行缩合反应得到式(Ⅱ)化合物。反应式如下：
式(Ⅳ)化合物中的R如通式(Ⅰ)中所定义。
式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物中R连接在苯环上的位置相同，并且R也相同。
在本发明的方法2中，在密闭罐中，将式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物与硫和二硫化碳的混合物加热至170℃以上，优选为230～260℃；压力为0～16MPa，优选为7～10MPa。反应时间控制在2～7h内，优选反应时间为3～4小时即可完成反应。
在本发明的方法2中，式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)的化合物投料摩尔比为优选为1:0～1:0.66，更优选为1:0.2～1:0.5。
在本发明的方法2中，式(Ⅲ)、式(Ⅳ)化合物两者之总量与硫投料摩尔比为1:1.1～2.0，更优选为1:1.3～1.5。
在本发明的方法2中，式(Ⅲ)、式(Ⅳ)化合物两者之总量与二硫化碳的投料摩尔比优选为1:1.2～2.0，更优选为1:1.3～1.6。
方法3：一种式(Ⅱ)化合物的制备方法，包括式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物与二硫化碳、硫进行缩合反应得到式(Ⅱ)化合物。反应式如下：
式(Ⅴ)化合物中R如通式(Ⅰ)中所定义。
式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物中R连接在苯环上的位置相同，并且R也相同。
在本发明的方法3中，在密闭罐中，将式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物与硫和二硫化碳的混合物加热至170℃以上，优选为230～260℃；压力为0～16MPa，优选为7～10MPa。反应时间控制在2～7h内，优选反应时间为3～4小时即可完成反应。
在本发明的方法3中，式(Ⅳ)的化合物与式(Ⅴ)的化合物投料摩尔比优选为1:1～1:20，更优选为1:3～1:10。
在本发明的方法3中，式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)、式(Ⅴ)化合物两者之总量的投料摩尔比为1:0～1:0.66，更优选为1:0.2～1:0.5。
在本发明的方法3中，式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)化合物三者之总量与硫投料摩尔比为优选为1:1.1～2.0，更优选为1:1.3～1.5。
在本发明的方法3中，式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)化合物三者之总量与二硫化碳的投料摩尔比优选为1:1.2～2.0，更优选为1:1.3～1.6。
式(Ⅲ)化合物可以是市售产品，也可以是按照文献记载合成得到的中间产物，具体合成方法可以参见US4326080，并将相关内容引入本说明书中。
式(Ⅲ)化合物还可以采用以下方法进行制备。在有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下，硝基苯与烷基苯胺或苯胺发生缩合脱水反应得到亚硝基二苯胺和硝基二苯胺的混合物；然后进行氢化反应得到式(Ⅲ)化合物。
式(Ⅳ)化合物可以是市售产品，也可以是按照已知文献记载合成得到的中间产物，例如参见ARKIVOC,2011,vol.2011,No.10,p.118–126。
式(Ⅴ)化合物可以是市售产品，也可以是按照已知文献记载合成得到的中间产物，例如参见Journal of Organic Chemistry,1967,vol.32,p.158–162。
本发明的另一方面还提供了二硫代二苯并噻唑类化合物，作为橡胶防老和硫化促进剂，应用于橡胶制品的生产中，尤其是轮胎生产中。
本发明合成的二硫代二苯并噻唑类化合物与传统的防老剂相比，具有以下优点：由于该类化合物含有二硫代二苯并噻唑的结构在橡胶硫化过程中与橡胶发生化学反应，能起到促进剂的作用，以化学键形式结合在橡胶大分子网络中，具有非迁移性，并且分子量大，提高了其在橡胶中的稳定性，从而可以进一步延长橡胶制品的使用寿命。另外，该类化合物由于含有二硫代二苯并噻唑的结构，因此在橡胶硫化过程中具有后效性。
此外，本发明制备的化合物应用于橡胶制品中，能赋予橡胶制品良好的防老性能和良好的机械性能。
具体实施方式
化合物的结构是通过核磁共振(NMR)或/和质谱(MS)来确定的。NMR位移(δ)以10-6(ppm)的单位给出。NMR的测定是用Brucker AVANCE-400核磁仪，测定溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷(TMS)。
MS的测定用FINNIGAN LCQAd(ESI)质谱仪(生产商：Thermo，型号：FINNIGAN LCQAdvantage MAX)。
高效液相色谱(HPLC)分析使用Agilent HPLC 1200DAD高效液相色谱仪。
本发明实施例中的％是指质量百分比。
实施例1(6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
在密闭钢罐中，将4-氨基二苯胺9.2g(0.05mol)，粉末状硫磺2.08g(0.065mol)和4ml二硫化碳(0.065mol)的混合物加热至260℃，反应1小时，压力为7MPa，并保持该温度3小时。然后将加热的反应物料用100ml的5％的氢氧化钠溶液处理并过滤。再将稀盐酸添加到滤液中，产生沉淀。分离沉淀物，并用水洗涤、干燥。将干燥的沉淀物与400ml二氯乙烷回流，并将混合物热过滤。将其冷却，得到6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮10.97g，收率为85％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.20～7.28(m，4H)，7.00(s，1H)，6.81(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)。
MS m/z(ESI):259[M+1]
实施例2(6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-2＇-甲基二苯胺9.9g(0.05mol)，硫2.4g(0.075mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例1。得到6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮为11.97g，收率为88％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.15(d，1H)，7.01(m，2H)，6.69(t，1H)，6.51(d，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.12(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例3(6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-3＇-甲基二苯胺9.9g(0.05mol)，硫2.08g(0.065mol)和二硫化碳4.8ml(0.079mol)，操作同实施例1。得到6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮为11.70g，收率为86％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.47(m，2H)，7.08(m，1H)，7.00(s，1H)，6.59(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例4(6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-4＇-甲基二苯胺9.9g(0.05mol)，硫2.06g(0.065mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例1。得到6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮为12.10g，收率为89％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.33(d，2H)，7.24(d，2H)，7.00(s，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例5(6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-乙基苯基-1,4-二苯胺10.6g(0.05mol)、粉末状硫磺2.4g(0.075mol)和二硫化碳4.8ml(0.079mol)，操作同实施例1。得到6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮12.30g，收率为86％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.61(q，2H)，1.25(t，3H)。
MS m/z(ESI):287[M+1]
实施例6(6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-丙基苯基-1,4-二苯胺11.3g(0.05mol)，粉末状硫磺2.06g(0.065mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例1。得到6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮13.20g，收率为88％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.62(t，2H)，1.65(m，2H)，0.90(t，3H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例7(6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-异丙基苯基-1,4-二苯胺11.3g(0.05mol)，粉末状硫磺2.06g(0.065mol)和二硫化碳4.8ml(0.079mol)，操作同实施例1。得到6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮13.50g，收率为90％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.37(m，2H)，7.00～7.05(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.87(m，1H)，1.20(d，6H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例8(6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
在密闭钢罐中，将4-氨基二苯胺5.52g(0.03mol)，4-硝基二苯胺4.28g(0.02mol)，粉末状硫磺2.06g(0.065mol)和4ml二硫化碳(0.065mol)的混合物加热至250℃，反应1小时，压力为8MPa，并保持该温度3小时。然后将加热的反应物料用100ml的5％的氢氧化钠溶液处理并过滤，除去焦油状物质。再将稀盐酸添加到滤液中，产生沉淀。分离沉淀物，并用水洗涤、干燥。将干燥的沉淀物与400ml二氯乙烷回流，并将混合物热过滤。将其冷却，得到6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮10.97g，收率为85％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.20～7.28(m，4H)，7.00(s，1H)，6.81(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)。
MS m/z(ESI):259[M+1]
实施例9(6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-2＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-2＇-甲基二苯胺1.37g(0.006mol)、硫1.73g(0.054mol)和二硫化碳3.47ml(0.058mol)，操作同实施例8。得到6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮8.81g，收率为90％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.15(d，1H)，7.01(m，2H)，6.69(t，1H)，6.51(d，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.12(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例10(6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-3＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-3＇-甲基二苯胺3.42克(0.015mol)、硫1.86g(0.065mol)和二硫化碳4.34ml(0.072mol)，操作同实施例8。得到6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮11.26g，收率为92％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.47(m，2H)，7.08(m，1H)，7.00(s，1H)，6.59(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例11(6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-4＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-4＇-甲基二苯胺2.05g(0.009mol)、硫1.86g(0.058mol)和二硫化碳3.08ml(0.051mol)，操作同实施例8。得到6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮9.97g，收率为94％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.33(d，2H)，7.24(d，2H)，7.00(s，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例12(6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-乙基苯基-1,4-二苯胺6.36g(0.03mol)、4-乙基-N-(4-硝基苯基)苯胺3.63g(0.015mol)、硫1.86g(0.058mol)和二硫化碳4.34ml(0.072mol)，操作同实施例8。得到6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮11.84g，收率为92％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.61(q，2H)，1.25(t，3H)。
MS m/z(ESI):287[M+1]
实施例13(6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-丙基苯基-1,4-二苯胺6.78g(0.03mol)、4-丙基-N-(4-硝基苯基)苯胺5.12g(0.02mol)、硫2.06g(0.065mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例8。得到6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮14.10g，收率为94％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.62(t，2H)，1.65(m，2H)，0.90(t，3H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例14(6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-异丙基苯基-1,4-二苯胺6.78g(0.03mol)、4-异丙基-N-(4-硝基苯基)苯胺3.84g(0.015mol)、硫1.86g(0.058mol)和二硫化碳3.47ml(0.058mol)，操作同实施例8。得到6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮12.83g，收率为95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.37(m，2H)，7.00～7.05(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.87(m，1H)，1.20(d，6H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例15(6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
在密闭钢罐中，将4-氨基二苯胺5.52g(0.03mol)，4-硝基二苯胺0.86g(0.004mol)，4-亚硝基二苯胺3.17g(0.016mol)，粉末状硫磺2.06g(0.065mol)和4ml二硫化碳(0.065mol)的混合物加热至250℃，反应1小时，压力为8MPa，并保持该温度3小时。然后将加热的反应物料用100ml的5％的氢氧化钠溶液处理并过滤，除去焦油状物质。再将稀盐酸添加到滤液中，产生沉淀。分离沉淀物，并用水洗涤、干燥。将干燥的沉淀物与400ml二氯乙烷回流，并将混合物热过滤。将其冷却，得到6-(苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮6.81g，收率为88％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.20～7.28(m，4H)，7.00(s，1H)，6.81(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)。
MS m/z(ESI):259[M+1]
实施例16(6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-2＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-2＇-甲基二苯胺0.91g(0.004mol)、4-亚硝基-2＇-甲基二苯胺3.18g(0.015mol)、硫2.34g(0.073mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例15。得到6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮12.13g，收率为91％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.15(d，1H)，7.01(m，2H)，6.69(t，1H)，6.51(d，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.12(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例17(6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-3＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-3＇-甲基二苯胺0.91g(0.004mol)、4-亚硝基-3＇-甲基二苯胺3.39g(0.016mol)、硫2.06g(0.065mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例15。得到6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮7.34g，收率为90％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.47(m，2H)，7.08(m，1H)，7.00(s，1H)，6.59(m，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例18(6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-氨基-4＇-甲基二苯胺5.94g(0.03mol)、4-硝基-4＇-甲基二苯胺0.91g(0.004mol)、4-亚硝基-4＇-甲基二苯胺3.07g(0.0145mol)、硫2.02g(0.063mol)和二硫化碳4.68ml(0.077mol)操作同实施例15。得到6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮12.40g，收率为94％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.33(d，2H)，7.24(d，2H)，7.00(s，1H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，3H)。
MS m/z(ESI):273[M+1]
实施例19(6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-乙基苯基-1,4-二苯胺6.36g(0.03mol)、4-乙基-N-(4-硝基苯基)苯胺0.97g(0.004mol)、4-乙基-N-(4-亚硝基苯基)苯胺3.39g(0.015mol)、硫2.05g(0.064mol)和二硫化碳4.70ml(0.078mol)，操作同实施例15。得到6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮12.89g，收率为92％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.61(q，2H)，1.25(t，3H)。
MS m/z(ESI):287[M+1]
实施例20(6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-丙基苯基-1,4-二苯胺6.78g(0.03mol)、4-丙基-N-(4-硝基苯基)苯胺1.02g(0.004mol)、4-丙基-N-(4-亚硝基苯基)苯胺3.84g(0.016mol)、硫2.4g(0.075mol)和二硫化碳4ml(0.065mol)，操作同实施例15。得到6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮8.46g，收率为94％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.40(m，2H)，7.04(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.62(t，2H)，1.65(m，2H)，0.90(t，3H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例21(6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮的制备)
原料为4-异丙基苯基-1,4-二苯胺6.78g(0.03mol)、4-异丙基-N-(4-硝基苯基)苯胺1.02g(0.004mol)、4-异丙基-N-(4-亚硝基苯基)苯胺3.36g(0.014mol)、硫2.3g(0.072mol)和二硫化碳3.74ml(0.062mol)，操作同实施例20。得到6-(4-异丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮13.68g，收率为95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.37(m，2H)，7.00～7.05(m，3H)，6.16～6.22(m，2H)，4.0(s，2H)，2.87(m，1H)，1.20(d，6H)。
MS m/z(ESI):301[M+1]
实施例22(2,2'-二硫代二(N-苯基苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水85毫升，异丙醇230毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(苯胺基)-苯并噻唑-2(3H)-硫酮25.98克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.95克(0.0525mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)的混合物，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-苯基苯并[d]噻唑-6-胺)23.84克，含量97％，收率为90％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.20～7.28(m，8H)，7.02(d，2H)，6.73～6.81(m，4H)，4.0(s，2H)。
MS m/z(ESI):515[M+1]
实施例23(2,2'-二硫代二(N-苯基苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水85毫升，异丙醇230毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(苯胺基)-苯并噻唑-2(3H)-硫酮25.8克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.95克(0.0525mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-苯基苯并[d]噻唑-6-胺)25.27克，含量97％，收率为95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.20～7.28(m，8H)，7.02(d，2H)，6.73～6.81(m，4H)，4.0(s，2H)。
MS m/z(ESI):515[M+1]
实施例24(2,2'-二硫代二(N-(邻甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水80毫升，异丙醇320毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(邻甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮27.2克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.67克(0.05mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-(邻甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)27.2g，含量为96％，收率为96％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.15(d，2H)，7.01～7.05(m，4H)，6.73～6.69(m，4H)，6.51(d，2H)，4.0(s，2H)，2.12(s，6H)。
MS m/z(ESI):543[M+1]
实施例25(2,2'-二硫代二(N-(间甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水80毫升，异丙醇365毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(间甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮27.2克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.81克(0.051mol)和30％硫酸水溶液16.3克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-(间甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)27.48g，含量96％，收率为97％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.44～7.50(m，6H)，7.02～7.08(m，4H)，6.73(d，2H)，6.59(m，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，6H)。
MS m/z(ESI):543[M+1]
实施例26(2,2'-二硫代二(N-(对甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水85毫升，异丙醇230毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(对甲苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮27.2克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.95克(0.0525mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-(对甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)27.48g，含量为99％，收率为98％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.33(d，4H)，7.24(d，4H)，7.02(s，2H)，6.73(d，2H)，4.0(s，2H)，2.34(s，6H)。
MS m/z(ESI):543[M+1]
实施例27(2,2'-二硫代二(N-(4-乙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水80毫升，异丙醇320毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(4-乙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮28.6克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.67克(0.05mol)和30％硫酸水溶液16.3克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二基双(N-(4-乙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)28.31g，含量为99％，收率为98％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.40(m，4H)，7.02～7.04(m，6H)，6.73(d，2H)，4.0(s，2H)，2.60(q，4H)，1.25(t，6H)。
MS m/z(ESI):571[M+1]
实施例28(2,2'-二硫代二(N-(4-丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水80毫升，异丙醇365毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮30克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.67克(0.05mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二基双(N-(4-丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)30.62g，含量为97％，收率为99％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.40(m，4H)，7.02～7.04(m，6H)，6.73(d，2H)，4.0(s，2H)，2.62(t，4H)，1.65(m，4H)，0.90(t，6H)。
MS m/z(ESI):599[M+1]
实施例29(2,2'-二硫代二(N-(4-异丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)的制备)
在装有搅拌器和温度计的500毫升三口烧瓶中加入蒸馏水85毫升，异丙醇230毫升，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液14克(0.105mol)，开动搅拌，控制温度在40～50℃，投入6-(4-丙基苯胺基)-苯并噻唑-2-硫酮30克(0.1mol)，继续搅拌至固体溶解，在搅拌下分别同时缓慢滴加30％过氧化氢水溶液5.95克(0.0525mol)和50％硫酸水溶液9.8克(0.05mol)，滴加温度控制在45～55℃范围内，滴加时间1～1.5小时，滴加完毕保温0.5小时。用50％硫酸水溶液调节反应液的PH值在8～9范围内，将反应混合物冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2,2'-二硫代二(N-(4-异丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)30.94g，含量为96％，收率为99％。
1HNMR(400MHz，CDCl3):δ7.50(d，2H)，7.37(m，4H)，7.02～7.05(m，6H)，6.73(d，2H)，4.0(s，2H)，2.87(m，2H)，1.20(d，12H)
MS m/z(ESI):599[M+1]
性能试验
1.样品配方(重量份数):以100重量份数的天然橡胶为基准，氧化锌为5重量份，硫磺为2重量份，硬脂酸为2重量份，白碳黑为40重量份，防老剂为2重量份。防老剂为化合物1～7时，不添加促进剂；防老剂为6PPD和IPPD时，添加促进剂CZ为1重量份数。具体配方见表1。
其中，天然橡胶是指顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物；促进剂CZ是指N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；防老剂是指化合物1～7以及6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)和IPPD(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)。
2.样品制备：上述样品配方在密炼机上以常规方法混炼，制得混炼胶。在开炼机上将混炼胶压片，并放置1天，最后在平板硫化机上150℃温度下进行硫化，得到硫化胶样品。
3.老化试验：在温度为100℃，将上述样品配方放置在老化箱(型号为GT-7017-ELU型老化试验箱，高铁检测仪器(东莞)有限公司)中72小时，并测定拉伸强度及断裂伸长率(按照GB/T528-2009)。老化前、后的拉伸强度和断裂伸长率如表2所示。
拉伸强度变化率＝(样品老化后的拉伸强度-老化前的拉伸强度)÷老化前的拉伸强度×100％断裂伸长率变化率＝(样品老化后的断裂伸长率-老化前的断裂伸长率)÷老化前的断裂伸长率×100％。
根据上述公式计算出的拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率结果如表3所示。
表1:配方中各组分都为重量份数，表格中省略其单位。
| 配方 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 |
| 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 氧化锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 促进剂CZ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| 硫磺 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 白碳黑 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 防老剂为化合物1 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物2 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物3 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物4 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物5 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物6 | 2 | ||||||||
| 防老剂为化合物7 | 2 | ||||||||
| 防老剂为6PPD | 2 | ||||||||
| 防老剂为IPPD | 2 |
表2：
表3
| 样品配方 | 拉伸强度变化率(％) | 断裂伸长率变化率(％) |
| 配方1 | 1.67 | 2.17 |
| 配方2 | 4.38 | 3.52 |
| 配方3 | 2.65 | 2.65 |
| 配方4 | 2.20 | 2.47 |
| 配方5 | 4.35 | 3.86 |
| 配方6 | 7.23 | 4.51 |
| 配方7 | 7.56 | 5.00 |
| 配方8 | 14.29 | 6.25 |
| 配方9 | 14.0 | 6.28 |
从表3可以看出，相比于以6PPD、IPPD(添加了硫化促进剂CZ)为防老剂，以取代苯胺基-苯并噻唑-2-硫酮类化合物作为防老和硫化促进剂(未另添加硫化促进剂)制成的橡胶样品在空气热老化试验中机械性能下降缓慢，说明其抗热老化性能好。特别是配方1制成的橡胶样品的抗热老化性能最好。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都应归入本发明要求保护的范围内。
Claims (23)
1.二硫代二苯并噻唑类化合物，其结构由通式(Ⅰ)表示：
式中，R代表连接在苯环上的一个取代基，选自氢或低级烷基。
2.根据权利要求1所述的二硫代二苯并噻唑类化合物，其特征在于，R为氢。
3.根据权利要求1所述的二硫代二苯并噻唑类化合物，其特征在于，R为代表连接在苯环上的低级烷基，其碳原子个数为1～6，优选为碳原子个数为1～3。
4.根据权利要求3所述的二硫代二苯并噻唑类化合物，其特征在于，R为代表连接在苯环上的甲基、乙基、丙基或异丙基。
5.根据权利要求3所述的二硫代二苯并噻唑类化合物，其特征在于，R为代表连接在苯环上的甲基。
6.根据权利要求1所述的二硫代二苯并噻唑类化合物，该化合物选自：
2,2'-二硫代二(N-苯基苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(邻甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(间甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(对甲苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(4-乙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(4-丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)、2,2'-二硫代二(N-(4-异丙基苯基)苯并[d]噻唑-6-胺)。
7.二硫代二苯并噻唑类化合物的制备方法，包括在醇溶液存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱性溶液成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中发生氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱，其中式(Ⅱ)化合物的结构式如下所示：
式中，R如权利要求1所定义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在醇溶液的存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱反应成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸的混合物滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中进行氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在醇溶液的存在下，式(Ⅱ)化合物首先与碱反应成盐而溶于反应液，再将过氧化物与无机酸分别滴加到式(Ⅱ)化合物的盐溶液中进行氧化反应得到式(Ⅰ)化合物，同时无机酸中和游离出来的碱。
10.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化氢烷基、过氧化氢芳基，更优选为过氧化氢。
11.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于所述过氧化物的浓度为3～50％，优选为5～35％，更优选为10～35％。
12.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸，优选为硫酸。
13.根据权利要求12所述化合物的制备方法，其特征在于所述无机酸的浓度为5～80％，优选为10～60％，更优选为15～60％。
14.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于所述醇溶液为水与醇混合的溶液，水在醇溶液中的重量含量为0～35％。
15.根据权利要求14所述化合物的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇，优选为异丙醇。
16.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于，所述过氧化物与式(Ⅱ)的化合物的摩尔比优选为0.5:1～0.8:1，更优选为0.5:1～0.6:1。
17.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为10～100℃，优选为30～80℃。
18.根据权利要求7～9任一所述化合物的制备方法，还包括式(Ⅲ)化合物转化为式(Ⅱ)化合物，其中式(Ⅲ)化合物的结构式如下所示：
式中，R如权利要求1所定义。
19.根据权利要求18所述化合物的制备方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物与二硫化碳、硫发生反应转化为式(Ⅱ)化合物，反应式为
式中，R如权利要求1所定义。
20.根据权利要求18所述化合物的制备方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物与二硫化碳、硫进行缩合反应得到式(Ⅱ)化合物，反应式如下：
式中的R如权利要求1所定义，式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物中R连接在苯环上的位置相同，并且R也相同。
21.根据权利要求18所述化合物的制备方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物与二硫化碳、硫进行缩合反应得到式(Ⅱ)化合物，反应式如下：
式中R如通式(Ⅰ)中所定义，
式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物中R连接在苯环上的位置相同，并且R也相同。
22.根据权利要求7～21任一所述化合物的制备方法，包括先将式(Ⅲ)化合物转化为式(Ⅱ)化合物；然后将式(Ⅱ)化合物转化为式(Ⅰ)化合物，反应式如下：
式中，R如权利要求1所定义。
23.权利要求1～6任一所述的二硫代二苯并噻唑类化合物应用于橡胶制品的生产中，尤其是在轮胎的生产中。
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|---|---|---|---|---|
| CN101215273A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 天津市科迈化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂dm的新生产方法 |
| CN102304099A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-01-04 | 南开大学 | 2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法改进 |
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