CN106459502A - 橡胶组合物、轮胎、双苯胺基化合物和抗老化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了包含选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分、以及相对于所述橡胶组分进行混合的如下式(I)表示的双苯胺基化合物中的至少一种的橡胶组合物，其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1‑6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1‑7的亚烷基，A2表示碳数为1‑8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或‑NR3‑基团，且X2表示氧原子、硫原子或‑NR4‑基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1‑4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1‑4的亚烷基。

Description

橡胶组合物、轮胎、双苯胺基化合物和抗老化剂
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、轮胎、双苯胺基化合物(bisanilino compound)和抗老化剂，具体地，涉及适用于轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶的橡胶组合物。
发明背景
以天然橡胶或二烯类合成橡胶作为原料的橡胶制品通常随时间而劣化，且当被暴露于存在臭氧的环境中时，其表面会形成裂缝。当该橡胶制品持续经受静态应力和动态应力时，此种裂缝扩展，且最终可导致橡胶制品破裂。
为了防止和抑制上述因臭氧而导致橡胶制品中裂缝的形成和扩展，对于橡胶制品，尤其是轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶而言，使用含有胺类抗老化剂，如N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)的橡胶组合物已经成为惯用做法(专利文献1和专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-509415 A
专利文献2：JP 2010-536952 A
发明概述
(技术问题)
然而，当将诸如以上描述的胺类抗老化剂用于橡胶制品中时，随着时间的推移，这些抗老化剂可能会迁移至橡胶表面，由此容易发生所谓“喷霜(blooming)”现象而导致橡胶表面变色、污染，使橡胶表面受损。
近年来，存在改善橡胶制品耐候性如耐臭氧性的需求。特别在轮胎生产的情况下，正在采用降低各种轮胎部件的测量厚度(gage thickness)的策略，以便提供更好的燃油效率和节省资源。在这些情况下，人们需要具有比含有诸如以上描述的胺类抗老化剂的常规橡胶组合物更好的耐候性的橡胶组合物。
因此，本公开的一个目的是提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。本公开的另一个目的是提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
(技术方案)
为了实现上述目的，本发明人进行了精心的研究后发现，通过将具有特定结构的化合物与橡胶组分混合，可获得具有优异耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。基于该发现实现了本公开。
具体地，本文公开的橡胶组合物包含：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及，相对于前述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的双苯胺基化合物中的至少一种，
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1-6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1-7的亚烷基，A2表示碳数为1-8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2表示氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。由于本文公开的橡胶组合物含有上述双苯胺基化合物作为抗老化剂，相比常规橡胶组合物，本文公开的橡胶组合物的耐候性可明显改善，且橡胶制品的表面变色可得到抑制。
对于本文公开的橡胶组合物而言，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选式(I)表示的双苯胺基化合物中的R1和R2彼此独立地各自是碳数为3-6的烷基，m和n各自为0，A1是碳数为1-4的亚烷基，A2是碳数为5-8的亚烷基，且X1和X2各自为氧原子。
在本文公开的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯胺基化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份。通过设定双苯胺基化合物的混合量在上述范围，可充分改善耐候性并且抑制变色，同时还可限制双苯胺基化合物的消耗量。
本文公开的轮胎的特征是在各轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件优选为胎面和胎侧之一或二者。本文公开的轮胎具有优异的耐候性，且其中橡胶制品的表面变色受到抑制。
本文公开的双苯胺基化合物由以下所示式(I)表示：
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1-6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1-7的亚烷基，A2表示碳数为1-8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2表示氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。本文公开的用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的抗老化剂包含以上描述的双苯胺基化合物。
(有益效果)
根据本公开，有可能提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能够抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物，还提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
发明详述
<橡胶组合物>
以下提供本公开的详细描述。本文公开的橡胶组合物含有：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于橡胶组分进行混合的以上所示式(I)表示的双苯胺基化合物中的至少一种。
《橡胶组分》
可用于本文公开的橡胶组合物中的橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)和二烯类合成橡胶，如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。必要时，可单独使用这些橡胶组分中的一种，或者可组合使用这些橡胶组分中的两种或更多种。
《双苯胺基化合物》
本文公开的橡胶组合物含有以上所示式(I)表示的双苯胺基化合物中的至少一种。在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1-6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1-7的亚烷基，A2表示碳数为1-8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2表示氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。
相比常规抗老化剂，用于本文公开的橡胶组合物的式(I)表示的双苯胺基化合物具有高分子量，且如式(I)所示，其包含具有特有的并且相对长的链长部分的桥接部位(bridge moiety)。具体地，式(I)表示的双苯胺基化合物包含由-A1-X1-A2-X2-A1-组成的部位。据认为，由于双苯胺基化合物具有高分子量且包含该特有的桥接部位，橡胶组合物中双苯胺基化合物的扩散速率降低了，且因此该双苯胺基化合物至橡胶表面的迁移得到更大程度的抑制。
针对诸如天然橡胶和二烯类合成橡胶的橡胶组分，式(I)表示的双苯胺基化合物具有优异的抗老化效果，且可被用作橡胶组分中使用的抗老化剂。
以下提供本说明书中提及的各种化学基团的描述。
碳数为1-4的烷基的实例包括碳数为1-4的直链、支链和环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环丁基。
碳数为1-6的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-4的烷基的实例，以及其他碳数为1-6的直链、支链和环状烷基，诸如：各种戊基，其实例包括正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和环戊基；各种己基，其实例包括正己基、异己基、4-甲基-2戊基和环己基。
碳数为3-5的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-6的烷基的实例中的碳数为3-5的直链、支链和环状烷基。
碳数为3-6的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-6的烷基的实例中的碳数为3-6的直链、支链和环状烷基。
碳数为1-3的亚烷基的实例包括碳数为1-3的直链和支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基和二甲基亚甲基。
碳数为1-4的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-3的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-4的直链和支链亚烷基，如2-甲基三亚甲基和四亚甲基。
碳数为1-7的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-4的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-7的直链和支链亚烷基，如五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基和七亚甲基。
碳数为1-8的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-7的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-8的直链和支链亚烷基，如各种八亚甲基。
碳数为5-8的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-8的亚烷基的实例中的碳数为5-8的直链和支链亚烷基。
碳数为6或7的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-8的亚烷基的实例中的碳数为6或7的直链和支链亚烷基。
在式(I)表示的双苯胺基化合物中，R1和R2彼此独立地各自是氢原子或碳数为1-6的烷基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选：R1和R2彼此独立地各自是碳数为3-6的烷基，且更优选R1和R2彼此独立地各自是碳数为3-5的烷基。
在式(I)表示的双苯胺基化合物中，m和n各自为整数0或1。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选m和n两者均为0。
在式(I)表示的双苯胺基化合物中，A1是碳数为1-7的亚烷基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，A1优选是碳数为1-4的亚烷基，更优选是碳数为1-3的亚烷基，且特别优选为亚甲基或亚乙基。在式(I)表示的双苯胺基化合物中，A2是碳数为1-8的亚烷基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，A2优选是碳数为5-8的亚烷基，且更优选是碳数为6或7的亚烷基。
在式(I)表示的双苯胺基化合物中，X1为氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2为氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自是氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。在本文中，该烷基可为直链、支链或环状烷基。应注意，在其中R3和R4共同形成亚烷基的情况下，由X1、A2和X2形成环结构。从充分改善耐候性并防止变色的角度，X1优选为氧原子或-NR3-基团，且更优选为氧原子。而且，从充分改善耐候性并防止变色的角度，X2优选为氧原子或-NR4-基团，且更优选为氧原子。
诸如以上描述的化合物的实例包括：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-3,3′-(己-1,6-二基二亚氨基)二丙酰胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺、N,N′-双[2-(4-苯胺基苯胺基)乙基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N′-双{2-[(4-苯胺基苯基)(异丙基)氨基]乙基}-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺、N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺、N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺、N′,N″′-二苯基-N,N″-[亚乙基双(氧基戊-5,2-二基)]二苯-1,4-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-(丁-1,4-二基二氧基)双乙酰胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[丁-1,4-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[丁-1,4-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺、N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-(哌嗪-1,4-二基二亚乙基)二苯-1,4-二胺、N′,N″′-二苯基-N,N″-[2-甲基丙-1,3-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺、N′,N″′-二苯基-N,N″-[(2,2-二甲基丙-1,3-二基)双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺和N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[丁-1,4-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺。在这些化合物中，N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺、N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺、N′,N″′-二苯基-N,N″-[亚乙基双(氧基戊-5,2-二基)]二苯-1,4-二胺和N′,N″′-二苯基-N,N″-[2-甲基丙-1,3-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺是优选的。
式(I)表示的双苯胺基化合物可通过以下反应式1-5所示的反应来制备。
(反应式1)
(在反应式1中，R1、R2、A1、A2、X1和X2均与之前描述的相同，且Y表示卤素原子。)
根据反应式1，通过使式(1)表示的酰基卤化合物作用于式(2)表示的苯胺化合物以产生式(3)表示的酰胺化合物，随后以同样的方式使式(4)表示的苯胺化合物作用于式(3)表示的酰胺化合物，可制备式(Ia)表示的二酰胺化合物。式(Ia)表示的二酰胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯胺基化合物的范围内的化合物。
上述各反应均可在选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(2)或(4)表示的苯胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
在其中式(1)表示的酰基卤化合物作用于式(2)表示的苯胺化合物的反应中，相对于式(1)表示的酰基卤化合物，使得进行反应的式(2)表示的苯胺化合物的量通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
在其中式(3)表示的酰基卤化合物作用于式(4)表示的苯胺化合物的反应中，相对于式(3)表示的酰基卤化合物，使得进行反应的式(4)表示的苯胺化合物的量通常为0.8当量至2当量，且优选为1当量至1.5当量。
在其中式(1)表示的酰基卤化合物作用于式(2)表示的苯胺化合物的反应中，相对于式(1)表示的酰基卤化合物而言，可以使用诸如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡嗪或2,6-二甲基吡啶等芳香胺或者诸如三甲胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶或哌嗪等脂族胺作为碱。相对于式(2)表示的苯胺化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
在其中式(3)表示的酰基卤化合物作用于式(4)表示的苯胺化合物的反应中，相对于式(3)表示的酰基卤化合物而言，可以使用诸如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡嗪或2,6-二甲基吡啶等芳香胺或者诸如三甲胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶或哌嗪等脂族胺作为碱。相对于式(4)表示的苯胺化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.8当量至2当量，且优选为1当量至1.5当量。
注意，在其中取代基R1和R2相同的情况下，式(Ia)表示的二酰胺化合物可通过单步骤反应来制备，其中相对于式(1)表示的酰基卤化合物，使用至少2当量的式(2)表示的苯胺化合物。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式2)
(在反应式2中，R1、R2、A1、A2、X1、X2和Y均与之前描述的相同。)
根据反应式2，通过使式(6)表示的卤代乙酰胺化合物作用于式(5)表示的化合物以产生式(7)表示的酰胺化合物，随后用同样的方式使式(7)表示的酰胺化合物作用于式(8)表示的卤代乙酰胺化合物，可制备式(Ib)表示的二酰胺化合物。式(Ib)表示的二酰胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯胺基化合物的范围内的化合物。
上述各反应均可在选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(5)表示的化合物或式(7)表示的酰胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
在其中式(6)表示的卤代乙酰胺化合物作用于式(5)表示的化合物的反应中，相对于式(5)表示的化合物，使得进行反应的式(6)表示的卤代乙酰胺化合物的量，通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
在其中式(8)表示的卤代乙酰胺化合物作用于式(7)表示的酰胺化合物的反应中，相对于式(7)表示的酰胺化合物，使得进行反应的式(8)表示的卤代乙酰胺化合物的量，通常为0.8当量至2当量，且优选为1当量至1.5当量。
在其中式(6)表示的卤代乙酰胺化合物作用于式(5)表示的化合物的反应中，相对于式(5)表示的化合物而言，可以使用氢化锂、氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅基胺基锂、六甲基二硅基胺基钠等作为碱。相对于式(5)表示的化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至2.2当量，且优选为0.5当量至1当量。
在其中式(8)表示的卤代乙酰胺化合物作用于式(7)表示的酰胺化合物的反应中，相对于式(7)表示的化合物而言，可以使用氢化锂、氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅基胺基锂、六甲基二硅基胺基钠等作为碱。相对于式(7)表示的化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至1.2当量,且优选为0.8当量至1当量。相对于式(4)表示的苯胺化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至2.2当量，且优选为0.5当量至1当量。
注意，在其中取代基R1和R2相同的情况下，式(Ib)表示的二酰胺化合物可通过单步骤反应来制备，其中相对于式(5)表示的化合物，使用至少2当量的式(6)表示的卤代乙酰胺化合物。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式3)
(在反应式3中，R1、R2和A2均与之前描述的相同。)
根据反应式3，通过使式(10)表示的丙烯酰胺化合物作用于式(9)表示的二胺化合物以产生式(11)表示的胺化合物，随后用同样的方式使式(11)表示的胺化合物作用于式(12)表示的丙烯酰胺化合物，可制备式(Ic)表示的二酰胺化合物。式(Ic)表示的二酰胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯胺基化合物的范围内的化合物。
上述各反应均可在选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(9)表示的二胺化合物或式(11)表示的胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
在其中式(10)表示的丙烯酰胺化合物作用于式(9)表示的二胺化合物的反应中，相对于式(9)表示的二胺化合物，使得进行反应的式(10)表示的丙烯酰胺化合物的量通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
在其中式(11)表示的胺化合物作用于式(11)表示的胺化合物的反应中，相对于式(11)表示的胺化合物，使得进行反应的式(11)表示的胺化合物的量通常为0.8当量至2当量，且优选为1当量至1.5当量。
在其中式(10)表示的丙烯酰胺化合物作用于式(9)表示的二胺化合物的反应中，相对于式(9)表示的二胺化合物而言，可以使用诸如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡嗪或2,6-二甲基吡啶等芳香胺或者诸如三甲胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶或哌嗪等脂族胺作为碱。相对于式(9)表示的二胺化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
在其中式(12)表示的丙烯酰胺化合物作用于式(11)表示的胺化合物的反应中，相对于式(11)表示的胺化合物而言，可以使用诸如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡嗪或2,6-二甲基吡啶等芳香胺或者诸如三甲胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶或哌嗪等脂族胺作为碱。相对于式(11)表示的胺化合物，使得进行反应的上述碱的量通常为0.5当量至1.2当量，且优选为0.8当量至1当量。
注意，在其中取代基R1和R2相同的情况下，式(Ic)表示的二酰胺化合物可通过单步骤反应来制备，其中相对于式(11)表示的胺化合物，使用至少2当量的式(10)表示的丙烯酰胺化合物。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式4)
(在反应式4中，R1、R2、A2、X1和X2均与之前描述的相同，且A3表示碳数为1-6的亚烷基。)
根据反应式4，通过在溶剂中使还原剂作用于式(Id)表示的二酰胺化合物以还原酰胺羰基键，可制备式(Ie)表示的二氨基化合物。式(Id)表示的二酰胺化合物和式(Ie)表示的二氨基化合物为均被包括在式(I)表示的本文公开的双苯胺基化合物的范围内的化合物。可按照反应式1-3中的反应制备式(Id)表示的二酰胺化合物。
在反应式4的反应中所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氢硼化物(borohydride)类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(Id)表示的二酰胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于反应式4中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷和乙硼烷。此外，氢化铝锂可与氯化铝组合使用，或者硼氢化钠可与路易斯酸如四氯化锡或三氟化硼乙醚络合物组合使用。
相对于式(Id)表示的二酰胺化合物，所用的该还原剂的量通常为1.5当量至20.0当量，优选为1.5当量至6.0当量，且更优选为1.5当量。
反应式4中的反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式5)
(在反应式5中，A2、X1和X2均与之前描述的相同，R5和R6各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，且A4表示碳数为1-6的亚烷基。)
根据反应式5，通过使式(14)表示的对苯胺基苯胺作用于式(13)表示的二羰基化合物以产生式(15)表示的二亚氨基化合物，随后使还原剂作用于式(15)表示的二亚氨基化合物，或在金属催化剂存在下对式(15)表示的二亚氨基化合物进行催化氢化还原反应，可制备式(If)表示的二氨基化合物。
此外，通过进行还原胺化反应可直接制备式(If)表示的胺化合物，在该还原胺化反应中，在还原剂存在下或者通过在金属催化剂存在下的催化氢化还原反应，使至少2当量的式(14)表示的苯胺化合物作用于式(13)表示的二羰基化合物。
式(If)表示的二氨基化合物为被包括在式(I)表示的本文公开的双苯胺基化合物的范围内的化合物。
在式(14)表示的对苯胺基苯胺作用于式(13)表示的二羰基化合物以产生式(15)表示的二亚氨基化合物的反应(第一反应)中，优选在溶剂中进行，作为所使用的溶剂可以广泛使用针对该反应为惰性的公知的溶剂。可用于第一反应中的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；有机溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(13)表示的二羰基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
在第一反应中，按比例使用式(13)表示的二羰基化合物和式(14)表示的对苯胺基苯胺，使得相对于式(13)表示的二羰基化合物，式(14)表示的对苯胺基苯胺的量通常为2当量至20当量，优选为2当量至5当量，且更优选为2当量至3当量。
第一反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，第一反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，第一反应通常在约0.5小时至24小时完成。
在还原剂作用于式(15)表示的二亚氨基化合物以产生式(If)表示的二氨基化合物的反应(第二反应)中，优选在溶剂中进行。作为可用于第二反应中的溶剂，可广泛使用针对该反应为惰性的公知的溶剂，其实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及尤其是在涉及氢硼化物类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于第二反应中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
相对于式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该还原剂的量通常为0.5当量至10当量，优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.5当量至1.0当量。
第二反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，第二反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，第二反应通常在约0.5小时至24小时完成。
在式(15)表示的二亚氨基化合物的催化氢化还原反应在金属催化剂存在下进行以产生式(If)表示的二氨基化合物的反应(第二反应)中，优选在溶剂中进行。作为可用于第二反应中的溶剂，可广泛使用针对该反应为惰性的公知的溶剂，其实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如醋酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于反应式5的催化氢化还原反应中的金属催化剂的实例包括钯碳、铂黑(铂炭)、硫化铂炭(sulfided platinum on carbon)、氧化铂、雷尼镍和雷尼钴。
相对于式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
还原胺化反应优选在可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂中进行，在该还原胺化反应中，在还原剂存在下，至少2当量的式(14)表示的苯胺化合物作用于式(13)表示的二羰基化合物以直接产生式(If)表示的胺化合物。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及尤其是在氢硼化物类还原剂情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于该反应中的还原剂的实例包括：氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
相对于式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该还原剂的量通常为0.5当量至10当量，优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.5当量至1.0当量。
第二反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，第二反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，第二反应通常在约0.5小时至24小时完成。
还原胺化反应优选在可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂中进行，在该还原胺化反应中，通过在金属催化剂存在下的催化氢化还原反应，至少2当量的式(14)表示的苯胺化合物作用于式(13)表示的二羰基化合物以直接产生式(If)表示的胺化合物。可用的溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如醋酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于该催化氢化还原反应中的金属催化剂的实例包括钯碳、铂黑(铂炭)、硫化铂炭、氧化铂、雷尼镍和雷尼钴。
相对于式(15)表示的二亚氨基化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温进行。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
在其中式(I)表示的双苯胺基化合物被用作抗老化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，双苯胺基化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份，且更优选的范围为0.5质量份至7.5质量份。由于相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯胺基化合物的混合量为至少0.2质量份，橡胶组合物的耐候性如耐臭氧性可得到充分改善，且橡胶制品的表面变色可得到有效抑制。另一方面，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯胺基化合物的混合量为10质量份以下的情况下，在充分改善耐候性并抑制变色的同时，还会限制作为抗老化剂的式(I)表示的双苯胺基化合物的消耗量，这从橡胶组合物原料成本的观点出发是有利的。
应注意，本文公开的橡胶组合物可包含式(I)表示的双苯胺基化合物与另一抗老化剂如胺类抗老化剂的组合。在该情况下，相对于100质量份的橡胶组分，除了式(I)表示的双苯胺基化合物以外的抗老化剂的混合量的优选范围为0质量份至5质量份。
《其他组分》
本文公开的橡胶组合物可包含碳黑、二氧化硅等作为补强填充剂。对于所用的碳黑没有具体限制。同样地，二氧化硅可为任何可商购获得的二氧化硅，其中优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶态二氧化硅，且更优选湿式二氧化硅。相对于100质量份的橡胶组分，补强填充剂的混合量的优选范围为5质量份至200质量份。在其中二氧化硅被用作补强填充剂的情况下，从增强性能的角度，相对于二氧化硅，优选所含的硅烷偶联剂的量约为1质量％至20质量％；并且，从生热性能的角度，更优选所含的硅烷偶联剂的范围为6质量％至12质量％。
本文公开的橡胶组合物还可包含橡胶工业常用的配合剂，其经恰当选择以便不损害本公开的目的达成。该配合剂的实例包括硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。可商购获得的产品可恰当地用作配合剂。通过将橡胶组分、式(I)表示的双苯胺基化合物和根据需要恰当选择的各种配合剂进行捏合、加温、挤出等，可制备该橡胶组合物。
<轮胎>
本文公开的轮胎包括至少一种轮胎部件，该轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件的优选实例为，暴露于外表面的胎面和胎侧。通过使用以上描述的橡胶组合物，本文公开的轮胎受益于优异的耐候性和橡胶制品表面变色的抑制。
实施例
以下通过实施例和制备例提供本公开的更详细说明。然而，以下实施例不以任何方式限制本公开。
制备例1：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-3,3′-(己-1,6-二基二亚氨基)二丙酰胺(化合物I-1)的制备
(1)N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺的制备
用冰冷却40.0g N-苯基-对苯二胺于300mL脱水四氢呋喃中的溶液，向其中滴入9.84g丙烯酰氯于20mL脱水四氢呋喃的溶液后，恢复至室温并搅拌过夜。将所得反应液倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩以获得固体残余物。用二异丙醚洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到21.9g(85％收率)呈灰色固体的N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-3,3′-(己-1,6-二基二亚氨基)二丙酰胺(化合物I-1)的制备
于室温将21.9g N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺添加至5.34g己二胺于100mL甲醇中的溶液后，于室温搅拌1周。浓缩所得反应液以得到残余物，然后通过添加二异丙醚和异丙醇的混合液来对该残余物进行结晶。将晶体滤出，用异丙醇洗涤，并在减压下干燥以得到12.4g(45％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-3,3′-(己-1,6-二基二亚氨基)二丙酰胺(化合物I-1)。
特性：灰色固体
熔点：138-140℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.30(m,8H),1.70(br-s,2H),2.38(m,4H),2.76(m,4H),6.74(m,2H),6.98(m,8H),7.17(m,4H),7.43(m,4H),7.97(s,2H),9.96(s,2H)
亚甲基-4H通过重叠于2.49ppm的DMSO的信号来进行检测。
制备例2：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-2)的制备
(1)N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺的制备
用冰冷却100g N-苯基-对苯二胺于500mL脱水四氢呋喃中的溶液，向其中滴入30.7g氯乙酰氯于100mL脱水四氢呋喃中的溶液后，恢复至室温并搅拌过夜。将所得反应液倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩以获得固体残余物。用二异丙醚洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到57.5g(81％收率)呈灰色固体的N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-2)的制备
制备35.0g N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺和55.5g碳酸钾于350mL乙腈中的悬浮液，用冰冷却，同时向其中滴入10.1g 1,6-己二硫醇，然后恢复至室温并搅拌2天。将所得反应液过滤以得到固体，然后用乙腈洗涤，随后将其压碎并用水洗涤。用乙腈洗涤所得固体，并在减压下干燥以得到37.9g(95％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-2)。
特性：淡紫色固体
熔点：154-156℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.33(m,4H),1.54(m,4H),2.60(t,4H),3.23(s,4H),6.75(m,2H),7.00(m,8H),7.18(m,4H),7.43(m,4H),8.02(s,2H),9.87(s,2H)
制备例3：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-3)的制备
(1)N-(4-苯胺基苯基)-N′-(异丙基)氯乙酰胺的制备
用冰冷却100.0g N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺于450mL脱水四氢呋喃中的溶液，向其中滴入25.0g氯乙酰氯于50mL脱水四氢呋喃中的溶液后，恢复至室温并搅拌1周。将所得反应液倒入水中，通过过滤去除沉淀的固体，用乙酸乙酯萃取该滤液。依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩。滤出在该浓缩的液体中沉淀的固体，用二异丙醚洗涤，并在减压下干燥以得到61.9g(93％收率)呈灰色固体的N-(4-苯胺基苯基)-N′-(异丙基)氯乙酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-3)的制备
制备1.20g N-(4-苯胺基苯基)-N′-(异丙基)氯乙酰胺和1.64g碳酸钾于40mL乙腈中的悬浮液，于室温向其中添加300mg 1,6-己二硫醇后，搅拌4天。将所得反应液过滤以得到固体。用乙腈洗涤该固体，随后将其压碎，并依次用水和乙腈洗涤，然后在减压下干燥以得到1.15g(85％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[己-1,6-二基双(硫烷二基)]双乙酰胺(化合物I-3)。
特性：灰色固体
熔点：143-145℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):0.96(d,12H),1.22(m,4H),1.36(m,4H),2.42(t,4H),2.89(s,4H),4.73(m,2H),6.86(m,2H),7.06(m,12H),7.25(m,4H),8.34(s,2H)
制备例4：N,N′-双[2-(4-苯胺基苯胺基)乙基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的制备
(1)N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺的制备
用冰冷却228g N-苯基-对苯二胺于1,400mL四氢呋喃中的溶液，向其中滴入70.0g氯乙酰氯后，于室温搅拌1小时。将水和乙酸乙酯添加至所得反应液，并进行液体分离以得到有机层。用500mL 1N盐酸洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩以获得固体残余物。依次用二异丙醚和乙酸乙酯洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到151g(93％收率)呈白色固体的N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺的制备
将100mL乙腈、4.6g碳酸钾和1.16g N,N′-二甲基乙二胺添加至6.9g N-(4-苯胺基苯基)氯乙酰胺后，在加热回流下搅拌过夜。将所得反应液冷却至室温，向其中添加水和乙酸乙酯后，进行液体分离以得到有机层。用无水硫酸镁干燥该有机层，随后在减压下浓缩以获得固体残余物。用己烷/乙酸乙酯(1:1)的混合液洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到6.8g(96％收率)呈白色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺。
(3)N,N′-双[2-(4-苯胺基苯胺基)乙基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的制备
制备12.6g氢化铝锂于600mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，在冰冷下，向其中添加27.4g根据以上部分(2)中的描述制备的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺后，使该悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，随后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用200mL水淬灭反应。此后，添加100mL 1N氢氧化钠水溶液和100mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土(Celite)过滤该浆液。在减压下浓缩该滤液以得到残余物，然后用己烷/乙酸乙酯(1:1)的混合液洗涤该残余物，以得到16.1g(62％收率)由下式表示的N,N′-双[2-(4-苯胺基苯胺基)乙基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)。
特性：白色固体
熔点：121℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):2.22(s,6H),2.48(m,4H),2.54(t,4H),3.05(dt,4H),5.10(m,2H),6.56(m,6H),6.76(d,4H),6.87(d,4H),7.06(dd,4H),7.47(s,2H)
制备例5：N,N′-双{2-[(4-苯胺基苯基)(异丙基)氨基]乙基}-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)的制备
(1)N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基氯乙酰胺的制备
将10.7g三乙胺添加至22.0g N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺于100mL甲苯中的溶液后，用冰冷却，并向其中滴入10.0g氯乙酰氯。然后于室温进行搅拌1小时，向其中添加200mL水后，过滤所得反应液。依次用水和甲苯洗涤滤出的固体，随后在减压下干燥以得到23.9g(89％收率)呈灰白色固体的N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基氯乙酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺的制备
将500mL乙腈、47.0g碳酸钾和10.0g N,N′-二甲基乙二胺添加至69.2g根据以上部分(1)的描述制备的N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基氯乙酰胺后，在加热回流下过夜。将所得反应液冷却至室温，向其中添加1,000mL水后，过滤以得到固体。依次用水和乙酸乙酯洗涤该固体，并在减压下干燥以得到66.6g(95％收率)呈白色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺。
(3)N,N′-双{2-[(4-苯胺基苯基)(异丙基)氨基]乙基}-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)的制备
制备7.6g氢化铝锂于400mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，在冰冷下，向其中添加16.5g N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-[亚乙基双(甲基亚氨基)]双乙酰胺后，使悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，随后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用100mL水淬灭该反应。此后，添加50mL 1N氢氧化钠水溶液和100mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。在减压下浓缩该滤液以得到残余物，然后将其溶解于氯仿，并通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯:甲醇＝1:1→3:2)纯化，以得到8.6g(54％收率)由下式表示的N,N′-双{2-[(4-苯胺基苯基)(异丙基)氨基]乙基}-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)。
特性：白色固体
熔点：121℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.16(d,12H),2.33(s,6H),2.53(m,8H),3.26(t,4H),3.93(m,2H),5.38(s,2H),6.78(m,6H),6.84(d,4H),7.04(d,4H),7.17(dd,4H)
制备例6：N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-6)的制备
(1)2,2′-(己-1,6-二基二氧基)二醋酸的制备
用冰冷却10g 1,6-己二醇于150mL脱水四氢呋喃中的溶液，向其中添加14.2g氢化钠(60％油混悬剂)后，恢复至室温并搅拌1小时。再次用冰冷却该溶液，并向其中添加16.8g氯醋酸。所得溶液恢复至室温后搅拌过夜，向其中添加50mL N,N-二甲基甲酰胺，并在加热回流下过夜。使所得反应液冷却，将其倒入水中，以及向其中添加3N盐酸后，用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥所得有机层，并在减压下浓缩以得到31.0g呈黄色油状物的2,2′-(己-1,6-二基二氧基)二醋酸的粗产物。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-(己-1,6-二基氧基)双乙酰胺的制备
制备31.0g 2,2′-(己-1,6-二基二氧基)二醋酸的粗产物溶解于60mL氯仿中的溶液，向其中添加50.0g亚硫酰氯后，加热回流5小时。然后，通过在常压下加热将氯仿和过量亚硫酰氯蒸馏以得到残余物。通过向残余物添加50mL脱水四氢呋喃来制备溶液，并在冰冷下，将其滴入38.8gN-苯基-对苯二胺于500mL脱水四氢呋喃和18.2g吡啶中的溶液。于室温进行搅拌过夜后，将所得反应液倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤所得有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝1:1→1:3)纯化所得粗产物，以得到固体，然后用己烷、乙酸乙酯和二异丙醚的混合液洗涤该固体，在减压下干燥以得到27.2g(57％收率)呈褐色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-(己-1,6-二基氧基)双乙酰胺。
(3)N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-6)的制备
制备10.6g氢化铝锂于500mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，在冰冷下，向其中逐渐添加26.4g N,N′-双(4-苯胺基苯基)-2,2′-(己-1,6-二基氧基)双乙酰胺。于室温进行搅拌1小时，随后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用20.2mL水淬灭该反应。此后，添加20mL 1N氢氧化钠水溶液和20mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。在减压下浓缩该滤液，并通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝1:1)纯化所得残余物，以得到固体。用己烷和乙酸乙酯的混合液洗涤该固体，以得到21.9g(87％收率)由下式表示的N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-6)。
特性：米黄色固体
熔点：82℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.32(m,4H),1.51(m,4H),3.14(m,4H),3.40(br-t,4H),3.51(br-t,4H),5.20(br-t,2H),6.58(m,6H),6.78(m,4H),6.88(m,4H),7.08(m,4H),7.50(s,2H)
制备例7：N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-7)的制备
(1)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-(己-1,6-二基二氧基)双乙酰胺的制备
用冰冷却2.93g 1,6-己二醇于150mL脱水四氢呋喃中的溶液，向其中添加2.18g氢化钠(60％油混悬剂)后，恢复至室温并搅拌1小时。此后，在冰冷下，添加15.0g N-(4-苯胺基苯基)-N′-(异丙基)氯乙酰胺，并于室温进行搅拌3天。将乙酸乙酯和水添加至所得反应液，并进行液体分离以得到有机层。用水和饱和盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩。用二异丙醚和乙酸乙酯的混合液洗涤所得固体残余物，并在减压下干燥以得到14.0g(87％收率)呈灰色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-(己-1,6-二基二氧基)双乙酰胺。
(2)N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-7)的制备
制备5.57g氢化铝锂于200mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，用冰冷却，同时向其中逐渐添加14.0g N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基-2,2′-(己-1,6-二基二氧基)双乙酰胺。然后使该悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，随后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用10.9mL水淬灭反应。此后，添加32.6mL 1N氢氧化钠水溶液和22mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。在减压下浓缩该滤液，通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝2:1)纯化所得残余物以得到固体。用己烷和二异丙醚的混合液洗涤该固体，以得到8.58g(64％收率)由下式表示的N,N″-二异丙基-N′,N″′-二苯基-N,N″-[己-1,6-二基双(氧基亚乙基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-7)。
特性：绿色固体
熔点：52-53℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.09(d,12H),1.31(m,4H),1.48(m,4H),3.23(m,4H),3.41(m,8H),3.88(m,2H),6.63(m,2H),6.73(m,4H),6.84(m,4H),6.95(m,4H),7.11(m,4H),7.61(s,2H)
制备例8：N′,N″′-二苯基-N,N″-[亚乙基双(氧基戊-5,2-二基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-8)的制备
(1)5,5′-亚乙基二氧基二戊-2-酮的制备
将350mL丙酮和149.9g碘化钠添加至74.8g 1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷后，加热回流48小时。过滤所得反应液以去除无机盐，并在减压下浓缩该滤液。将100mL二噁烷添加至所得残余物后，再次通过过滤去除沉淀的无机盐，在减压下浓缩该滤液以得到1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的二噁烷溶液。然后，将100mL二噁烷和93.0g乙酰乙酸甲酯添加至95.6g(0.20mol)1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的二噁烷溶液。然后，进行加热至80℃，逐渐添加110.5g碳酸钾后，在80℃至85℃下搅拌24小时。将所得反应液过滤，并在减压下浓缩该滤液以得到残余物。然后，将160g 25％的氢氧化钠水溶液和100mL水添加至该残余物，在75℃下搅拌6小时。使所得反应液冷却至室温，将形成为两层的反应液的上层用二氯甲烷萃取。将萃取液与针对反应液的下层加入100mL二氯甲烷而成的溶液进行合并，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩以得到21.2g(46％收率)5,5′-亚乙基二氧基二戊-2-酮。
(2)N′,N″′-二苯基-N,N″-[亚乙基双(氧基戊-5,2-二基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-8)的制备
将200mL甲醇、20.2g N-苯基-对苯二胺和6.9g氰基硼氢化钠添加至11.5g 5,5′-亚乙基二氧基二戊-2-酮后，用醋酸将pH调节至6.5-7.5，并于室温进行搅拌33小时。一旦通过1H-NMR确认5,5′-亚乙基二氧基二戊-2-酮已除去，则添加150mL二氯甲烷和300mL饱和碳酸氢钠水溶液。进行液体分离以得到有机层，然后用200mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该有机层，使用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩。由于很难通过硅胶柱色谱法分离过量的N-苯基-对苯二胺，将200mL甲醇、5.0g甲基异丁酮和2.3g氰基硼氢化钠添加至该浓缩的残余物，用醋酸将pH调节至6.5-7.5后，于室温进行搅拌18小时。此后，添加200mL二氯甲烷和200mL饱和碳酸氢钠水溶液，并进行液体分离以得到有机层。用无水硫酸镁干燥该有机层，随后在减压下浓缩。所得残余物通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝5:1→3:1)纯化，以得到16.3g(58％收率)由下式表示的N′,N″′-二苯基-N,N″-[亚乙基双(氧基戊-5,2-二基)]二苯-1,4-二胺(化合物I-8)。
特性：黑色油状物
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.08(br-d,6H),1.40(m,2H),1.53(m,6H),3.36(m,6H),3.47(s,4H),5.01(br-s,2H),6.53(m,4H),6.59(m,2H),6.77(m,4H),6.86(m,4H),7.08(m,4H),7.45(br-s,2H)
以下表1所示的化合物I-9至I-15各自根据上述制备例之一描述的方法制备。这些化合物的理化特性显示在表2中。
表1
表2
根据表3所示的配方1和配方2通过标准方法制备橡胶组合物。然而，应注意，各种双苯胺基化合物和抗老化剂的混合量根据实施例而变化(参见以下进一步描述的表4和5)。配方1为构想的用于轮胎胎面的橡胶组合物的配方，配方2为构想的用于轮胎胎侧的橡胶组合物的配方。制备的各种橡胶组合物通过标准方法进行硫化。通过以下进一步描述的方法来评估所得的硫化的橡胶组合物的耐臭氧和变色特性。
表3
*1 SBR：JSR公司生产的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，#1500
*2 碳黑A：日本东海碳素株式会社生产的SEAST 7HM
*3 碳黑B：日本东海碳素株式会社生产的SEAST F
*4 二氧化硅：东曹硅化工株式会社生产的Nipsil VN3
*5 硅烷偶联剂：双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*6 蜡：日本精蜡株式会社生产的微晶蜡，Ozoace 0701
*7 硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D
*8 硫化促进剂MBTS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER DM
*9 硫化促进剂CBS：三新化学工业株式会社生产的SANCELERCM-G
*10 双苯胺基化合物X：制备例7中制备的化合物I-7
*11 双苯胺基化合物Y：制备例1中制备的化合物I-1
*12 双苯胺基化合物Z：制备例8中制备的化合物I-8
*13 抗老化剂6PPD：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC6C，N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
*14 抗老化剂TMQ：精工化学株式会社生产的NONFLEX RD-S，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
<耐臭氧性>
按照JIS K6301，在温度为40℃，臭氧浓度为50pphm，且伸长率为20％的条件下，将各种橡胶组合物的试验片进行臭氧劣化试验。经50小时后，检查该试验片的劣化状态，采用以下基于形成的裂缝数目的三个级别进行评估：
A：少数裂缝；
B：大量裂缝；
C：无数裂缝。
而且，采用以下基于裂缝大小和深度的五个级别对试验片进行评估：
1：肉眼看不到裂缝，但在10倍放大镜下可以看见裂缝；
2：肉眼可以看见裂缝；
3：深并且相对大的裂缝(小于1mm)；
4：深并且大的裂缝(至少1mm且小于3mm)；
5：至少3mm的裂缝或看起来像要发生断裂分离。
注：在没有观察到裂缝的情况下，给予的评估为“无裂缝”。该评估的结果显示在表4和表5中。
<变色>
在每个试验片都经历了上述的臭氧劣化试验后，采用以下的四个级别对试验片的表面变色进行视觉评估：
A+：黑色并有光泽；
A：黑色但无光泽；
A-：确认有表面变色；
F：整个表面发生变色。
该评估的结果显示在表4和表5中。
表4
表5
由表4和5可知，相比仅含有常规抗老化剂的橡胶组合物，在相对于选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分混合含有式(I)表示的双苯胺基化合物的橡胶组合物的情况下，以及在混合含有式(I)表示的双苯胺基化合物与其他抗老化剂的组合的本公开的橡胶组合物的情况下，该橡胶组合物的耐候性得到改善且表面变色受到抑制。

Claims (7)

1.橡胶组合物，其特征在于，包含：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于所述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的双苯胺基化合物中的至少一种：
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1-6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1-7的亚烷基，A2表示碳数为1-8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2表示氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)表示的双苯胺基化合物中，R1和R2彼此独立地各自是碳数为3-6的烷基，m和n各自为0，A1是碳数为1-4的亚烷基，A2是碳数为5-8的亚烷基，且X1和X2各自为氧原子。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯胺基化合物的混合量范围为0.2质量份至10质量份。
4.轮胎，其特征在于包含使用了权利要求1或2所述的橡胶组合物的轮胎部件。
5.如权利要求4所述的轮胎，其中所述轮胎部件为胎面和胎侧之一或二者。
6.双苯胺基化合物，其以如下所示式(I)表示：
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子或碳数为1-6的烷基，m和n各自表示整数0或1，A1表示碳数为1-7的亚烷基，A2表示碳数为1-8的亚烷基，X1表示氧原子、硫原子或-NR3-基团，且X2表示氧原子、硫原子或-NR4-基团，其中R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，或者R3和R4共同形成碳数为1-4的亚烷基。
7.用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的抗老化剂，其包含权利要求6所述的双苯胺基化合物。
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