CN110691770B - 具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含此类化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由式(I)表示的抗降解剂化合物及其制备方法：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
，其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。还公开了对应于式(III)的二亚胺中间体：

Description

具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含此类化 合物的组合物
技术领域
本发明总体上涉及化合物及其制备方法，该化合物具有抗降解剂和抗疲劳功效，并且可用作硫化橡胶制品、可硫化弹性体配制物、润滑剂、燃料、燃料添加剂和其他需要此类功效的组合物的添加剂或可用于本身可用作组合物来赋予此类功效的组合物中。
背景技术
许多材料，例如塑料、弹性体、润滑剂、化妆品和石油产品（例如用于汽车和航空应用的液压流体、油、燃料和油/燃料添加剂）在长期暴露于光、热、氧气、臭氧、重复机械作用等时易于降解。因此，显示出抗降解剂功效的化合物和组合物是本领域所熟知的。例如，美国专利号8,987,515公开了可用于抑制氧化降解，尤其是在润滑剂组合物中的氧化降解的芳族多胺。美国专利申请公开号2014/0316163公开了据称在许多市售油和润滑剂中具有改善的溶解度的抗氧化剂大分子。
可用于制造由弹性体、塑料等形成的制品的抗降解剂需要可能难以实现的非常特定的品质组合。在抗降解剂必须明显具有商业上可接受的功效的同时，它们还必须在与制品的使用相关的长时间段内，尤其是在制品的暴露表面（由环境因素例如光、氧气和臭氧引起的降解主要在此处发生）处，表现出该功效。正如保护表面暴露的组件很重要一样，保护复合材料的嵌入组件免于受到氧化性老化和重复机械作用的影响的功效也是至关重要的。抗降解剂必须在对最终制品中的其他添加剂功效或合意的特性没有负面影响的同时实现这些效果。此外，在制品已投入使用、经氧化性老化或通过暴露于臭氧而老化之后提供或改善机械疲劳寿命的抗降解剂是受到高度重视的，因为这些抗降解剂将固有地改善制品的可用机械使用寿命。因此，在使用期间经历重复机械弯曲、延伸或压缩的弹性体制品将极大地受益于这一发现。
由通用弹性体（例如天然橡胶）形成的制品（特别是轮胎）尤其易于因氧气和臭氧而降解。如美国专利号2,905,654中所讨论的，氧气降解对橡胶产生的影响不同于臭氧降解对橡胶产生的影响；然而，这两种影响都可能对轮胎性能、外观和预期寿命有害。疲劳和龟裂增大也是特别关注的问题，尤其是对于在无论充气、部分充气和在轮胎的整个使用寿命期间弯曲时经受显著应力和拉伸力的钢带边缘区域和轮胎胎侧。美国专利号8,833,417描述了抗氧化剂体系，其据称与下文即将讨论的已知抗氧化剂相比增加了对疲劳和龟裂增大的长期抗性。
具有抗降解剂功效的材料在本领域中熟知用于轮胎应用并且是可商购的。例如，N,N'-二取代-对苯二胺（例如Eastman Chemical Company以商标Santoflex®出售的那些）通常为此而受到许多轮胎制造商的青睐。EP专利申请公开号EP 3 147 321 A1公开了橡胶组合物、轮胎、胺化合物和抗老化剂，以及尤其是据称适用于轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶的橡胶组合物。由于政府法规、市场需求和消费者期望推动橡胶工业朝向更轻量的轮胎发展以提高燃料效率和保存天然资源原料，仍然存在对改进的抗降解剂的持续需求，所述抗降解剂表现出（i）对抗疲劳、龟裂增大和各种降解机理的多重功效；（ii）增加的功效，尤其是在较低浓度下；和（iii）与目前的商业材料相比时更长的效力期。
发明内容
在一方面，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 469784DEST_PATH_IMAGE001
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
在另一方面，本发明涉及包含由上式I表示的化合物的组合物和混合物。
在进一步的方面，本发明涉及制备抗降解剂化合物以及含有它们的混合物的方法，该抗降解剂化合物对应于如上所示并如本文中进一步描述的式I。在这方面，使对苯二胺与二羰基化合物或二酮反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 386924DEST_PATH_IMAGE002
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二羰基化合物或二酮对应于式II：
Figure 166662DEST_PATH_IMAGE003
所述二亚胺对应于式III：
Figure 561871DEST_PATH_IMAGE004
。
然后可以将对应于式III的二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物：
Figure 438560DEST_PATH_IMAGE005
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
在又另一方面，本发明涉及制备抗降解剂化合物和含有它们的混合物的其他方法，该抗降解剂化合物对应于如上所示并如本文中进一步描述的式I。在这方面，使对苯二胺与二醇反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 261022DEST_PATH_IMAGE006
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二醇对应于式V：
Figure 528056DEST_PATH_IMAGE007
所述二亚胺对应于式III：
Figure 726956DEST_PATH_IMAGE008
。
然后可以将对应于式III的二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物：
Figure 661414DEST_PATH_IMAGE009
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
在进一步的方面，可以将二醇和二酮的混合物用作反应物，其中使对苯二胺与二羰基化合物或二醇中的一种或多种反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 654778DEST_PATH_IMAGE010
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure 409107DEST_PATH_IMAGE011
所述二醇对应于式V：
Figure 146119DEST_PATH_IMAGE012
所述二亚胺对应于式III：
Figure 27094DEST_PATH_IMAGE013
。
然后可以将对应于式III的二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物；
Figure 456938DEST_PATH_IMAGE014
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
在又另一方面，本发明涉及对应于式III的二亚胺：
Figure 698564DEST_PATH_IMAGE015
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。如本文中所公开的，这些二亚胺可用作中间体以形成本文中所公开和要求保护的对应于式I的抗降解剂化合物。我们还已发现，这些二亚胺其本身具有抗降解剂性质，尽管我们起初的工作表明还原的式I的化合物可具有更高的活性。
在进一步的方面，本发明涉及包含本发明化合物的抗降解剂组合物。
在另一方面，本发明涉及包含本发明化合物的润滑剂组合物。
在又另一方面，本发明涉及包含本发明化合物的可硫化弹性体配制物。
在再另一方面，本发明涉及硫化弹性体橡胶制品，其具有至少一个由本发明的可硫化弹性体配制物形成的组件。
本发明的化合物显示出抗降解剂功效，并因此可用于在各种应用中赋予对龟裂增大、降解及其许多表现形式的抗性。当用作形成硫化橡胶制品的可硫化弹性体配制物中的组分，且更具体地为车辆轮胎及其组件中的组分时，我们预期本发明的化合物将显示出特别合意的对抗氧化降解、臭氧化降解的功效以及对抗疲劳和龟裂增大的抗性，其与迄今为止通过现有技术材料所实现的组合相当或优于该组合。其他优点和适用性领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。应当理解的是，本说明书和具体实施例仅意在以阐述为目的，而不意在限制本发明的精神和范围。
具体实施方式
如本文中所用，以下术语或短语定义如下：
“抗降解剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的降解（通过例如热、光、氧化和/或臭氧化所引起的）或其表现形式的材料。
“抗疲劳剂”是指在就位应用一段时间后（由此组合物、配制物或制品经受热降解力、氧化降解力、臭氧降解力和机械降解力），改善它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的抗挠曲疲劳性的材料。
“抗氧化剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的氧化降解的材料。
“抗臭氧剂”是指抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的臭氧暴露降解的材料。
“弹性体”表示在硫化（或交联）后和在室温下可在低应力下拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在应力立即释放时，将在力的作用下恢复至大约其原始长度的任何聚合物，其包括但不限于橡胶。
“可硫化弹性体配制物”表示包含弹性体并且当处于硫化条件下时能够硫化的组合物。
在第一方面，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 973687DEST_PATH_IMAGE016
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
根据式I的本发明化合物的非限制性实例包括(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(N-苯基苯-1,4二胺)，其按照图示表示为：
Figure 679475DEST_PATH_IMAGE017
虽然在一个实例中，所获得的产物混合物含有大约79%的反式构象，但是本发明并非意在限制于此，并且包含为主要为反式构象的混合物、主要为顺式构象的混合物或两种构象（顺式和反式）的任何混合物，以及包含基本上全部反式构象，或基本上全部顺式构象的实施方案。
在相关的方面，本发明涉及包含由上式I表示的化合物的组合物，如下文进一步详述的那样。
在进一步的方面，本发明涉及制备抗降解剂化合物，以及含有它们的混合物的方法，该抗降解剂化合物对应于如上所示并如本文中进一步描述的式I。在一方面（其中二羰基化合物可用作反应物），使对苯二胺与二羰基化合物反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 14641DEST_PATH_IMAGE018
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure 743563DEST_PATH_IMAGE019
所述二亚胺对应于式III：
Figure 822377DEST_PATH_IMAGE020
。
然后可以将对应于式III的二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物：
Figure 320355DEST_PATH_IMAGE021
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
可替代地，本发明涉及其中使用二醇的方法，其中使对苯二胺与二醇反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 154319DEST_PATH_IMAGE022
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二醇对应于式V：
Figure 104957DEST_PATH_IMAGE023
所述二亚胺对应于式III：
Figure 987463DEST_PATH_IMAGE024
。
如本文中所述，然后可以将二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物。
在又另一方面，可使用二醇和二酮的混合物，其中使对苯二胺与二羰基化合物或二醇中一种或多种反应以由此获得二亚胺；
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 339946DEST_PATH_IMAGE025
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢；
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure 846276DEST_PATH_IMAGE026
所述二醇对应于式V：
Figure 284211DEST_PATH_IMAGE027
所述二亚胺对应于式III：
Figure 704828DEST_PATH_IMAGE028
。
然后可以将对应于式III的二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的抗降解剂化合物的混合物：
Figure 177398DEST_PATH_IMAGE029
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
在进一步的方面，本发明涉及对应于式III的二亚胺：
Figure 556426DEST_PATH_IMAGE030
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。如本文中所公开的，这些二亚胺可用作形成本文中所公开和要求保护的对应于式I的抗降解剂化合物的中间体。此外，我们还已发现这些二亚胺其本身表现出抗降解剂性质。
根据本发明，使对苯二胺与二羰基化合物和/或二醇反应的步骤以及还原所得二亚胺的步骤，可以在任选分离出中间体二亚胺化合物的情况下按顺序实施，或者可以在同一反应混合物中同时进行，如下文中进一步描述的那样。
根据本发明可用的对应于式IV的合适的对苯二胺包括其中X选自甲基、乙基和氢的那些；且尤其是其中X为氢或甲基的那些，且尤其是4-氨基对苯二胺。
根据本发明，合适的二羰基化合物特别地包括2,2,4,4-四甲基环丁二酮。类似地，合适的二醇包括2,2,4,4-四甲基环丁二醇。
由此获得的对应于式III的二亚胺特别地包括其中X为氢、乙基或甲基的那些。
如本文中所述的对应于式I的本发明抗降解剂化合物通过对应于式III的二亚胺的还原或氢化来获得，如下文中所述。
根据本发明，可通过使由式IV表示的对苯二胺与式II表示的二羰基化合物或式V表示的二醇在溶剂的存在下接触来制备对应于式III的二亚胺。优选的对苯二胺包括其中X对应于甲基、乙基或氢的那些，且尤其是氢，即4-氨基二苯胺（4-ADPA或4-氨基对苯二胺）。
在制备根据本发明的式III的二亚胺中，溶剂可为醇，例如但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，或可为有机溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。如果必要或合意的话，反应可在酸催化剂（例如甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、HCl、H2SO4、H3PO4或其混合物）的存在下进行。
形成二亚胺的反应的温度可在例如约0℃至约150℃、或0℃至100℃、或5℃至约75℃、或40℃至60℃的温度下进行。产物在反应混合物中变得不可溶，使其易于分离和纯化。例如，可以使反应混合物冷却至环境温度一段时间，将固体过滤和洗涤，例如用NaHCO3洗涤，随后用水洗涤一次或多次。然后可以例如在醇（如异丙醇）和有机溶剂（如庚烷）的混合物中洗涤滤饼。然后可以将固体干燥（例如在带有氮气吹扫的50℃真空烘箱中）以获得二亚胺。所描述的各个参数可影响反应动力学、转化率和选择性。可优选的是选择反应条件以使得完成所需的时间为0.5小时至36小时。
根据本发明，通过将前体二亚胺（例如按照刚刚的描述所获得那些）还原或氢化来制备抗降解剂化合物I。该还原可在溶剂和1）均相或多相金属催化剂在氢气或甲酸或甲酸盐的存在下，或2）还原剂的存在下实施。
溶剂可选自通常用于氢化反应中的那些。此类溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、乙二醇、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单丁基醚、甲基异丁基甲酮。这些溶剂可以单独使用或作为混合物组合使用。
当将二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺用作溶剂或溶剂混合物的一部分时，已经观察到氢化反应条件可导致一定浓度的二甲胺的释放。释放的胺的存在对催化氢化反应的选择性具有有利影响。因此，当不存在DMF时，可能合意的是向反应中加入外源性二甲胺或其他胺。此类胺的实例包括但不限于甲胺、二甲胺、三乙胺、吡啶、哌啶、哌嗪、DABCO、DBU及其混合物。
所用溶剂的量基于由式III表示的二亚胺的量，使得基于所存在的二亚胺的量，催化剂的重量%为约1%至约75%，或5%至50%，或25%至40%（不包括水含量）。
可用于氢化或还原的金属催化剂的实例包括但不限于碳载钯、氧化铝载钯、碳载铂、碳载硫化铂、氧化铝载铂、二氧化硅载铂、氧化铂、雷尼镍、雷尼钴、碳载钌、氧化铝载钌和均相金属催化剂，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)（威尔金森催化剂）。
所用催化剂的量可基于由式II表示的二亚胺的量，使得相对于所存在的二亚胺的量，催化剂的重量%为约0.005重量%至约20重量%的活性催化剂（不包括水含量）。
催化氢化中所用的氢气压力可广泛变化，并且可为约大气压至约2,000psig，或大气压至500psig，或在约大气压下。可替代地，甲酸或甲酸盐可充当用于还原的氢源。
反应温度可为环境温度直至250℃。
以上参数各自影响反应动力学、转化率和选择性。优选的是选择反应条件以使得完成所需的时间为约30分钟至约12小时，或1至3小时。
对于还原二亚胺以获得本发明的抗降解剂化合物，还原剂（例如二异丁基氢化铝和氢化铝锂）可与溶剂（例如乙醚、四氢呋喃或叔丁基甲基醚）组合使用。硼氢化钠、硼氢化锂和氰基硼氢化钠也可与溶剂（例如甲醇、乙醇和异丙醇）组合使用。1H-苯并三唑也可用作与硼氢化物还原条件组合的添加剂。
所公开的根据式1的二胺产物和烷基、芳基对苯二胺例如6PPD（N-(4-甲基戊-2-基)-N-苯基苯-1,4-二胺）或IPPD的混合物可通过使用酮（例如分别为MIBK或丙酮）作为氢化反应溶剂来制备（参见实施例）。这样的产物可以合意地制备具有两种不同迁移特性的抗降解剂产物混合物。该反应随着二亚胺的氢化进行以形成二胺。同时，酮溶剂将与二亚胺起始材料中的任何残余4-ADPA、任何另外加入的4-ADPA和/或任何来自二亚胺水解的4-ADPA反应以形成烷芳基对苯二胺。
在上文简要提及的另一方面中，本发明涉及包含至少一种如上所述的本发明化合物的组合物。取决于组合物的预期用途应用，包含在组合物中的本发明化合物的具体量可以宽泛地变化。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物可以包含一种或多种本发明的化合物，使得实现期望的抗降解剂功效所必需的每种单独化合物的浓度更低。此外，在组合物中可以包含其他已知的抗降解剂添加剂，使得可以需要减少量的本发明化合物以实现总的期望的抗降解剂功效。
在上文中详细举例说明的一个实施方案中，本发明的组合物为可硫化弹性体配制物。本发明的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体和本发明的化合物。优选地，本发明的化合物以每100份弹性体0.1至20.0份、优选0.1至5.0份的量存在于可硫化弹性体配制物中。
可硫化弹性体配制物中的弹性体可为本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可包括但不限于天然橡胶或任何合成橡胶，例如含二烯的弹性体，如由丁二烯；异戊二烯；或苯乙烯和丁二烯、或苯乙烯和异戊二烯、或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的组合形成的聚合物；或由乙烯、丙烯和二烯单体（如亚乙基降冰片二烯或1,5-己二烯）形成的聚合物。可硫化弹性体配制物还可以任选地包含常规用于橡胶加工中的其他添加剂，例如加工/流动助剂、增量剂、增塑剂、树脂、粘合促进剂、粘结剂、缓冲剂、填料、颜料、活化剂、预硫化抑制剂、酸性防焦剂、促进剂、脂肪酸、氧化锌，或其他混炼成分或添加剂以进一步增强可硫化弹性体配制物或由其形成的可硫化弹性体制品的特性和/或改善其性能。合适的促进剂可包括但不限于胍类、噻唑类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类及其组合或混合物。
本发明的可硫化弹性体配制物可用于硫化弹性体制品（例如橡胶皮带和橡胶软管、挡风玻璃刮水器刮片、车辆轮胎及其组件，如胎面、胎肩、胎侧和气密层）的制造。因此，在另一方面中，本发明涉及具有至少一个由本发明的可硫化弹性体配制物形成的组件的硫化弹性体制品。在一个特定的实施方案中，硫化弹性体制品是车辆轮胎，并且轮胎组件是胎侧。
因此，可使用均相或多相催化剂通过氢自转移程序由多元醇起始材料制备本发明的化合物（对于机理的一般描述，参见例如 Guillena等，Chem. Rev. 2010, 110, 1611）。还可以在氢气存在下使用多相过渡金属催化剂由多羰基起始材料制备感兴趣的化合物。
本发明化合物的前体、本发明化合物及其制备方法通过以下实施例来阐明，所述实施例不意在以任何方式限制本发明的精神或范围。
本发明的化合物还可通过催化还原烷基化方法由多羰基起始材料并涉及多相过渡金属催化剂在氢气存在下合成。下面提供了这些方法的实施例。
实施例1：前体(N,N',N,N')-N,N'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二叉基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 481657DEST_PATH_IMAGE031
将2,2,4,4-四甲基环丁二酮（10g，71mmol）和4-氨基二苯胺（4-ADPA）（33g，180mmol）转移到配备有磁力搅拌棒和热电偶的500mL三颈圆底烧瓶中。加入甲苯（143mL），随后加入催化量的对甲苯磺酸（2.03g）。将带有冷凝器的Dean-Stark装置置于烧瓶上，并将混合物加热至回流。在18.5小时后，终止加热。使混合物冷却至环境温度。加入庚烷（约200mL）。通过过滤收集固体并用NaHCO3饱和溶液和随后的水洗涤固体。然后用100mL的CH2Cl2洗涤深蓝色固体。分离出浅灰色固体形式的所需产物（在上文图示中示为1）（1H NMR表明为E/Z亚胺异构体的混合物）（30.1g，89%收率）。Tm = 258.9℃。1H NMR (300 MHz,CDCl3) δ 7.25 (m, 6 H), 7.15-6.25 (m, 12 H), [2.94 (s), 2.72 (s), 2.53 (s)12H总计，67%反式几何异构体]。除了用作实施例2的抗降解剂化合物的前体，我们发现，如下文中所讨论的OIT测试中所示，虽然我们的初步工作表明还原的化合物表现出更高的活性，但是该二亚胺其本身也表现出抗降解剂活性。
实施例2：N,N'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(N-苯基苯-1,4-二胺)的制备
Figure 705965DEST_PATH_IMAGE032
在1L圆底烧瓶中将LiAlH4(8.45g，223mmol)小心地加入到THF（223mL）中。将二亚胺（26.3g，55.7mmol）小心地加入到溶液中。在完成加入后，使反应回流4小时。在该时间后，使用冷水浴冷却混合物，并随后通过逐滴加入水（10mL）接着逐滴加入15% NaOH（20mL）小心地淬火。将混合物搅拌过夜。过滤后，使用旋转式蒸发器减压浓缩棕色液体。分离出黄褐色固体形式的产物（在上文图示中示为2）（24.6g，93%收率）（1H NMR表明为顺反异构体的混合物）Tm = 179.5℃。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (m, 4 H), 8.37 (m, 4H), 8.23-8.13 (m, 6H), 8.02-7.94 (m, 4H). 6.76 (bs, 2H), 5.28-5.13 (m, 2H), [4.77(bs), 4.71 (bs) 2H总计, 81%反式], [2.76 (s), 2.61 (s), 2.43 (s) 12H 总计]。
为了证明本发明化合物的功效，进行了测量氧降解抑制的分析程序。为了证明抗氧化剂功效，评价了所选实施例的氧化诱导时间（OIT）。根据在差示扫描量热计（DSC）中进行的程序测量OIT，并且本领域普通技术人员将OIT用于预测材料的热-氧化性能。在该程序中，将样品固定在样品室中，并在氮气气氛下加热至预选温度（对于本申请为150℃）。然后将氧气引入样品室，并测量降解开始（如通过在DSC迹线中吸热过程开始所看到的）之前的时间长度。N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺（6PPD，或N-(4-甲基戊-2-基)-N-苯基苯-1,4-二胺）为可以商标Santoflex®购自Eastman Chemical Company的已知橡胶抗降解剂添加剂，还作为对照测试了其OIT。结果在下表中列出：
表1：
在150℃下测量的氧化诱导时间（OIT）
实施例 在150℃下的OIT(分钟)
无添加剂 2
6-PPD(对照) 43
1 31
2 53
如以上数据所示，本发明的化合物显示出与6PPD形成明显对比的抗氧化剂性能，并且表明在燃料、润滑油、轮胎和可以受益于高活性抗氧化剂化合物的其他应用中的用途。
虽然本发明的上述方面已描述了主要集中在关于硫化弹性体制品制造的组合物领域中的用途，但要理解的是本发明的化合物也可用在其中需要抗氧化剂和/或抗臭氧剂功效的用于其他用途的组合物中。根据上文并且如上所述，本发明在总体方面上涉及包含本发明化合物的组合物。在一个实施方案中，该组合物为具有抑制它所添加或施加至其中的组合物、配制物或制品的降解的用途和功效的抗降解剂组合物。因此，本发明的抗降解剂组合物包含本发明的化合物和任选的用于该化合物的载体。合适的载体相对于该化合物为基本上惰性的，且包括蜡、油、或固体，例如炭黑或二氧化硅。
在一个单独的实施方案中，本发明的组合物具有单独的主要用途或功能（例如涂料、润滑剂、油、燃料添加剂或燃料组合物）并且包含功能性成分以及作为组分的本发明化合物。功能性成分通常为可降解材料例如烃，但是还可包含其他可降解材料。因此，本实施方案涵盖例如包含润滑剂作为功能性成分以及本发明化合物的润滑剂组合物。本实施方案进一步涵盖包含可燃烧燃料作为功能性成分以及本发明化合物的可燃烧燃料组合物。本实施方案进一步涵盖包含燃料添加剂作为功能性成分以及本发明化合物的燃料添加剂组合物。
本领域技术人员将认识到本文中描述的测量是标准测量，其可通过各种不同测试方法获得。所描述的测试方法仅代表一种获得各所需测量的可用方法。
已出于阐述和描述的目的呈现了前文对本发明各种实施方案的描述。其并非意在为穷举性的，也并非意在将本发明限制在所公开的明确实施方案中。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案以提供对本发明原理及其实际应用的最佳阐述，由此使得本领域普通技术人员能够以各种实施方案和适于预期特定用途的各种修改来使用本发明。当根据公平、合法和公正授权的范围来解释时，所有此类修改和变化都在如随附的权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (11)

1.由式I表示的抗降解剂化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个X是氢。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中每个X是甲基。
4.制备根据权利要求1所述的抗降解剂化合物的方法，其包括：
使对苯二胺与二羰基化合物反应以由此获得二亚胺，
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 368786DEST_PATH_IMAGE002
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢，
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；并且
将所述二亚胺还原或氢化以获得包含所述抗降解剂化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使所述对苯二胺与所述二羰基化合物在酸催化剂的存在下反应。
6.制备根据权利要求1所述的抗降解剂化合物的方法，其包括：
使对苯二胺与二醇反应以由此获得二亚胺，
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 410560DEST_PATH_IMAGE004
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢，
所述二醇对应于式V：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；并且
将所述二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的所述抗降解剂化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使所述对苯二胺与所述二羰基化合物在酸催化剂的存在下反应。
8.制备根据权利要求1所述的抗降解剂化合物的方法，其包括：
使对苯二胺与二醇或二羰基化合物中的一种或多种反应以由此获得二亚胺，
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure 190297DEST_PATH_IMAGE006
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢，
所述二醇对应于式V：
Figure 585507DEST_PATH_IMAGE008
，
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；并且
将所述二亚胺还原或氢化以获得包含根据式I的所述抗降解剂化合物的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使所述对苯二胺与所述二醇或所述二羰基化合物在酸催化剂的存在下反应。
10.二亚胺，其对应于式III：
Figure 550880DEST_PATH_IMAGE010
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢。
11.制备根据权利要求10所述的二亚胺的方法，其包括：
使对苯二胺与二醇或二羰基化合物中的一种或多种反应以由此获得二亚胺，
其中，所述对苯二胺对应于式IV：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中每个X独立地选自乙基、甲基或氢，
所述二醇对应于式V：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
，
所述二羰基化合物对应于式II：
Figure 497976DEST_PATH_IMAGE014
。
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