BRPI0904439A2 - pneu pneumático com banda de rodagem - Google Patents

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BRPI0904439A2
BRPI0904439A2 BRPI0904439-6A BRPI0904439A BRPI0904439A2 BR PI0904439 A2 BRPI0904439 A2 BR PI0904439A2 BR PI0904439 A BRPI0904439 A BR PI0904439A BR PI0904439 A2 BRPI0904439 A2 BR PI0904439A2
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Nicola Costantini
Georges Marcel Victor Thielen
Frank Schmitz
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Goodyear Tire & Rubber
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Abstract

PNEU PNEUMáTICO COM BANDA DE RODAGEM. A presente invenção refere-se a um pneu pneumático que compreende uma banda de rodagem em contato com o solo, sendo que a banda de rodagem compreende uma composição de borracha que, por sua vez, compreende uma borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução tendo um teor de estireno ligado de ao menos 36 por cento, em peso, e um teor de vinil 1,2 menor que 25 por cento, em peso; opcionalmente, ao menos uma borracha à base dieno adicional; sílica; um doador de enxofre; um acelerador de sulfenamida; ao menos um acelerador secundário selecionado a partir do grupo que consiste em guanidinas, ditiocarbamatos e tiuramas; e um a,<sym>-bis(N , N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio)alcano; sendo que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,5 parte, em peso, por 100 partes, em peso, de elastómero (phr) como metal de Zn.

Description

"PNEU PNEUMÁTICO COM BANDA DE RODAGEM"
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os compostos de borracha usados em pneus pneumáticos utilizam convencional-mente um sistema de cura à base de enxofre que incorpora diversos curativos, tais comoenxofre elementar ou doadores de enxofre, aceleradores, ácido esteárico, e oxido de zinco.Recentemente, tornou-se desejável reduzir a quantidade de zinco na borracha de pneu. Por-tanto, seria desejável se ter um composto de borracha e um pneu pneumático que utilizas-sem um sistema de cura com o potencial por um teor reduzido de zinco na composição daborracha.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um pneu pneumático que compreende uma bandade rodagem em contato com o solo, sendo que a banda de rodagem compreende uma com-posição de borracha que, por sua vez, compreende
uma solução polimerizada de borracha de estireno-butadieno tendo um teor de esti-reno ligado de ao menos 36 por cento, em peso, e um teor de vinil 1,2 menor que 25 porcento, em peso;
opcionalmente, ao menos uma borracha adicional à base de dieno;sílica;
um doador de enxofre;um acelerador de sulfenamida;
ao menos um acelerador secundário selecionado a partir do grupo que consiste emguanidinas, ditiocarbamatos e tiuramas; e
um a,u;-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio) alcano;
sendo que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,5 partes, empeso, por 100 partes, em peso, de elastômero (phr) como metal Zn.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Descreve-se um pneu pneumático que compreende uma banda de rodagem emcontato com o solo, sendo que a banda de rodagem compreende uma composição de bor-racha que compreende
uma solução polimerizada de borracha de estireno-butadieno tendo um teor de esti-reno ligado de ao menos 36 por cento, em peso, e um teor de vinil 1,2 menor que 25 porcento, em peso;
opcionalmente, ao menos uma borracha adicional à base de dieno;sílica;
um doador de enxofre;
um acelerador de sulfenamida;
ao menos um acelerador secundário selecionado a partir do grupo que consiste emguanidinas, ditiocarbamatos e tiuramas; e
um a,u)-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio) alcano;
sendo que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,5 partes, empeso, por 100 partes, em peso, de elastômero (phr) como metal Zn.
A composição de borracha inclui a,co-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio) al-canos. Em uma modalidade, o a,io-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio) alcano é sele-cionado a partir do grupo que consiste em 1,2-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) etano; 1,3-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)propano; 1,4-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) butano;1,5-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) pentano; 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) he-xano; 1,7-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) heptano; 1,8-bis(N,N'- dibenzil tiocarbamoilditio) octano; 1,9-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) nonano; e 1,10-bis(N,N'-dibenzil tiocar-bamoil ditio) decano. Em uma modalidade, o a,oo-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio)alcano é 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio) hexano disponível como VuIcurenOjunto àBayer.
Em uma modalidade, a composição de borracha inclui um a,U)-bis(N,N'-diidro carbiltiocarbamamoil ditio) alcano em uma quantidade que varia de 1 a 4 phr. Em uma modalida-de, a composição de borracha inclui um a,oo-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio) alca-no em uma quantidade que varia de 1,5 a 3 phr.
Adiciona-se zinco à composição de borracha sob a forma de óxido de zinco ou ou-tros sais de zinco. O teor de zinco da composição de borracha é relativamente baixo, demodo a promover uma resistência à abrasão aperfeiçoada da composição de borracha. Acomposição de borracha tem um teor de zinco menor que 0,5 phr como metal de zinco. Emuma modalidade, a composição de borracha tem um teor de zinco menor que 0,2 phr comometal de zinco. Em uma modalidade, a composição de borracha tem um teor de zinco me-nor que 0,1 phr como metal de zinco.
A composição de borracha inclui borrachas ou elastômeros contendo insaturaçãoolefínica. Pretende-se que as frases "borracha ou elastômero contendo insaturação olefíni-ca" ou "elastômero à base de dieno" incluam tanto borracha natural como suas várias for-mas brutas e recuperadas, assim como várias borrachas sintéticas. Na descrição da presen-te invenção, os termos "borracha" e "elastômero" podem ser usados de modo intercambiá-vel, exceto onde indicado em contrário. Os termos "composição de borracha," "borrachacomposta" e "composto de borracha" são usados de modo intercambiável com a finalidadede se referir à borracha que foi mesclada ou misturada com vários ingredientes e materiais,e tais termos são bem conhecidos pelos indivíduos versados na técnica de mistura ou com-posição de borracha.
A composição de borracha inclui uma borracha dé estireno-butadieno tendo um teorde estireno ligado maior que 36 por cento, em peso. A borracha de estireno-butadieno ade-quada inclui borrachas de estireno/butadieno derivadas por polimerização em emulsão e/ou solução.
Em uma modalidade, pode-se utilizar uma borracha de estireno/butadieno (E-SBR)derivada por polimerização em emulsão tendo um teor de estireno relativamente convencio-nal maior que 36 por cento de estireno ligado. O termo E-SBR preparada por polimerizaçãoem emulsão significa que o estireno e o 1,3-butadieno são copolimerizados como uma e-mulsão aquosa. Os mesmos são em conhecidos pelos indivíduos versados na técnica.
Em uma modalidade, pode-se utilizar uma borracha de estireno-butadieno (S-SBR)preparada por polimerização em solução tendo um teor de estireno ligado maior que 36 porcento. As borrachas de estireno-butadieno polimerizadas em solução adequadas podem serconstituídas, por exemplo, através de catalisação de organolítio na presença de um solventede hidrocarboneto orgânico. As polimerizações empregadas na fabricação de polímeros bor-rachosos são, tipicamente, iniciadas adicionando-se um iniciador de organolítio em um meiode polimerização orgânica que contenha os monômeros. Essas polimerizações são, tipica-mente, realizadas utilizando-se técnicas de polimerização contínua. Nessas polimerizaçõescontínuas, os monômeros e o iniciador são continuamente adicionados ao meio de polimeri-zação orgânica com o polímero borrachoso sintetizado sendo continuamente extraído. Es-sas polimerizações contínuas são, tipicamente, conduzidas em um sistema de múltiplos rea-tores. Os métodos adequados de polimerização são conhecidos na técnica, por exemplo,conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 4.843.120; 5.137.998; 5.047.483; 5.272.220;5.239.009; 5.061.765; 5.405.927; 5.654.384; 5.620.939; 5.627.237; 5.677.402; 6.103.842; e6.559.240.
As borrachas de estireno-butadieno polimerizadas em solução adequadas podemser acopladas com estanho ou silício, conforme conhecido na técnica. Em uma modalidade,a SSBR adequada pode ser, pelo menos parcialmente, acoplada com silício.
A borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução adequada pode ser fun-cionalizada com um ou mais grupos funcionais, que incluem grupos metóxi silil, e similares.
A composição de borracha inclui, opcionalmente, ao menos uma borracha à basede dieno adicional. Os polímeros sintéticos representativos são os produtos de homopolime-rização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metil butadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, assim como os copolímeros, tais como os formados a partir de bu-tadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Dentre osúltimos estão os acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; olefinas, por exemplo, isobutileno,que se copolimeriza com isopreno para formar uma borracha de butila; compostos de vinila,por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que se polimeriza com butadieno para formar NBR),ácido metacrílico ou estireno, sendo que o último composto se polimeriza com butadienopara formar SBR, assim como ésteres de vinila e vários aldeídos insaturados, cetonas eéteres, por exemplo, acroleína, isopropenil metil cetona e vinil etil éter. Exemplos específicosde borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha de butila, borracha dehalobutila, tal como borracha de clorobutila ou borracha de bromobutila, borracha de estire-no/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros, tais co-mo estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, assim como terpolímeros de etile-no/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM), e,em particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno.
Exemplos adicionais deborrachas que podem ser usadas incluem polímeros polimerizados funcionalizados5 comterminação alcóxi-silil (SBR, PBR1 IBR e SIBR), polímeros ramificados em estrela acopladoscom silício e acoplados com estanho. As borrachas ou elastômeros preferenciais consistemem borrachas naturais, poliisopreno sintético, polibutadieno e SBR.
Em um aspecto, a borracha consiste, de preferência, em ao menos duas borrachasà base de dieno. Por exemplo, prefere-se uma combinação de duas ou mais borrachas, taiscomo a borracha de 1,4-poliisopreno (natural ou sintética, embora a natural seja preferenci-al), a borracha de 3,4-poliisopreno, a borracha de estireno/isopreno/butadieno, as borrachasde estireno/butadieno por polimerização em emulsão ou solução, as borrachas de eis 1,4-polibutadieno e os copolímeros de butadieno/acrilonitrila preparados por polimerização ememulsão.
Em um aspecto da presente invenção, pode-se utilizar uma borracha de estire-no/butadieno (E-SBR) derivada por polimerização em emulsão tendo um teor de estirenorelativamente convencional de cerca de 20 a cerca de 28 por cento de estireno ligado ou,em algumas aplicações, uma E-SBR tendo um teor de estireno ligado médio a relativamentealto, isto é, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.
O termo E-SBR preparada por polimerização em emulsão significa que o estireno eo 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Os mesmos são bem co-nhecidos pelos indivíduos versados na técnica. O teor de estireno ligado pode variar, porexemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, a E-SBR pode conter,também, acrilonitrila com a finalidade de formar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 por cento, em peso, deacrilonitrila ligada no terpolímero.
As borrachas copoliméricas de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por poli-merização em emulsão contendo cerca de 2 a cerca de 40 por cento, em peso, de acrilonitri-la ligada no copolímero também são contempladas como borrachas à base de dieno desti-nadas ao uso na presente invenção.
A SBR preparada por polimerização em solução (S-SBR) tem, tipicamente, um teorde estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50, de preferência, cerca de 9 acerca de 36, por cento. A S-SBR pode ser convenientemente preparada, por exemplo, atra-vés de catalisação de organolítio na presença de um solvente de hidrocarboneto orgânico.
Em uma modalidade, pode-se utilizar a borracha de eis 1,4-polibutadieno (BR). Po-de-se preparar tal BR, por exemplo, através de polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracterizada, por exemplo, pelo fato de ter aomenos um teor de 90 por cento de eis 1,4-,
As borrachas de eis 1,4-poliisopreno e eis 1,4-poliisopreno natural são bem conhe-cidas pelos indivíduos versados na técnica de borrachas.
Em uma modalidade, utiliza-se a borracha de 1,4-polibutadieno (BR). As borrachasde polibutadieno adequadas podem ser preparadas, por exemplo, através de polimerizaçãoem solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracterizada, porexemplo, pelo fato de ter ao menos um teor de 90 por cento de eis 1,4- e uma temperaturade transição vítrea Tg em uma faixa de -95 a -105°C. As borrachas de polibutadieno ade-quadas são comercialmente disponíveis, tal como Budene® 1207 junto à Goodyear e similares.
Em uma modalidade, pode-se utilizar uma borracha de poliisopreno sintética ou natural.
Uma referência à temperatura de transição vítrea, ou Tg, de um elastômero oucomposição elastomérica, quando denominada no presente documento, representa a(s)temperatura(s) de transição vítrea do respectivo elastômero ou composição elastomérica emseu estado não-curado ou, possivelmente, em um estado curado em um caso de uma com-posição elastomérica. Uma Tg pode ser adequadamente determinada como um valor médiode pico através de uma calorimetria por varredura diferencial (DSC) em uma taxa de tempe-ratura crescente de 10°C por minuto.
Conforme o uso em questão e de acordo com uma prática convencional, o termo"phr" refere-se a "partes, em peso, de um respectivo material por 100 partes, em peso, deborracha, ou elastômero."
A composição de borracha pode incluir, também, até 70 phr de óleo de processa-mento. O óleo de processamento pode estar incluído na composição de borracha como umaextensão do óleo tipicamente usado em elastômeros estendidos. O óleo de processamentotambém pode estar incluído na composição de borracha através da adição direta do óleodurante a composição da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto aextensão do óleo presente nos elastômeros, como o óleo de processo adicionado durante acomposição. Os óleos de processamento adequados incluem vários óleos conhecidos natécnica, que incluem óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e óleos com PCAbaixo, tal como MES, TDAE, SRAE e óleos naftalênicos pesados. Os óleos com PCA baixoadequados incluem os óleos tendo um teor aromático policíclico menor que 3 por cento, empeso, conforme determinado pelo método IP346. Os procedimentos para o método IP346podem ser encontrados em Standard Methods for Analvsis & Testinq of Petroleum and Rela-ted Products e British Standard 2000 Parts. 2003, 62a edição, publicados pelo Institute ofPetroleum, Reino Unido.
A composição de borracha pode inclui de cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.Em outra modalidade, pode-se utilizar de 60 a 120 phr de sílica.
Os pigmentos siliciosos comumente empregados que podem ser usados no com-posto de borracha incluem pigmentos siliciosos pirogênicos e precipitados convencionais(sílica). Em uma modalidade, utiliza-se sílica precipitada. Os pigmentos siliciosos conven-cionais empregados na presente invenção consistem em sílicas precipitadas, tais como, porexemplo, aquelas obtidas através da acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silica-to de sódio.
Essas sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, pelo fato deterem uma área superficial BET1 conforme medido utilizando-se gás nitrogênio. Em umamodalidade, a área superficial BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 me-tros quadrados por grama. Em outra modalidade, a área superficial BET pode estar em umafaixa de cerca de 80 a cerca de 300 metros quadrados por grama. Descreve-se o métodoBET para medir a área superficial no Journal of the American Chemical Societv. Volume 60,Página 304(1930).
A sílica convencional também pode ser caracterizada pelo fato de ter um valor deabsorção de ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alterna-tivamente cerca de 150 a cerca de 300.
Pode-se esperar que a sílica convencional tenha um tamanho médio de partícula fi-nal, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícron conforme determinado por um microscópioeletrônico, muito embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmen-te maiores, em tamanho.
Podem-se utilizar diversas sílicas comercialmente disponíveis, tais como, apenasno presente documento, por exemplo, e sem caráter limitativo, sílicas comercialmente dis-poníveis junto à PPG Industries sob o nome comercial Hi-Sil com as designações 210, 243,etc; sílicas comercialmente disponíveis junto à Rhodia, com, por exemplo, as designaçõesZ1165MP e Z165GR e sílicas comercialmente disponíveis junto à Degussa AG com, porexemplo, as designações VN2 e VN3, etc.
Podem-se utilizar negros de fumo comercialmente empregados como uma cargaconvencional em uma quantidade que veria de 10 a 150 phr. Em outra modalidade, pode-seutilizar de 20 a 80 phr de negro de fumo. Exemplos representativos desses negros de fumoincluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330,N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683,Ν754, Ν762, Ν765, Ν774, Ν787, Ν907, Ν908, Ν990 e Ν991. Esses negros de fumo têm ab-sorções de iodo que variam de 9 a 145 g/kg e um número DBP que varia de 34 a 150cm3/100g.
Podem-se utilizar outras cargas na composição de borracha que incluem, mas nãose limitam a, cargas particuladas que incluem polietileno de ultra-alto peso molecular(UHMWPE), géis poliméricos particulados e reticulados que incluem, mas não se limitamaos descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857;5.395.891; ou 6.127.488, e cargas compósitas de amido plastificado que incluem, mas nãose limitam àquelas descritas na Patente U.S. No. 5.672.639. Podem-se utilizar outras cargasem uma quantidade que varie de 1 a 30 phr.
Em uma modalidade, a composição de borracha pode conter um composto de or-gano-silício convencional contendo enxofre. Exemplos de compostos de organo-silício ade-quados contendo enxofre apresentam a seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde Z é selecionado a partir do grupo que consiste em
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R1 é um grupo alquila com de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexil ou fenil; R2 éalcóxi com de 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcóxi com de 5 a 8 átomos de carbono; Alké um hidrocarboneto divalente com de 1 a 18 átomos de carbono e η é um número inteiro de2 a 8.
Em uma modalidade, compostos de organo-silício contendo enxofre consistem em3,3'-bis(trimetóxi ou trietóxi silil propil) polissulfetos. Em uma modalidade, os compostos deorgano-silício contendo enxofre consistem em 3,3'-bis(trietóxi silil propil) dissulfeto e/ou 3,3'-bis(trietóxi silil propil) tetrassulfeto. Portanto, de acordo com a fórmula I, Z pode ser
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R2 é um alcóxi com de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente 2 átomosde carbono; alk é um hidrocarboneto divalente com de 2 a 4 átomos de carbono, alternati-vamente com 3 átomos de carbono; e η é um número inteiro de 2 a 5, alternativamente 2 ou 4.Em outra modalidade, compostos de organo-silício adequados contendo enxofre in-cluem os compostos descritos na Patente U.S. No. 6.608.125. Em uma modalidade, oscompostos de organo-silício contendo enxofre incluem 3-(octanoil tio)-1 -propil trietóxi silano,CH3(CH2)6C(=0) —S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que se encontra comercialmente disponí-vel como NXT™ junto à Momentive Performance Materials.
Em outra modalidade, os compostos de organo-silício adequados contendo enxofreincluem aqueles descritos na Publicação de Patente U.S. No. 2003/0130535. Em uma mo-dalidade, o composto de organo-silício contendo enxofre é Si-363 disponível junto à Degussa.
A quantidade do composto de organo-silício contendo enxofre em uma composiçãode borracha variará dependendo do nível de outros aditivos que forem usados. De modogeral, a quantidade do composto variará de 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade, a quantidadevariará de 1 a 10 phr.
Os indivíduos versados na técnica compreendem prontamente que a composiçãode borracha seria composta através de métodos genericamente conhecidos na técnica decomposição de borracha, tal como misturar as várias borrachas constituintes vulcanizáveiscom enxofre com vários materiais aditivos comumente utilizados, tais como, por exemplo,doadores de enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditivos deprocessamento, tais como óleos, resina que incluem resinas acentuadoras de pegajosidadee plastificantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e anti-ozonantes e agentes de peptização. Conforme conhecido pelos indivíduos versados na téc-nica, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável com enxofre e vulcanizadocom enxofre (borrachas), os aditivos supramencionados são selecionados e comumenteutilizados em quantidades convencionais. Exemplos representativos de doadores de enxofreincluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico eaductos de olefina-enxofre. Em uma modalidade, o agente de vulcanização com enxofreconsiste em enxofre elementar. O agente de vulcanização com enxofre pode ser usado emuma quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, alternativamente em uma faixa de 1,5 a 6 phr. Asquantidades típicas de resinas acentuadoras de pegajosidade, se utilizadas, compreendemcerca de 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente, cerca de 1 a cerca de 5 phr. As quantidadestípicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Asquantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Os antioxi-dantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenileno diamina e outros, tais co-mo, por exemplo, aqueles descritos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas344 a 346. As quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a 5 phr. Asquantidades típicas de ácidos graxos, se utilizados, que podem incluir ácido esteáríco, com-preendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. As quantidades típicas de ceras compreendemcerca de 1 a cerca de 5 phr. Geralmente, utilizam-se ceras microcristalinas. As quantidadestípicas de peptizadores compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Os peptizadores típi-cos podem ser, por exemplo, pentacloro tiofenol e dissulfeto de dibenzamido difenil.
Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura necessáriapara vulcanização e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, po-de-se utilizar um único sistema acelerador, isto é, um acelerador primário. 0(s) acelera-dores) primário(s) pode(m) ser usado(s) em quantidades totais que variam de cerca de 0,5a cerca de 4, alternativamente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em outra modalidade, po-dem-se utilizar combinações de um acelerador primário com um acelerador secundário,sendo que o acelerador secundário é usado em quantidades menores, tal como de cerca de0,05 a cerca de 3 phr, com a finalidade de ativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcani-zado. Pode-se esperar que as combinações desses aceleradores produzam um efeito siner-gístico nas propriedades finais e sejam, de alguma forma, melhores que aquelas produzidasatravés do uso do acelerador por si só. Além disso, podem-se utilizar aceleradores de açãoretardada que não sejam afetados por temperaturas de processamento normais, porém,produzam uma cura satisfatória em temperaturas de vulcanização ordinárias. Podem-seutilizar, também, retardadores de vulcanização. Os tipos adequados de aceleradores quepodem ser utilizados na presente invenção consistem em aminas, dissulfetos, guanidinas,tiouréias, tiazolas, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade,o acelerador primário consiste em uma sulfenamida. Se for utilizado em segundo acelerador,o segundo acelerador pode ser um composto de guanidina, ditiocarbamato or tiurama. Asguanidinas adequadas incluem difenil guanidina e similares. Os tiuramas adequados inclu-em dissulfeto de tetrametil tiurama, dissulfeto de tetraetil tiurama e dissulfeto de tetrabenziltiurama.
A mistura da composição de borracha pode ser realizada através de métodos co-nhecidos pelos indivíduos versados na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os in-gredientes são tipicamente misturados em ao menos dois estágios, isto é, ao menos umestágio não-produtivo seguido por um estágio produtivo de mistura. Os curativos finais queincluem agentes de vulcanização com enxofre são, tipicamente, misturados no estágio finaldenominado, de modo conveniente, como estágio "produtivo" de mistura no qual a misturaocorre, tipicamente, em uma temperatura, ou temperatura final, inferior à(s) temperatura(s)de mistura em relação ao(s) estágio(s) não-produtivo(s) de mistura. Os termos estágios"não-produtivos" e "produtivos" de mistura são bem conhecidos pelos indivíduos versadosna técnica de mistura de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a umaetapa de mistura termo-mecânica.
A etapa de mistura termo-mecânica compreende, emgeral, um trabalho mecânico em um misturador ou extrusora durante um período de tempoadequado com a finalidade de produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C.A duração apropriada do trabalho termo-mecânico varia como uma função das condiçõesoperacionais, e o volume e natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termo-mecânico pode durar de 1 a 20 minutos.
Pode-se incorporar a composição de borracha em uma variedade de componentesde borracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de ro-dagem (incluindo uma cobertura da banda de rodagem e uma base da banda de rodagem),parede lateral, tira de enchimento, camada anti-fricção, elemento de inserção de paredelateral, revestimento de arame ou forro interno. Em uma modalidade, o componente consisteem uma banda de rodagem.
O pneu pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, um pneude carro de passeio, um pneu de aeronave, um pneu de máquinas agrícolas, um pneu deescavadeira, um pneu fora-de-estrada, um pneu de caminhão, e similares. Em uma modali-dade, o pneu consiste em um pneu para carro de passeio ou caminhão. O pneu tambémpode ser um pneu radial ou diagonal.
Genericamente, a vulcanização do pneu pneumático da presente invenção é reali-zada em temperaturas convencionais que variam de cerca de 100°C a 200°C. Em uma mo-dalidade, a vulcanização é conduzida em temperaturas que variam de cerca de 110°C a180°C.
Podem-se utilizar quaisquer processos de vulcanização usual, tais como aquecimen-to em uma prensa ou molde, aquecimento em vapor superaquecido ou ar quente. Essespneus podem ser construídos, conformados, moldados e curados através de vários métodosque são conhecidos e se tornarão aparentes aos indivíduos versados na técnica.
Ilustra-se, adicionalmente, a invenção através do seguinte exemplo não-limitativo.
Exemplo 1
Neste exemplo, ilustra-se o efeito de se utilizar uma combinação específica de cura-tivos nas propriedades de amostras de borracha curada. Prepararam-se três séries de com-postos de borracha utilizando-se um procedimento de mistura em dois estágios, conformemostrado na Tabela 1. Todas as amostras estão de acordo com a receita básica da Tabela1, com quantidades mostradas em phr.
Avaliaram-se três borrachas de estireno-butadieno diferentes, conforme mostradosnas Tabelas 2, 3 e 4. A amostras 1 a 4 utilizaram uma SBR polimerizada em solução comgrande quantidade de vinil e quantidade média de estireno SBR (Tabela 2). As amostras 5 a8 utilizaram uma SBR polimerizada em solução com baixa quantidade de vinil e grandequantidade de estireno (Tabela 3). As amostras 9 a 12 utilizaram uma SBR polimerizada ememulsão com grande quantidade de estireno. Cada uma das amostras foi avaliada em rela-ção a várias propriedades físicas, conforme mostrado nas Tabelas 2, 3 e 4.
As propriedades de cura que incluem Tgo, T25 e T-5 foram determinadas utilizando-se um reômetro de disco oscilante Monsanto (MDR). Pode-se encontrar uma descrição dosreômetros de disco oscilante em Vanderbiit rubber Handbook editado por Robert F. Ohm(Norwalk, Conn., R.T. Vanderbilt Company1 Inc. 1990), páginas 554 a 557. O uso deste me-didor de cura e os valores padronizados extraídos a partir da cura são especificados emASTM D-2084. Uma curva de cura típica obtida em um reômetro de disco oscilante é mos-trada na página 55 da edição de 1990 do Vanderbilt Rubber Handbook. Os "pontos T" (istoé, T90, T25, etc.) que representam os estágios de vulcanização são reconhecíveis pelos indi-víduos versados na técnica e são definidos em ASTM D2084, D5289 e ISO 6502 e sãocompletamente descritos em uma apresentação dada por H. G. Buhrin at Tyretech '90 inBrighton, Inglaterra, 5 e 6 de novembro de 1990. T-5, ou Mooney scorch, representa o tem-po necessário para uma elevação de cinco pontos em viscosidade Mooney.
Tabela 1
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Estágio Produtivo de MisturaAntidegradantee 0,5
Curativos variável de acordo com as Tabelas 2 a 4
1 Borracha de estireno-butadieno conforme definido nas Tabelas 2, 3 e 4Tabela 2
SBR:SSBR, grande quantidade de vinil e quantidade média de estirenoBorracha de estireno-buradieno polimerizada em solução com 27 por cento de esti-reno ligado, 43,6 por cento de vinil e Tg -2l,3°C.
<table>table see original document page 12</column></row><table>
1 CBS (N-cicloexil-2-benzo tiazola sulfenamida)
2 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)hexano disponível como Vulcuren® junto à Bayer3 Difenil guanidina
4 dissulfeto de tetrabenzil tiurama
Propriedades Físicas
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Tabela 3
SBR:SSBR, grande quantidade de estireno e baixa quantidade de vinilBorracha de estireno-butadieno polimerizada em solução com 39 por cento de esti-ligado, 14,1 por cento de vinil e Tg -33,2°C.
<table>table see original document page 13</column></row><table><table>table see original document page 14</column></row><table>
Tabela 4
<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>
1 CBS (N-cicloexil-2-benzotiazola sulfenamida)
2 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)hexano disponível como Vulcuren® junto à Bayer
3 Difenil guanidina
4 dissulfeto de tetrabenzil tiurama
Propriedades Físicas
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Conforme observado nas Tabelas 2, 3 e 4, as amostras mostram um aperfeiçoa-mento na abrasão à medida que se reduz a quantidade de óxido de zinco. Em particular, asamostras 5 a 8 que utilizam SSBR com grande quantidade de estireno e baixa quantidadede vinil mostram uma redução inesperada e surpreendente na abrasão para as amostrasconstituídas por 0,5 e 0,2 phr de óxido de zinco (amostras 7 e 8, equivalentes a 0,4 e 0,16phr como metal de Zn) comparadas com a amostra constituída por 3 phr (amostra 6). O a-perfeiçoamento significativamente maior na abrasão com a SSBR com grande quantidadede estireno e baixa quantidade vinil comparada com a outra SBR é ilustrado na Tabela 5. NaTabela 5, utiliza-se um índice de desgaste para comprar os resultados de abrasão das Ta-belas 2, 3 e 4, onde o índice de desgaste é definido como a abrasão medida em 3 phr deóxido de zinco dividida pela abrasão medida para a amostra. Um índice de desgaste menorindica uma melhor resistência à abrasão.
Tabela 5
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Muito embora determinadas modalidades representativas e detalhes tenham sidomostrados por propósitos de ilustrar a invenção, tornar-se-á aparente aos indivíduos versa-dos na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas sem que se divirja doespírito ou escopo da invenção.

Claims (9)

1. Pneu pneumático, CARACTERIZADO por uma banda de rodagem em contatocom o solo, CARACTERIZADO pelo fato de que a banda de rodagem compreende umacomposição de borracha, que por sua, compreendeuma borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução tendo um teor de es-tireno ligado de ao menos 36 por cento, em peso, e um teor de vinil 1,2 menor que 25 porcento, em peso;opcionalmente, ao menos uma borracha adicional à base de dieno;sílica;um doador de enxofre;um acelerador de sulfenamida;ao menos um acelerador secundário selecionado a partir do grupo que consiste emguanidinas, ditiocarbamatos e tiuramas; eum a,w-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio)alcano;sendo que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,5 parte, empeso, por 100 partes, em peso, de elastômero (phr) como metal de Zn.
2. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,2 phr como metal de Zn.
3.Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que o teor de zinco da composição de borracha é menor que 0,1 phr como metal de Zn.
4. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que ao menos uma borracha adicional à base de dieno é selecionada a partir do grupoque consiste em borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno e SBR.
5. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que o doador de enxofre é selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre ele-mentar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico e aductos de olefina-enxofre.
6. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que o a,ü)-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio)alcano é selecionado a partir do gru-po que consiste em 1,2-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)etano; 1,3-bis(N,N'-dibenzil tio-carbamoil ditio)propano; 1,4-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)butano; 1,5-bis(N,N'-dibenziltiocarbamoil ditio)pentano; 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)hexano; 1,7-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)heptano; 1,8-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)octano; 1,9-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil ditio)nonano; e 1,10-bis(N,N'-dibenzil tiocarbamoil diti-o)decano.
7. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fatode que o a,oo-bis(N,N'-diidro carbil tiocarbamamoil ditio)alcano é 1,6-bis(N,N'-dibenzil tiocar-bamoil ditio)hexano.
8. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fatode que o acelerador secundário compreende uma guanidina e um tiurama.
9. Pneu pneumático, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fatode que o acelerador secundário compreende difenil guanidina e dissulfeto de tetrabenziltiurama.
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