JPH0892370A - 高分子ｎ−アリール置換及びｎ−アルカリール置換ジフェニルジアミン - Google Patents
高分子ｎ−アリール置換及びｎ−アルカリール置換ジフェニルジアミンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間持続性の優れた、ゴム、特にタイヤ用
の酸化防止剤を提供する。 【解決手段】 高分子酸化防止剤は、３００〜１０，０
００の範囲に及ぶ分子量を有し、かつ（ａ）Ｎ−アリー
ルまたはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと
（ｂ）共役または非共役ジエンとの反応生成物である。
これらの高分子Ｎ−アリール置換及びＮ−アルカリール
置換ジフェニルジアミン化合物は、ジエン含有重合体の
酸化防止剤として特に有用である。
の酸化防止剤を提供する。 【解決手段】 高分子酸化防止剤は、３００〜１０，０
００の範囲に及ぶ分子量を有し、かつ（ａ）Ｎ−アリー
ルまたはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと
（ｂ）共役または非共役ジエンとの反応生成物である。
これらの高分子Ｎ−アリール置換及びＮ−アルカリール
置換ジフェニルジアミン化合物は、ジエン含有重合体の
酸化防止剤として特に有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子Ｎ−アリール
置換及びＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンより
なる高分子系酸化防止剤及びこのような酸化防止剤を含
む重合体組成物に関する。
置換及びＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンより
なる高分子系酸化防止剤及びこのような酸化防止剤を含
む重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者に知られているように、オゾンに
よるゴムの劣化は、（ａ）ゴム中の応力に垂直に現れる
亀裂及び（ｂ）物品の表面上の銀白色の皮膜またはフロ
ストの出現により明らかになる。酸素の攻撃は純粋に表
面現象である。酸化防止剤の機能は、酸素の攻撃に対し
て戦いが起こりうるゴム製品の表面にその酸化防止剤が
移動するかどうかによって左右される。
よるゴムの劣化は、（ａ）ゴム中の応力に垂直に現れる
亀裂及び（ｂ）物品の表面上の銀白色の皮膜またはフロ
ストの出現により明らかになる。酸素の攻撃は純粋に表
面現象である。酸化防止剤の機能は、酸素の攻撃に対し
て戦いが起こりうるゴム製品の表面にその酸化防止剤が
移動するかどうかによって左右される。
【０００３】ウィングステー（Ｗｉｎｇｓｔａｙ：登録
商標）１００のような従来のＮ−アリール置換ジフェニ
ルジアミン系酸化防止剤はゴムの保護に広く使用されて
いる。ウィングステー（登録商標）１００はグッドイヤ
ータイヤアンドラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ
＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販される
もので、ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニル−ｏ−
トリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物を含有する。
これらのＮ−アリール置換ジフェニルジアミン系酸化防
止剤の使用は過去においてかなり満足できるものである
ことが証明されているが、ゴム技術の最近の発展は長い
耐用年数を持つゴム製品をもたらし、したがってそれに
相応した、酸化からの保護が要求される。これらの最近
の発展はタイヤにおいて特に明瞭である。
商標）１００のような従来のＮ−アリール置換ジフェニ
ルジアミン系酸化防止剤はゴムの保護に広く使用されて
いる。ウィングステー（登録商標）１００はグッドイヤ
ータイヤアンドラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ
＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販される
もので、ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニル−ｏ−
トリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物を含有する。
これらのＮ−アリール置換ジフェニルジアミン系酸化防
止剤の使用は過去においてかなり満足できるものである
ことが証明されているが、ゴム技術の最近の発展は長い
耐用年数を持つゴム製品をもたらし、したがってそれに
相応した、酸化からの保護が要求される。これらの最近
の発展はタイヤにおいて特に明瞭である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、ゴムの酸化か
らの長期の保護を提供する新しい、改善された酸化防止
剤の必要性が存在する。
らの長期の保護を提供する新しい、改善された酸化防止
剤の必要性が存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は高分子系酸化防止剤組成物及びそれらのジエン
含有重合体中での使用に関する。この高分子系酸化防止
剤組成物は約３００〜約１０，０００の範囲の分子量を
有し、（ａ）Ｎ−置換アリールまたはＮ−置換アルカリ
ールジフェニルジアミンと（ｂ）少なくとも１種の共役
または非共役ジエン化合物との間の重合反応によって誘
導される。重合は酸触媒の存在下で行なわれる。
含有重合体中での使用に関する。この高分子系酸化防止
剤組成物は約３００〜約１０，０００の範囲の分子量を
有し、（ａ）Ｎ−置換アリールまたはＮ−置換アルカリ
ールジフェニルジアミンと（ｂ）少なくとも１種の共役
または非共役ジエン化合物との間の重合反応によって誘
導される。重合は酸触媒の存在下で行なわれる。
【０００６】発明の詳細な記述 本発明は約３００〜約１０，０００の範囲の分子量を有
する重合体からなり、そして（ａ）次式：
する重合体からなり、そして（ａ）次式：
【化３】 （式中、各Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキルよりな
る群から選ばれる基である。）のＮ−アリール置換また
はＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと、（ｂ）
（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン及び、シクロペンタジエンピペ
リレンよりなる共役ジエン；及び（２）１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニル
ベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１
−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベン
ゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン及び１，５，９−シクロ
ドデカトリエンよりなる非共役ジエンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のジエンとの高分子反応生成物で
ある、酸化防止剤として有用な高分子組成物に関する。
る群から選ばれる基である。）のＮ−アリール置換また
はＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと、（ｂ）
（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン及び、シクロペンタジエンピペ
リレンよりなる共役ジエン；及び（２）１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニル
ベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１
−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベン
ゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン及び１，５，９−シクロ
ドデカトリエンよりなる非共役ジエンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のジエンとの高分子反応生成物で
ある、酸化防止剤として有用な高分子組成物に関する。
【０００７】また、（１）ジエン含有重合体及び（２）
約３００〜約１０，０００の範囲の分子量を有する、 （ａ）次式：
約３００〜約１０，０００の範囲の分子量を有する、 （ａ）次式：
【化４】 （式中、各Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキルよりな
る群から選らばる基である。）のＮ−アリール置換また
はＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、シクロペンタジエン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び
ピペリレンよりなる共役ジエン；及び（２）１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−
ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビ
ニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソ
プロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロ
オクタジエン、クロロペンタジエン及び１，５，９−シ
クロドデカトリエンよりなる非共役ジエンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のジエンとの高分子反応生成
物からなる高分子系酸化防止剤を含んでなる組成物が開
示される。
る群から選らばる基である。）のＮ−アリール置換また
はＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンと （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、シクロペンタジエン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び
ピペリレンよりなる共役ジエン；及び（２）１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−
ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビ
ニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソ
プロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロ
オクタジエン、クロロペンタジエン及び１，５，９−シ
クロドデカトリエンよりなる非共役ジエンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のジエンとの高分子反応生成
物からなる高分子系酸化防止剤を含んでなる組成物が開
示される。
【０００８】本願の明細書を読めば理解できるように、
高分子Ｎ−アリール置換またはＮ−アルカリール置換ジ
フェニルジアミンを生成することにより、ホストゴムの
表面へ移行するＮ−アリールまたはＮ−アルカリールジ
フェニルジアミン部分の移動度が低下し、したがってよ
り長期間の酸化防止剤の有効性が得れると考えられる。
その上、分子量が色々である高分子ジフェニルジアミン
の混合物を使用することにより、ホストポリマー中の各
高分子系酸化防止剤の移動度の差により制御された若干
の“時間解放（ｔｉｍｅ ｒｅｌｅａｓｅ）”効果が得
られる。
高分子Ｎ−アリール置換またはＮ−アルカリール置換ジ
フェニルジアミンを生成することにより、ホストゴムの
表面へ移行するＮ−アリールまたはＮ−アルカリールジ
フェニルジアミン部分の移動度が低下し、したがってよ
り長期間の酸化防止剤の有効性が得れると考えられる。
その上、分子量が色々である高分子ジフェニルジアミン
の混合物を使用することにより、ホストポリマー中の各
高分子系酸化防止剤の移動度の差により制御された若干
の“時間解放（ｔｉｍｅ ｒｅｌｅａｓｅ）”効果が得
られる。
【０００９】上述のように、前記の式のＮ−アリールま
たはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンは本発明
の高分子組成物を製造するために使用される。前記の式
に関して、各Ｒは水素または合計で炭素数約１〜約８の
アルキルよりなることができる。各Ｒは、しかし、他方
のＲ置換基と違ってもよい。各Ｒは水素または炭素数１
〜３のアルキルであるのが好ましい。本発明の組成物の
製造に使用するのに適しているＮ−アリール置換及びＮ
−アルカリール置換ジフェニルジアミンの代表例には、
少し名を挙げると、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニ
ル−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−ｏ−キ
シリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−ｏ−キシ
リル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−ｍ−トリル−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−ｍ−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジ−ｍ−キシリル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェニル−ｍ−キシリル−ｐ−フェニレンジア
ミン、ジ−ｏ−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェニル−ｏ−イソプロピルフェニル−ｐ−
フェニレンジアミンがある。最も好ましいＮ−アリール
置換及びＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンはウ
ィングステー（登録商標）１００として工業的に知られ
ているジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニル−ｏ−ト
リル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物である。
たはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンは本発明
の高分子組成物を製造するために使用される。前記の式
に関して、各Ｒは水素または合計で炭素数約１〜約８の
アルキルよりなることができる。各Ｒは、しかし、他方
のＲ置換基と違ってもよい。各Ｒは水素または炭素数１
〜３のアルキルであるのが好ましい。本発明の組成物の
製造に使用するのに適しているＮ−アリール置換及びＮ
−アルカリール置換ジフェニルジアミンの代表例には、
少し名を挙げると、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニ
ル−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−ｏ−キ
シリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−ｏ−キシ
リル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−ｍ−トリル−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−ｍ−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジ−ｍ−キシリル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェニル−ｍ−キシリル−ｐ−フェニレンジア
ミン、ジ−ｏ−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェニル−ｏ−イソプロピルフェニル−ｐ−
フェニレンジアミンがある。最も好ましいＮ−アリール
置換及びＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミンはウ
ィングステー（登録商標）１００として工業的に知られ
ているジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニル−ｏ−ト
リル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物である。
【００１０】本発明の高分子組成物は少なくとも１種の
共役または非共役ジエンから誘導される。使用できる共
役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
シクロペンタジエンまたはそれらの混合物が挙げられ
る。使用できる非共役ジエンの例としては、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−
ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビ
ニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソ
プロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエンまたはそれらの混合物が挙げられ
る。更に、共役ジエンと非共役ジエンとの混合物も使用
することができる。本発明の合成に使用するための好ま
しいジエンはイソプレン、ピペリレン、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベン
ゼンである。
共役または非共役ジエンから誘導される。使用できる共
役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
シクロペンタジエンまたはそれらの混合物が挙げられ
る。使用できる非共役ジエンの例としては、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−
ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビ
ニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼ
ン、１−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソ
プロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエンまたはそれらの混合物が挙げられ
る。更に、共役ジエンと非共役ジエンとの混合物も使用
することができる。本発明の合成に使用するための好ま
しいジエンはイソプレン、ピペリレン、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベン
ゼンである。
【００１１】本発明の組成物を記述するために使用され
る時、用語“高分子化合物”及び“重合体”は、（１）
Ｎ−アリール置換またはＮ−アルカリール置換ジフェニ
ルジアミンと（２）ジエンから誘導される単量体単位を
含有し、かつＮ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミンまたはジエンから誘導される単量体
単位の少なくとも一つが反覆されるそのような分子を含
むことだけのものとする。従って、単一のＮ−アリール
またはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミン分子と
単一のジエン分子との反応により生成する化合物は本明
細書に使用される用語としての高分子化合物ではない。
単量体単位なる用語は、高分子化合物中に生じ、そして
隣接構造に対する結合の間の分子の再配向の結果として
生じる変化によりＮ−アリールまたはＮ−アルカリール
置換ジフェニルジアミンまたはジエン化合物の構造とは
異なっている構造を意味する。これらの変化には、二重
結合への付加またはＮ−アリール置換もしくはＮ−アル
カリール置換ジフェニルジアミンまたはジエンからの水
素原子の脱離または付加がある。
る時、用語“高分子化合物”及び“重合体”は、（１）
Ｎ−アリール置換またはＮ−アルカリール置換ジフェニ
ルジアミンと（２）ジエンから誘導される単量体単位を
含有し、かつＮ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミンまたはジエンから誘導される単量体
単位の少なくとも一つが反覆されるそのような分子を含
むことだけのものとする。従って、単一のＮ−アリール
またはＮ−アルカリール置換ジフェニルジアミン分子と
単一のジエン分子との反応により生成する化合物は本明
細書に使用される用語としての高分子化合物ではない。
単量体単位なる用語は、高分子化合物中に生じ、そして
隣接構造に対する結合の間の分子の再配向の結果として
生じる変化によりＮ−アリールまたはＮ−アルカリール
置換ジフェニルジアミンまたはジエン化合物の構造とは
異なっている構造を意味する。これらの変化には、二重
結合への付加またはＮ−アリール置換もしくはＮ−アル
カリール置換ジフェニルジアミンまたはジエンからの水
素原子の脱離または付加がある。
【００１２】重合体中のＮ−アリールまたはＮ−アルカ
リール置換ジフェニルジアミン対ジエンのモル比は、最
終高分子生成物中の所望の比率に依存して色々な値を取
り得る。例えば、出発材料としてのＮ−アリールまたは
Ｎ−アルカリール置換ジフェニルジアミンとジエンとの
モル比は約１：１０〜約１０：１の範囲であることがで
きる。Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換ジフェ
ニルジアミンとジエンの好ましいモル比は出発材料とし
て約５：１〜約１：５の範囲であることができる。最も
好ましい比率は約２：１〜１：２の範囲である。最終生
成物に関し、Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミンから誘導される重合体単位とジエン
とのモル比は約８：１〜１：８の範囲であることができ
る。最終生成物中のＮ−アリールまたはＮ−アルカリー
ル置換ジフェニルジアミンとジエンとの好ましいモル比
は約１：２〜２：１の範囲であり、約１．１：１〜１：
１．１の範囲が特に好ましい。
リール置換ジフェニルジアミン対ジエンのモル比は、最
終高分子生成物中の所望の比率に依存して色々な値を取
り得る。例えば、出発材料としてのＮ−アリールまたは
Ｎ−アルカリール置換ジフェニルジアミンとジエンとの
モル比は約１：１０〜約１０：１の範囲であることがで
きる。Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換ジフェ
ニルジアミンとジエンの好ましいモル比は出発材料とし
て約５：１〜約１：５の範囲であることができる。最も
好ましい比率は約２：１〜１：２の範囲である。最終生
成物に関し、Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミンから誘導される重合体単位とジエン
とのモル比は約８：１〜１：８の範囲であることができ
る。最終生成物中のＮ−アリールまたはＮ−アルカリー
ル置換ジフェニルジアミンとジエンとの好ましいモル比
は約１：２〜２：１の範囲であり、約１．１：１〜１：
１．１の範囲が特に好ましい。
【００１３】Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミンとジエンとの間の重合反応は酸触媒
の存在下に行なわれる。使用できる酸触媒の例としては
ブレンステッド酸型及びルイス酸型触媒が挙げられる。
そのような既知の酸触媒としてはＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｈ
3ＰＯ4；ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ｓｎ
Ｃｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｂＣｌ3のようなハロゲン化金属
及びそれらのエーテレートが挙げられる。特定の触媒を
どう選択するかは、反応体の融点または沸点、所望とさ
れる反応速度、溶媒及び圧力、並びに生産設備の温度制
限などを含めて多くの因子に依存する。より高い収率が
望まれるときは、ハロゲン化金属またはそれらのエーテ
レートが利用できる。好ましい酸触媒はＢＦ3とＡｌＣ
ｌ3である。最も好ましい触媒はＢＦ3及びそのエーテレ
ートである。
ジフェニルジアミンとジエンとの間の重合反応は酸触媒
の存在下に行なわれる。使用できる酸触媒の例としては
ブレンステッド酸型及びルイス酸型触媒が挙げられる。
そのような既知の酸触媒としてはＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｈ
3ＰＯ4；ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ｓｎ
Ｃｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｂＣｌ3のようなハロゲン化金属
及びそれらのエーテレートが挙げられる。特定の触媒を
どう選択するかは、反応体の融点または沸点、所望とさ
れる反応速度、溶媒及び圧力、並びに生産設備の温度制
限などを含めて多くの因子に依存する。より高い収率が
望まれるときは、ハロゲン化金属またはそれらのエーテ
レートが利用できる。好ましい酸触媒はＢＦ3とＡｌＣ
ｌ3である。最も好ましい触媒はＢＦ3及びそのエーテレ
ートである。
【００１４】重合反応は、反応体の融点またはそれ以上
の温度でストレート（溶媒なし）で行なうことができ、
あるいは溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒は、
脂肪族Ｃ6〜Ｃ12炭化水素、芳香族またはハロ芳香族
（Ｃ6〜Ｃ9）炭化水素またはＣ6〜Ｃ9脂肪族ハロ炭化水
素であることができる。適当な溶媒の例はヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベン
ゼンである。好ましい溶媒はトルエンとキシレンであ
る。
の温度でストレート（溶媒なし）で行なうことができ、
あるいは溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒は、
脂肪族Ｃ6〜Ｃ12炭化水素、芳香族またはハロ芳香族
（Ｃ6〜Ｃ9）炭化水素またはＣ6〜Ｃ9脂肪族ハロ炭化水
素であることができる。適当な溶媒の例はヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベン
ゼンである。好ましい溶媒はトルエンとキシレンであ
る。
【００１５】重合反応はさまざまな操作条件下で行なう
ことができる。反応圧力は色々な値を取ることができ、
１気圧〜約１００気圧の範囲に及び、約２気圧〜約１０
気圧の圧力が好ましい。反応温度は約２５〜２２０℃の
範囲であることができ、そして好ましい範囲は約１４０
〜１９０℃である。
ことができる。反応圧力は色々な値を取ることができ、
１気圧〜約１００気圧の範囲に及び、約２気圧〜約１０
気圧の圧力が好ましい。反応温度は約２５〜２２０℃の
範囲であることができ、そして好ましい範囲は約１４０
〜１９０℃である。
【００１６】反応体の反応性、触媒の量、反応圧力及び
反応温度に依存して、反応時間は変わる。一般的に言え
ば、反応時間は約１〜約８時間の範囲である。
反応温度に依存して、反応時間は変わる。一般的に言え
ば、反応時間は約１〜約８時間の範囲である。
【００１７】Ｎ−アリールまたはＮ−アルカリール置換
ジフェニルジアミン化合物とジエンに加えて、他の化合
物も重合反応の間に存在していてもよい。例えば、所望
とされるジエンを含有する多くの供給原料流は他の炭化
水素も含んでいることができる。このような炭化水素の
例に、１，５−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘキ
セン、１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘ
キセン、１，４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘ
キセン、１−メチル−５−イソプロペニル−１−シクロ
ヘキセン、２，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、２−メチル−２−ブテン、ブテン類、ペンテン類及
びヘキセン類がある。
ジフェニルジアミン化合物とジエンに加えて、他の化合
物も重合反応の間に存在していてもよい。例えば、所望
とされるジエンを含有する多くの供給原料流は他の炭化
水素も含んでいることができる。このような炭化水素の
例に、１，５−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘキ
セン、１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘ
キセン、１，４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘ
キセン、１−メチル−５−イソプロペニル−１−シクロ
ヘキセン、２，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、２−メチル−２−ブテン、ブテン類、ペンテン類及
びヘキセン類がある。
【００１８】重合反応の反応生成物は一般に化合物の混
合物である。これらの化合物は単純なアリール化または
アルカリール化ジフェニルジアミン（高分子化合物では
ない）、及びさまざまな分子量を持つさまざまな重合体
を包含する。
合物である。これらの化合物は単純なアリール化または
アルカリール化ジフェニルジアミン（高分子化合物では
ない）、及びさまざまな分子量を持つさまざまな重合体
を包含する。
【００１９】本発明の高分子化合物の分子量は色々な値
であることができる。例えば、反応体が１，３−ブタジ
エンとジフェニル−ｐ−フェニリンジアミンであると
き、分子量は３００程度の低い分子量であることもでき
る。他方、分子量は１０，０００ほどの高分子量である
ことができる。好ましくは、分子量は約３３０〜約９，
７００の範囲で、約５００〜約３，０００の範囲が特に
好ましい。上記の分子量はゲル透過クロマトグラフィに
より測定されたものである。
であることができる。例えば、反応体が１，３−ブタジ
エンとジフェニル−ｐ−フェニリンジアミンであると
き、分子量は３００程度の低い分子量であることもでき
る。他方、分子量は１０，０００ほどの高分子量である
ことができる。好ましくは、分子量は約３３０〜約９，
７００の範囲で、約５００〜約３，０００の範囲が特に
好ましい。上記の分子量はゲル透過クロマトグラフィに
より測定されたものである。
【００２０】酸化を受けるジエン含有重合体からなるゴ
ム素材が本発明の組成物によって保護することができ
る。ジエン含有重合体の例に置換及び非置換の飽和及び
不飽和天然及び合成重合体がある。天然重合体としては
さまざまな形の天然ゴム、例えばペールクレープ及びス
モークシート、並びにバラタ及びグッタペルカが挙げら
れる。合成重合体としては単一の単量体から製造される
もの（ホモポリマー）、或いは単量体が不規則分布また
はブロック形で結合それる、２種類またはそれ以上の共
重合可能な単量体の混合物から製造されるもの（共重合
体）が挙げられる。これらの単量体は置換されているも
のであってよいし、置換されていないものであってもよ
く、また一つまたはそれ以上の二重結合を持っていても
よく、例えば共役及び非共役の両ジエン単量体および環
状及び非環状モノオレフィンを含めてモノオレフィン
類、特にビニル及びビニリデン単量体であることができ
る。共役ジエンの例は１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びピペリレン
である。非共役ジエンの例は１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン及びエチ
リデンノルボルネンである。非環状モノオレフィンの例
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、
１−ペンテン及び１−ヘキセンである。環状モノオレフ
ィンの例はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブ
テン、シクロオクテン及び４−メチルシクロオクテンで
ある。ビニル単量体の例はスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニル、アク
リル酸ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル及び
ビニルピリジンである。ビニリデン単量体の例はα−メ
チルスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イ
タコン酸、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレ
ート及び塩化ビニリデンである。本発明の実施に当って
使用される合成重合体の代表例はポリクロロプレン；イ
ソプレン及びブタジエンのような共役１，３−ジエンの
ホモポリマー、特に反覆単位が本質的に全てシス−１，
４−構造で結合されているポリイソプレン及びポリブタ
ジエン；スチレンまたはアクリロニトリルのようなエチ
レン性不飽和単量体を含めて少なくとも１種類の共重合
性単量体を５０重量％まで有する、イソプレンとブタジ
エンのような共役１，３−ジエンの共重合体；過半割合
のモノオレフィンと少割合のブタジエンやイソプレンの
ようなジオレフィンの重合生成物であるブチルゴム；炭
素−炭素二重結合を含有するポリウレタン；並びにポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体およびエチレンとプロピレンと、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネ
ンのような非共役ジエンとのターポリマーのような、不
飽和をほとんどまたは全く含有しないモノオレフィンの
重合体及び共重合体である。本発明により好ましく保護
されるゴム化合物はシス−１，４−ポリイソプレン（天
然または合成）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン及
びイソプレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニト
リルとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとイ
ソプレンとの共重合体、スチレンとブタジエンとの共重
合体及びそれらのブレンドである。
ム素材が本発明の組成物によって保護することができ
る。ジエン含有重合体の例に置換及び非置換の飽和及び
不飽和天然及び合成重合体がある。天然重合体としては
さまざまな形の天然ゴム、例えばペールクレープ及びス
モークシート、並びにバラタ及びグッタペルカが挙げら
れる。合成重合体としては単一の単量体から製造される
もの（ホモポリマー）、或いは単量体が不規則分布また
はブロック形で結合それる、２種類またはそれ以上の共
重合可能な単量体の混合物から製造されるもの（共重合
体）が挙げられる。これらの単量体は置換されているも
のであってよいし、置換されていないものであってもよ
く、また一つまたはそれ以上の二重結合を持っていても
よく、例えば共役及び非共役の両ジエン単量体および環
状及び非環状モノオレフィンを含めてモノオレフィン
類、特にビニル及びビニリデン単量体であることができ
る。共役ジエンの例は１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びピペリレン
である。非共役ジエンの例は１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン及びエチ
リデンノルボルネンである。非環状モノオレフィンの例
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、
１−ペンテン及び１−ヘキセンである。環状モノオレフ
ィンの例はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブ
テン、シクロオクテン及び４−メチルシクロオクテンで
ある。ビニル単量体の例はスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニル、アク
リル酸ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル及び
ビニルピリジンである。ビニリデン単量体の例はα−メ
チルスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イ
タコン酸、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレ
ート及び塩化ビニリデンである。本発明の実施に当って
使用される合成重合体の代表例はポリクロロプレン；イ
ソプレン及びブタジエンのような共役１，３−ジエンの
ホモポリマー、特に反覆単位が本質的に全てシス−１，
４−構造で結合されているポリイソプレン及びポリブタ
ジエン；スチレンまたはアクリロニトリルのようなエチ
レン性不飽和単量体を含めて少なくとも１種類の共重合
性単量体を５０重量％まで有する、イソプレンとブタジ
エンのような共役１，３−ジエンの共重合体；過半割合
のモノオレフィンと少割合のブタジエンやイソプレンの
ようなジオレフィンの重合生成物であるブチルゴム；炭
素−炭素二重結合を含有するポリウレタン；並びにポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体およびエチレンとプロピレンと、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネ
ンのような非共役ジエンとのターポリマーのような、不
飽和をほとんどまたは全く含有しないモノオレフィンの
重合体及び共重合体である。本発明により好ましく保護
されるゴム化合物はシス−１，４−ポリイソプレン（天
然または合成）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン及
びイソプレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニト
リルとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとイ
ソプレンとの共重合体、スチレンとブタジエンとの共重
合体及びそれらのブレンドである。
【００２１】ジエン含有重合体に使用できる本発明の高
分子系酸化防止剤の量は色々に変えることができ、それ
は保護されるべき重合体、特定の高分子系酸化防止剤、
希望される保護の程度などによって決まる。一般的に言
えば、この高分子系酸化防止剤はジエン重合体１００部
当り０．１〜１０部（ｐｈｒ）の量で使用される。好ま
しくは、高分子系酸化防止剤は約１〜約７ｐｈｒの量で
使用され、約２〜約５ｐｈｒの範囲が特に好ましい。
分子系酸化防止剤の量は色々に変えることができ、それ
は保護されるべき重合体、特定の高分子系酸化防止剤、
希望される保護の程度などによって決まる。一般的に言
えば、この高分子系酸化防止剤はジエン重合体１００部
当り０．１〜１０部（ｐｈｒ）の量で使用される。好ま
しくは、高分子系酸化防止剤は約１〜約７ｐｈｒの量で
使用され、約２〜約５ｐｈｒの範囲が特に好ましい。
【００２２】この高分子系酸化防止剤は従来の混合法に
より、例えばバンバリミキサでそれらを添加することに
より、またはミルでゴムにそれらを添加することにより
ジエン含有重合体中に混合できる。液状のまたは低温溶
融性固体高分子系酸化防止剤について、良好な分散を達
成するのに特別の用心は必要でない。しかし、より高温
溶融性の高分子系酸化防止剤を使用する時は、十分な分
散を保証するために微粉、好ましくは粒径７０μｍ以下
に粉砕することを推奨する。このような粉体は粉塵の発
生を抑制するために、例えば油の添加により処理するこ
とができ、またはそれらは結合剤、例えば高分子ラテッ
クスと混合することができ、そして５重量％までの結合
剤を含有する顆粒またはペレットに形成することができ
る。それらはまたジエン重合体の予備分散体またはマス
ターバッチとして処方することもできる。予備分散体
は、例えば１５〜５０重量％の重合体を含有しているこ
とができる。
より、例えばバンバリミキサでそれらを添加することに
より、またはミルでゴムにそれらを添加することにより
ジエン含有重合体中に混合できる。液状のまたは低温溶
融性固体高分子系酸化防止剤について、良好な分散を達
成するのに特別の用心は必要でない。しかし、より高温
溶融性の高分子系酸化防止剤を使用する時は、十分な分
散を保証するために微粉、好ましくは粒径７０μｍ以下
に粉砕することを推奨する。このような粉体は粉塵の発
生を抑制するために、例えば油の添加により処理するこ
とができ、またはそれらは結合剤、例えば高分子ラテッ
クスと混合することができ、そして５重量％までの結合
剤を含有する顆粒またはペレットに形成することができ
る。それらはまたジエン重合体の予備分散体またはマス
ターバッチとして処方することもできる。予備分散体
は、例えば１５〜５０重量％の重合体を含有しているこ
とができる。
【００２３】ジエンゴム組成物は慣用の補強剤及び充填
剤を含有していてもよい。補強剤の代表例としてはカー
ボンブラックが挙げられ、または、典型的には、ゴムの
総重量１００重量部に基づいて約５〜１００重量部（ｐ
ｈｒ）の範囲の量で添加される。好ましくは、カーボン
ブラックは約１５〜８５ｐｈｒの範囲の量で使用され
る。使用される典型的なカーボンブラックにＮ１１０、
Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、
Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、
Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、
Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０、
Ｎ６８３、Ｎ７５４及びＮ７６５がある。コンパウンド
の特定の使用に依存して適当なカーボンブラックが選定
される。シリカ充填剤も使用することができる。使用で
きるシリカ充填剤としては、ゴムの配合のために従来使
用されたタイプの熱分解法シリカ及び沈降微粉シリカの
両シリカが挙げられる。しかし、シリカ充填剤はケイ酸
ナトリウムのような可溶性ケイ酸塩から沈殿により得ら
れるタイプのものが好ましい。例えば、米国特許第２，
９４０，８３０号明細書に記載される方法によって製造
されたシリカ充填剤が使用できる。これらの沈降、水和
シリカ顔料は少なくとも５０％、普通は無水基準で８０
重量％よりも大のＳｉＯ2含量を有する。シリカ充填剤
は約５０〜１０，０００オングストロームの範囲の、好
ましくは５０〜４００オングストロームの、より好まし
くは１００〜３００オングストロームの最終粒径を持つ
ことができる。シリカ粒子は大きさがもっと小さくても
よいけれども、このシリカは電子顕微鏡により測定して
約０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均最終粒径を
有すると予想される。窒素ガスを使用して測定した充填
剤のＢＥＴ表面積は、好ましくは４０〜６００ｍ2／ｇ
の範囲であり、普通は５０〜３００ｍ2／ｇの範囲であ
る。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ、第６０巻，第３０４頁（１９３０年）に記
載されている。シリカはまた約２００〜約４００の範囲
のジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有し、それは約２２０〜
３００の範囲が好ましい。
剤を含有していてもよい。補強剤の代表例としてはカー
ボンブラックが挙げられ、または、典型的には、ゴムの
総重量１００重量部に基づいて約５〜１００重量部（ｐ
ｈｒ）の範囲の量で添加される。好ましくは、カーボン
ブラックは約１５〜８５ｐｈｒの範囲の量で使用され
る。使用される典型的なカーボンブラックにＮ１１０、
Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、
Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、
Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、
Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０、
Ｎ６８３、Ｎ７５４及びＮ７６５がある。コンパウンド
の特定の使用に依存して適当なカーボンブラックが選定
される。シリカ充填剤も使用することができる。使用で
きるシリカ充填剤としては、ゴムの配合のために従来使
用されたタイプの熱分解法シリカ及び沈降微粉シリカの
両シリカが挙げられる。しかし、シリカ充填剤はケイ酸
ナトリウムのような可溶性ケイ酸塩から沈殿により得ら
れるタイプのものが好ましい。例えば、米国特許第２，
９４０，８３０号明細書に記載される方法によって製造
されたシリカ充填剤が使用できる。これらの沈降、水和
シリカ顔料は少なくとも５０％、普通は無水基準で８０
重量％よりも大のＳｉＯ2含量を有する。シリカ充填剤
は約５０〜１０，０００オングストロームの範囲の、好
ましくは５０〜４００オングストロームの、より好まし
くは１００〜３００オングストロームの最終粒径を持つ
ことができる。シリカ粒子は大きさがもっと小さくても
よいけれども、このシリカは電子顕微鏡により測定して
約０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均最終粒径を
有すると予想される。窒素ガスを使用して測定した充填
剤のＢＥＴ表面積は、好ましくは４０〜６００ｍ2／ｇ
の範囲であり、普通は５０〜３００ｍ2／ｇの範囲であ
る。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ、第６０巻，第３０４頁（１９３０年）に記
載されている。シリカはまた約２００〜約４００の範囲
のジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有し、それは約２２０〜
３００の範囲が好ましい。
【００２４】さまざまな市販のシリカが考えられ、これ
には、単なる例示で、限定されるものではないが、例え
ば、品番２１０、２４３などを持つもののような、商標
名、ハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）にてＰＰＧインダスト
リー社（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販され
ているシリカ；品番Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲを
持つローヌ−プーラン社(Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ)
から市販されているシリカ並びに品番ＶＮ２及びＶＮ３
などを持つデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から市
販されているシリカがある。ローヌ−プーラン社のＺ１
１６５ＭＰシリカはＢＥＴ表面積が約１６０〜１７０で
あり、ＤＢＰ値が約２５０〜２９０であり、そして形状
が実質的に球形であると言う特徴を有すると伝えられる
もので、好ましいシリカである。
には、単なる例示で、限定されるものではないが、例え
ば、品番２１０、２４３などを持つもののような、商標
名、ハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）にてＰＰＧインダスト
リー社（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販され
ているシリカ；品番Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲを
持つローヌ−プーラン社(Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ)
から市販されているシリカ並びに品番ＶＮ２及びＶＮ３
などを持つデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から市
販されているシリカがある。ローヌ−プーラン社のＺ１
１６５ＭＰシリカはＢＥＴ表面積が約１６０〜１７０で
あり、ＤＢＰ値が約２５０〜２９０であり、そして形状
が実質的に球形であると言う特徴を有すると伝えられる
もので、好ましいシリカである。
【００２５】補強用充填剤として使用されるシリカ充填
剤の量は広い範囲にわたり変えることができる。一般的
に言えば、その量はゴムの総量１００重量部当り約５〜
約８５重量部の範囲であることができる。より典型的に
は、ゴム１００部当り約１０〜５０重量部のシリカ質顔
料が使用される。
剤の量は広い範囲にわたり変えることができる。一般的
に言えば、その量はゴムの総量１００重量部当り約５〜
約８５重量部の範囲であることができる。より典型的に
は、ゴム１００部当り約１０〜５０重量部のシリカ質顔
料が使用される。
【００２６】本発明のジエンゴム組成物は、また、釈解
剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、オゾン
亀裂防止剤、酸化防止剤、プロセスオイル、活性化剤、
開始剤、可塑剤、ワックス、早期加硫抑制剤、エキステ
ンダーオイルなどを含めて、慣用の添加剤を含有してい
ることができる。慣用の促進剤の代表例はアミン類、グ
アニジン類、チオ尿素類、チオール類、チウラム類、ス
ルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテー
ト類であり、それらは、典型的には、約０．２〜約５ｐ
ｈｒの量で添加される。硫黄加硫剤の代表例としては、
元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば
アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄
オレフィン付加体が挙げられる。硫黄加硫剤の量は、ゴ
ムのタイプ及び硫黄加硫剤の特定のタイプに依存して変
わるが、一般に約０．１〜約５ｐｈｒの範囲であり、約
０．５〜約２ｐｈｒの範囲が好ましい。ゴム組成物中に
存在していてもよい追加の分解防止剤の代表例として
は、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフ
ェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、
ホスファイト類、ホスフェートブレンド、チオエステル
類、ナフチルアミン類、ジフェノールアミン類、その他
のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン
類、キノリン類及び混合アミンが挙げられる。分解防止
剤は、一般に、約０．１〜約１０ｐｈｒの範囲の量で使
用され、約２〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。使用できる
釈解剤の代表例はペンタクロロフェノールであり、これ
は約０．１〜０．４ｐｈｒの範囲の量で使用することが
でき、約０．２〜０．３ｐｈｒの範囲が好ましい。本発
明のゴム組成物に使用できるプロセスオイルの代表例と
しては脂肪族−ナフテン系芳香族樹脂、ポリエチレング
リコール、石油オイル、エステル系可塑剤、加硫された
植物油、パインタール、フェノール樹脂、石油樹脂、高
分子エステル及びロジンが挙げられる。プロセスオイル
は約０〜約５０ｐｈｒの範囲の慣用量で使用することが
でき、約５〜３５ｐｈｒの範囲が好ましい。使用できる
開始剤の代表例はステアリン酸である。開始剤は、一般
に、約１〜４ｐｈｒの範囲の慣用量で使用され、約２〜
３ｐｈｒの範囲が好ましい。
剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、オゾン
亀裂防止剤、酸化防止剤、プロセスオイル、活性化剤、
開始剤、可塑剤、ワックス、早期加硫抑制剤、エキステ
ンダーオイルなどを含めて、慣用の添加剤を含有してい
ることができる。慣用の促進剤の代表例はアミン類、グ
アニジン類、チオ尿素類、チオール類、チウラム類、ス
ルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテー
ト類であり、それらは、典型的には、約０．２〜約５ｐ
ｈｒの量で添加される。硫黄加硫剤の代表例としては、
元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば
アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄
オレフィン付加体が挙げられる。硫黄加硫剤の量は、ゴ
ムのタイプ及び硫黄加硫剤の特定のタイプに依存して変
わるが、一般に約０．１〜約５ｐｈｒの範囲であり、約
０．５〜約２ｐｈｒの範囲が好ましい。ゴム組成物中に
存在していてもよい追加の分解防止剤の代表例として
は、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフ
ェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、
ホスファイト類、ホスフェートブレンド、チオエステル
類、ナフチルアミン類、ジフェノールアミン類、その他
のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン
類、キノリン類及び混合アミンが挙げられる。分解防止
剤は、一般に、約０．１〜約１０ｐｈｒの範囲の量で使
用され、約２〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。使用できる
釈解剤の代表例はペンタクロロフェノールであり、これ
は約０．１〜０．４ｐｈｒの範囲の量で使用することが
でき、約０．２〜０．３ｐｈｒの範囲が好ましい。本発
明のゴム組成物に使用できるプロセスオイルの代表例と
しては脂肪族−ナフテン系芳香族樹脂、ポリエチレング
リコール、石油オイル、エステル系可塑剤、加硫された
植物油、パインタール、フェノール樹脂、石油樹脂、高
分子エステル及びロジンが挙げられる。プロセスオイル
は約０〜約５０ｐｈｒの範囲の慣用量で使用することが
でき、約５〜３５ｐｈｒの範囲が好ましい。使用できる
開始剤の代表例はステアリン酸である。開始剤は、一般
に、約１〜４ｐｈｒの範囲の慣用量で使用され、約２〜
３ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００２７】促進剤は慣用量で使用できる。一次促進剤
だけが使用される場合、その量は約０．５〜２．５ｐｈ
ｒの範囲である。２種類以上の促進剤の組み合わせが使
用される場合は、一次促進剤は、一般に、０．５〜２．
０ｐｈｒの範囲の量で使用され、二次促進剤は約０．１
〜０．５ｐｈｒの範囲の量で使用される。促進剤の組み
合わせは相乗効果をもたらすことが知られている。適当
な型の慣用の促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グア
ニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、ス
ルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテー
ト類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミ
ドである。二次促進剤を使用する場合、グアニジン類、
ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
だけが使用される場合、その量は約０．５〜２．５ｐｈ
ｒの範囲である。２種類以上の促進剤の組み合わせが使
用される場合は、一次促進剤は、一般に、０．５〜２．
０ｐｈｒの範囲の量で使用され、二次促進剤は約０．１
〜０．５ｐｈｒの範囲の量で使用される。促進剤の組み
合わせは相乗効果をもたらすことが知られている。適当
な型の慣用の促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グア
ニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、ス
ルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテー
ト類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミ
ドである。二次促進剤を使用する場合、グアニジン類、
ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
【００２８】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する目的で提供さ
れているものである。
れているものである。
【００２９】実施例 １ 温度計、加熱用マントル、還流凝縮器及び窒素バルーン
を備えた容量１ｌの三つ口フラスコにジ−ｏ−トリル−
ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン及びフェニル−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジ
アミンの混合物１３７ｇ（０．５０モル）及び１，３−
ジイソプロペニルベンゼン８５ｇ（０．５３８モル）を
仕込んだ。この混合物を約１２０℃まで加熱して、時々
撹拌しながら、その成分を溶解させた。三フッ化ホウ素
エーテレート１０ｍｌ（１１．５ｇ）をシリンジ経由で
添加すると、約２４０℃までの発熱が観察された。この
反応ポットを２４０℃で５分間保持した。その混合物を
室温まで冷却した。得られた固体生成物を粉砕し、苛性
ソーダの５％水溶液で洗浄し、そして濾過した。生成物
を恒量になるまで真空炉中、１２０℃で乾燥した。ＧＰ
Ｃによる分析は、その混合物の５．１重量％が３３０の
分子量を有し、２．１重量％が４４０の分子量を有し、
７．２重量％が５５０の分子量を有し、９．４重量％が
７６０の分子量を有し、８．３重量％が９１０の分子量
を有し、１１．８重量％が１１４０の分子量を有し、３
１．４重量％が１３９０の分子量を有し、２２．７重量
％が２９２０の分子量を有し、そして１．０重量％が９
６４０の分子量を有していることを示した。
を備えた容量１ｌの三つ口フラスコにジ−ｏ−トリル−
ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン及びフェニル−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジ
アミンの混合物１３７ｇ（０．５０モル）及び１，３−
ジイソプロペニルベンゼン８５ｇ（０．５３８モル）を
仕込んだ。この混合物を約１２０℃まで加熱して、時々
撹拌しながら、その成分を溶解させた。三フッ化ホウ素
エーテレート１０ｍｌ（１１．５ｇ）をシリンジ経由で
添加すると、約２４０℃までの発熱が観察された。この
反応ポットを２４０℃で５分間保持した。その混合物を
室温まで冷却した。得られた固体生成物を粉砕し、苛性
ソーダの５％水溶液で洗浄し、そして濾過した。生成物
を恒量になるまで真空炉中、１２０℃で乾燥した。ＧＰ
Ｃによる分析は、その混合物の５．１重量％が３３０の
分子量を有し、２．１重量％が４４０の分子量を有し、
７．２重量％が５５０の分子量を有し、９．４重量％が
７６０の分子量を有し、８．３重量％が９１０の分子量
を有し、１１．８重量％が１１４０の分子量を有し、３
１．４重量％が１３９０の分子量を有し、２２．７重量
％が２９２０の分子量を有し、そして１．０重量％が９
６４０の分子量を有していることを示した。
【００３０】実施例 ２ 実施例１のＮ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジア
ミン混合物２７４ｇ（１．００モル）を１，３−ジイソ
プロペニルベンゼン１７０ｇ（１．０７６モル）と反応
させたこと以外は、実施例１の条件下で行った。その反
応混合物を１２０℃まで加熱して、時々撹拌しながら、
その成分を溶解させた。この反応混合物を室温まで冷却
し、次いで三フッ化ホウ素エーテレート２０ｍｌ（２
３．０ｇ）をシリンジ経由で添加した。その反応系を２
４０℃まで８時間加熱すると穏やかな発熱が観察され、
苛性ソーダの５％水溶液で洗浄し、乾燥した後に生成物
３４１ｇが得られた。ＧＰＣによる分析は、その混合物
の１３．４重量％が３３０の分子量を有し、３．７重量
％が４４０の分子量を有し、８．３重量％が５５０の分
子量を有し、１１．０重量％が７６０の分子量を有し、
７．８重量％が９１０の分子量を有し、９．７重量％が
１１４０の分子量を有し、２３．１重量％が１３９０の
分子量を有し、１５．１重量％が２９２０の分子量を有
し、そして１．８重量％が９６４０の分子量を有するこ
とを示した。
ミン混合物２７４ｇ（１．００モル）を１，３−ジイソ
プロペニルベンゼン１７０ｇ（１．０７６モル）と反応
させたこと以外は、実施例１の条件下で行った。その反
応混合物を１２０℃まで加熱して、時々撹拌しながら、
その成分を溶解させた。この反応混合物を室温まで冷却
し、次いで三フッ化ホウ素エーテレート２０ｍｌ（２
３．０ｇ）をシリンジ経由で添加した。その反応系を２
４０℃まで８時間加熱すると穏やかな発熱が観察され、
苛性ソーダの５％水溶液で洗浄し、乾燥した後に生成物
３４１ｇが得られた。ＧＰＣによる分析は、その混合物
の１３．４重量％が３３０の分子量を有し、３．７重量
％が４４０の分子量を有し、８．３重量％が５５０の分
子量を有し、１１．０重量％が７６０の分子量を有し、
７．８重量％が９１０の分子量を有し、９．７重量％が
１１４０の分子量を有し、２３．１重量％が１３９０の
分子量を有し、１５．１重量％が２９２０の分子量を有
し、そして１．８重量％が９６４０の分子量を有するこ
とを示した。
【００３１】実施例 ３ 下記の表１の処方によるゴム組成物を２つの別個の添加
段階を使用してＢＲバンバリー（登録商標）で調製し
た。硫黄と促進剤は第２段階でそのバンバリーに添加し
たが、一方加工助剤はゴム及びカーボンブラックと共に
第１パス（ｆｉｒｓｔ ｐａｏｓ）に添加した。いろい
ろな量の市販酸化防止剤または実施例１の生成物を第１
混合段階の間に添加した。表２はゴムコンパウンドの加
硫ゴム特性を述べるものである。ゴムコンパウンドの組
成の唯一の違いはそれら表中に示されている。
段階を使用してＢＲバンバリー（登録商標）で調製し
た。硫黄と促進剤は第２段階でそのバンバリーに添加し
たが、一方加工助剤はゴム及びカーボンブラックと共に
第１パス（ｆｉｒｓｔ ｐａｏｓ）に添加した。いろい
ろな量の市販酸化防止剤または実施例１の生成物を第１
混合段階の間に添加した。表２はゴムコンパウンドの加
硫ゴム特性を述べるものである。ゴムコンパウンドの組
成の唯一の違いはそれら表中に示されている。
【００３２】
【表１】 （１） グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から
市販される高シス−１，４−ポリブタジエンゴム。
市販される高シス−１，４−ポリブタジエンゴム。
【００３３】（２） モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｓ）製のＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン。
ｓ）製のＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン。
【００３４】（３） ヴァンデルビルト社（Ｖａｎｄｅ
ｒｂｉｌｔ）製の重合した２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン。
ｒｂｉｌｔ）製の重合した２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン。
【００３５】（４） 環上にさまざまなレベルのメチル
基を置換して有する混合ジアリール−ｐ−フェニレンジ
アミン。
基を置換して有する混合ジアリール−ｐ−フェニレンジ
アミン。
【００３６】
【表２】 ＊ Ｏ＝亀裂なし Ｆ＝完全損傷 亀裂の数 亀裂の大きさ Ａ＝非常に少ない １＝小さい （表面の1／4未満） （非常に細い筋） Ｂ＝少ない ２＝中間 （表面の1／4〜1／2） ３＝大きい Ｃ＝普通 ４＝ひどく大きい （表面の1／2〜3／4） （開口） Ｄ＝多い （表面の3／4〜全面） ＊＊ 密集度 ひどさ ０＝なし ０＝なし 1／2＝縁 １＝０．０１インチ １＝表面の1／8 ３＝０．０３インチ ２＝表面の3／8 ５＝０．１０インチ ３＝表面の5／8 １０＝０．２５インチ ４＝表面の3／4 １２＝＋０．２５インチ Ｂ＝破壊（損傷） ＊＊＊ ７０℃のエアーオーブン中で７日間老化処理 高分子ジフェニルジアミン（実施例３及び４）はサントフレックス１３と同様 の硬化特性を与える（実施例１及び２）と共に、モジュラス（３００％モジュラ ス及びレオビブロン・Ｅ’）及び反撥性に示される若干の向上を達成している。 重合体生成物はまた単量体生成物と同等と耐オゾン性を示した。硬化特性の同等 の性能並びに揮発性の予期された著しい低下及び長期間持続性は、環境的効果を 考慮する時、これらタイプの材料を非常に魅力的なものにする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローソン・ギブソン・ワイドマン アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ノース・ヴィレッジ・ヴュー 82 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 デニス・ジャネット・キース アメリカ合衆国オハイオ州44306，アクロ ン，クラムロイ 1342
Claims (14)
- 【請求項１】 約３００〜約１０，０００の範囲の分子
量を有する重合体からなり、かつ（ａ）次式： 【化１】 （式中、各Ｒは同一でもよいし、或いは異なっていても
よく、そして水素及び炭素数１〜８のアルキルよりなる
群から選ばれる基である。）のＮ−アリールまたはＮ−
アルカリール置換ジフェニルジアミンと（ｂ）次の： （１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン及びピペリレンよりなる群から
選ばれる共役ジエン；及び（２）１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、
１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベン
ゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１−α
−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビニルベンゼ
ン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソプロピルビ
ニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニルベ
ンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼン
及びリモネンよりなる群から選ばれる非共役ジエンより
なる群から選ばれる少なくとも１種のジエンとの高分子
反応生成物である、酸化防止剤として有用な高分子組成
物。 - 【請求項２】 Ｒが水素及び炭素数１〜３のアルキルよ
りなる群から選ばれ、そしてジエンが１，４−ジイソプ
ロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン
及びイソプレンよりなる群から選ばれる、請求項１に記
載の高分子組成物。 - 【請求項３】 約３３０〜約９，７００の平均分子量を
有する、請求項１に記載の高分子組成物。 - 【請求項４】 約５００〜約３０００の平均分子量を有
する、請求項３に記載の高分子組成物。 - 【請求項５】 ジフェニルジアミン由来の重合体単位と
ジエンのモル比が約８：１〜１：８の範囲である、請求
項１に記載の高分子組成物。 - 【請求項６】 モル比が約２：１〜１：２の範囲であ
る、請求項５に記載の高分子組成物。 - 【請求項７】 ジフェニルジアミンとジエンが酸触媒の
存在下に反応せしめられている、請求項１に記載の高分
子組成物。 - 【請求項８】 酸触媒がブレンステッド酸またはルイス
酸である、請求項１に記載の高分子組成物。 - 【請求項９】 酸触媒がＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、
ＨＣｌＯ4、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、
ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｂＣｌ3及びこれら酸触媒の
エーテレートよりなる群から選択されるものである、請
求項８に記載の高分子組成物。 - 【請求項１０】 酸触媒がＢＦ3またはＢＦ3エーテレー
トである、請求項９に記載の高分子組成物。 - 【請求項１１】 （１）ジエン含有重合体及び（２）
（ａ）次式： 【化２】 （式中、各Ｒは同一でもよいし、或いは異なっていても
よく、そして水素及び炭素数１〜８のアルキルより成る
群から選ばれる。）のＮ−アリール置換またはＮ−アル
カリール置換ジフェニルジアミンと； （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン及びピペリレンよりなる群
から選ばれる共役ジエン；および（２）１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニル
ベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１
−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１
−α−エチルビニル−４−α’−イソプロピルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−３−α’−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニ
ルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベン
ゼン及びリモネンよりなる群から選ばれる非共役ジエン
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエンとの高
分子反応生成物からなる高分子系酸化防止剤を含んでな
る組成物。 - 【請求項１２】 ジエン含有重合体が天然ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、イソプ
レンとブタジエンとの共重合体、スチレンとブタジエン
との共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重
合体、アクリロニトリルとイソプレンとの共重合体及び
それらのブレンドよりなる群から選ばれたものである、
請求項１１に記載の組成物。 - 【請求項１３】 高分子系酸化防止剤がジエン重合体１
００部当り約０．１〜１０部の範囲の量で存在する、請
求項１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】 高分子系酸化防止剤がジエン重合体１
００部当り約１〜約７部の範囲の量で存在する、請求項
１２に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30392094A | 1994-09-09 | 1994-09-09 | |
| US303920 | 1994-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892370A true JPH0892370A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=23174273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7231382A Pending JPH0892370A (ja) | 1994-09-09 | 1995-09-08 | 高分子ｎ−アリール置換及びｎ−アルカリール置換ジフェニルジアミン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5726248A (ja) |
| EP (1) | EP0700963B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0892370A (ja) |
| BR (1) | BR9503900A (ja) |
| CA (1) | CA2135034A1 (ja) |
| DE (1) | DE69509023T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA957164B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015178037A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤 |
| WO2015178039A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤 |
| WO2015178038A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤 |
| JP2021527735A (ja) * | 2018-06-12 | 2021-10-14 | セニックス カンパニー リミテッド | 新規な長時間作用型ゴム老化防止剤およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5280071A (en) * | 1991-04-05 | 1994-01-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High molecular weight amine containing antiozonants |
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1994
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1995
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-
1997
- 1997-01-22 US US08/787,368 patent/US5726248A/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2015178039A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤 |
| WO2015178038A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤 |
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| US10011704B2 (en) | 2014-05-22 | 2018-07-03 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Rubber composition, tire, bisphenyldiamine compound, and anti-aging agent |
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| US10066080B2 (en) | 2014-05-22 | 2018-09-04 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Rubber composition, tire, bisanilino compound, and anti-aging agent |
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