BR102016029677A2 - Functionalized elastomer containing boro group - Google Patents

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Gottker Genannt Schnetmann Inigo
Leicht Hannes
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Abstract

a presente invenção é direcionada a um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero de fórmula i ou v em que r1 é uma ligação covalente, fenileno, um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano diil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; r2 e r3 são, independentemente, grupos alquil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; ou r5 é um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação. a invenção é ainda direcionada a uma composição de borracha incluindo o copolímero, e um pneu pneumático contendo a composição de borracha. a invenção é ainda direcionada a um método de fabricação, tal como um copolímero.

Description

“ELASTÔMERO FUNCIONALIZADO CONTENDO GRUPO BORO” Fundamento [001] Polímeros de dieno estereorregulares são produzidos e utilizados industrialmente, em grande escala, como um componente importante dos compostos de pneu. Polímeros de dieno com altos níveis de estereorregularidade são quase exclusivamente preparados com catalisadores de polimerização de coordenação, os quais são, em geral, facilmente envenenados por funcionalidades polares. Devido a este efeito de envenenamento, os tipos de monômeros que são compatíveis com os catalisadores de coordenação são geralmente limitados a hidrocarbonetos simples. É bem conhecido na indústria de pneus que a incorporação de mesmo baixos níveis de funcionalidade em certos polímeros de pneus (preparada por meio de polimerização aniônica ou emulsão) melhora significativamente o desempenho dos pneus contendo tais polímeros. Infelizmente, não existe atualmente um método confiável para aplicar esta tecnologia de funcionalização a polímeros de dieno estereorregulares, mas é provável que um tal polímero apresente propriedades de pneus superiores mais polímeros não-funcionalizados conhecidos.
[002] EP189174 descreve a polimerização e copolimerização de monômeros de 2-alcoxissilil-1,3-butadieno.
[003] O documento WO2004/007602 descreve um catalisador para a polimerização de 1,4-dienos, estireno e para a copolimerização de dois monômeros. As características do catalisador da invenção incluem um alto grau de estereosseletividade, atividade catalítica e tolerância para a presença de impurezas polares. O referido catalisador combina as características específicas para catalisadores de polimerização dieno à base de Ni (alta estereosseletividade e atividade catalítica) com um carácter bem definido e tolerância para a presença de substâncias polares.
[004] Sunada et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 1545-1552 (2005) descrevem látex de policloropreno modificado com trietoxissilil (CR) sintetizado por copolimerização em emulsão de 2-(3-trietoxissilipropil)-1,3-butadieno com cloropreno.
[005] US 8.063.152 descreve agentes de funcionalização que são particularmente úteis para a funcionalização de polímeros de borracha vivos para fazer o polímero mais compatível com agentes de enchimento, tais como negro-de-fumo e sílica. Estes agentes de funcionalização são constituídos por um composto contendo boro tendo uma fórmula estrutural selecionada a partir do grupo consistindo em: e [006] em que R é selecionado a partir do grupo que consiste em átomos de hidrogênio, grupos alquil e grupos aril, em que R1, R2, e R3 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquil, e grupos aril, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático de ligação.
Sumário [007] A presente invenção é direcionada a um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero de fórmula I ou II
I II
[008] em que R1 é uma ligação covalente, fenileno, um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano diil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; R2 e R3 são, independentemente, grupos alquil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; ou R5 é um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação.
[009] A invenção é ainda direcionada para uma composição de borracha incluindo o copolímero, e um pneu pneumático contendo a composição de borracha.
[010] A invenção é ainda direcionada a um método de fabricação, tal como um copolímero.
Descrição [011] Existe descrito um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero de fórmula I ou II
I V
[017] em que R1 é uma ligação covalente, fenileno, um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano diil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; R2 e R3 são, independentemente, grupos alquil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; ou R5 é um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação.
[018] Em uma modalidade, o grupo aromático de ligação é selecionado a partir uma das seguintes estruturas: [019] O copolímero tem um alto grau de estereorregularidade. Eem uma modalidade, o copolímero tem um conteúdo de microestrutura de 1,4 cis maior do que 80 por cento em peso com base no conteúdo em polibutadieno de copolímero. Em uma modalidade, o copolímero tem um conteúdo de microestrutura de 1,4 cis maior do que 95 por cento em peso com base no conteúdo em polibutadieno de copolímero.
[020]O copolímero tem uma porção em peso maior atribuída a unidades derivadas a partir do monômero não-funcionalizado, e uma porção em peso menor atribuída a unidades derivadas a partir do monômero funcionalizado. Em uma modalidade, o copolímero compreende de 0,1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas a partir do monômero de dieno funcionalizado. Em uma modalidade, o copolímero compreende de 0,5 a 20 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado. Em uma modalidade, o copolímero compreende de 1 a 5 por cento em peso de unidades derivadas a partir do monômero de dieno funcionalizado.
[021 ]0 copolímero é produzido por polimerização do monômero não-funcionalizado e monômero funcionalizado na presença de um catalisador de coordenação de níquel. Em uma modalidade, o catalisador é um composto de (alil) (areno)Ni (II). Compostos de (alil) (areno)Ni (II) adequados podem ser produzidos, tais como descritos em 0’Connor et ai. (Oraanometallics 2009, 28 2372-2384). O catalisador está geralmente na forma de um cátion com um contra-ânion adequado. Em uma modalidade, o contra-ânion é tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato (isto é, BArF_4). Em uma modalidade, o catalisador é o complexo de BArF4 de (alil) (mesitileno)Ni (ll)+, como mostrado na fórmula II
II
[022]A polimerização utilizando os catalisadores de (alil) (areno)Ni (II) pode ser feita seguindo os métodos descritos em O’Connor et al. (Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 1901-1912 (2010)). A copolimerização pode ser realizada por polimerização em solução a uma temperatura que varia de 0 a 60°C. Os solventes adequados para a polimerização em solução incluem tolueno, cloreto de metileno, e heptano, e similares.
[023] O copolímero pode ser combinado em uma composição de borracha.
[024] A composição de borracha pode, opcionalmente, incluir, em adição ao copolímero funcionalizado, uma ou mais borrachas ou elastômeros contendo insaturação olefínica. A frase "borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica" ou "elastômero à base de dieno" destina-se a incluir tanto a borracha natural e as suas várias formas em bruto e de recuperação, assim como as várias borrachas sintéticas. Na descrição da presente invenção, os termos "borracha" e "elastômero" podem ser utilizados indiferentemente, a menos que estabelecido de outra forma. Os termos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha" são utilizados indiferentemente para se referir à borracha, os quais foram misturados ou misturados com vários ingredientes e materiais, e estes termos são bem conhecidos por aqueles versados na técnica na mistura de borracha ou técnica de composição de borracha. Os polímeros sintéticos representativos são os produtos de homopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, bem como, os copolímeros tais como aqueles formados a partir de butadieno, ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Entre os últimos são acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; olefinas, por exemplo, isobutileno, os quais copolimerizam com isopreno para formar borracha de butil; compostos de vinil, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimerizam com butadieno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto polimerizando com butadieno para formar SBR, assim como ésteres de vinil e vários aldeídos insaturados, cetonas e éteres, por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e éter de viniletil. Os exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis-1,4-polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha de butil, borracha de halobutil, tais como borracha de clorobutil ou borracha de bromobutil, borracha de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros, tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metil, assim como terpolímeros de etileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM), e em particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Outros exemplos de borrachas adicionais que podem ser utilizados incluem polímeros polimerizados de solução funcionalizada final de alcóxi-silil (SBR, PBR, IBR e SIBR), os polímeros ramificados em estrela acoplados com estanho e acoplados com silício. A borracha preferida ou elastômeros são poliisopreno (natural ou sintético), polibutadieno e SBR.
[025] Em um aspecto, a, pelo menos, uma borracha adicional é, de preferência, de pelo menos duas das borrachas à base de dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferida, tal como borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural ou sintética, embora natural ser preferido), borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de estireno/isopreno/butadieno, e a polimerização em solução e emulsão derivada de borrachas de estireno/butadieno, borrachas de cis-1,4-polibutadieno e a polimerização em emulsão preparada de copolímeros de butadieno/acrilonitrila.
[026] Em um aspecto da presente invenção, uma polimerização em emulsão derivada de estireno/butadieno (E-SBR) pode ser utilizada com um teor de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a cerca de 28 por cento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um E-SBR tendo um meio para um teor de estireno ligado relativamente alto, ou seja, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.
[027] Por polimerização em emulsão preparada de E-SBR, entende-se que o estireno e 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Tais são bem conhecidos por aqueles versados em tal técnica. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, o E-SBR pode também conter acrilonitrila para formar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso ligado por acrilonitrila no terpolímero.
[028] Polimerização em emulsão preparada por borrachas de copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila contendo cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no copolímero é também contemplada como borrachas à base de dieno para uso na presente invenção.
[029] A polimerização em solução preparada por SBR(S-SBR) tem tipicamente um teor de estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50, de preferência, cerca de 9 a cerca de 36, por cento. S-SBR pode ser convenientemente preparado, por exemplo, por catalisação de organo lítio na presença de um solvente de hidrocarboneto orgânico.
[030] Em uma modalidade, pode ser usada borracha de cis-1,4-polibutadieno (BR). Tal BR pode ser preparada, por exemplo, por polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracterizada, por exemplo, por ter, pelo menos, 90 por cento de conteúdo de cis-1,4.
[031] As borrachas naturais de cis 1,4-poliisopreno e cis 1,4-poliisopreno são bem conhecidas por aqueles versados na técnica de borracha.
[032] O termo "phr", tal como aqui utilizado, e de acordo com a prática convencional, refere-se a "partes em peso de um respectivo material, por 100 partes em peso de borracha, ou elastômero".
[033] A composição de borracha pode também incluir até 70 phr de óleo de processamento. O óleo de processamento pode ser incluído na composição de borracha que se estende como óleo tipicamente usado para estender elastômeros. O óleo de processamento pode também ser incluído na composição de borracha através da adição do óleo diretamente durante a composição de borracha. O óleo de processamento utilizado pode incluir tanto o óleo que se estende presente nos elastômeros, e óleo de processo adicionads durante a composição. Os óleos de processamento adequados incluem vários óleos, tais como os conhecidos na técnica, incluindo óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e óleos de baixo PCA, tais como MES, TDAE, SRAE e óleos naftênicos pesados. Os óleos de baixo PCA adequados incluem aqueles tendo um teor aromático policíclico, menor do que 3 por cento, em peso, conforme determinado pelo método de IP346. Procedimentos para o método de IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analvsis & Testina of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts. 2003, 62nd edition, publicado pelo Institute of Petroleum, Reino Unido.
[034] A composição de borracha pode incluir sílica, negro-de-fumo, ou uma combinação de sílica e negro-de-fumo.
[035] A composição de borracha pode incluir de cerca de 1 a cerca de 150 phr de sílica. Em outra modalidade, podem ser utilizados de 10 a 100 phr de sílica.
[036] Os pigmentos siliciosos vulgarmente empregados que podem ser utilizados no composto de borracha incluem pigmentos siliciosos precipitados (sílica) e pirogênicos convencionais. Em uma modalidade, a sílica precipitada é utilizada. Os pigmentos siliciosos convencionais empregados nesta presente invenção são sílicas precipitadas, tais como, por exemplo, aquelas obtidas por acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
[037] Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por ter uma área de superfície BET, como medido utilizando gás de nitrogênio. Em uma modalidade, a área de superfície BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 metros quadrados por grama. Em outra modalidade, a área de superfície BET pode estar em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET de área de superfície de medição é descrito no Journal of American Chemical Societv, Volume 60, Página 304 (1930).
[038] A sílica convencional pode também ser caracterizada por ter um dibutilftalato (DBP), valor de absorção em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, em alternativa, cerca de 150 a cerca de 300.
[039] A sílica convencional pode ser esperada ter um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícron, conforme determinado pelo microscópio de elétron, embora as partículas de sílica podem ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho.
[040] Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser utilizadas, tais como, apenas por exemplo aqui, e sem limitação, as sílicas comercialmente disponíveis a partir de PPG Industries, sob a marca comercial Hi-Sil com denominações de 210, 243, etc.; sílicas disponíveis a partir de Rhodia, com, por exemplo, denominações de Z1165MP e Z165GR e sílicas disponíveis a partir de Degussa AG com, por exemplo, denominações de VN2 e VN3, etc.
[041 ]Os negros-de-fumo normalmente empregados podem ser usados como um agente de enchimento convencional em combinação com sílica em uma quantidade variando de 1 a 150 phr. Em outra modalidade, podem ser utilizados de 10 a 100 phr de negro-de-fumo. Embora o negro-de-fumo pode ser utilizado com sílica, em uma modalidade, essencialmente nenhum negro-de-fumo é usado, exceto para uma quantidade necessária para conferir cor preta ao pneu que está entre 1 a 10 phr. Exemplos representativos de tais negros-de-fumo incluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros-de-fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e o número de DBP variando de 34 a 150 cm3/100 g.
[042] As combinações de sílica e negro-de-fumo podem ser utilizadas na composição. Em uma modalidade, a relação em peso de sílica para negro-de-fumo é maior do que ou igual a um.
[043] Outros agentes de enchimento podem ser utilizados na composição de borracha incluindo, mas não limitados a, agentes de enchimento de partículas, incluindo polietileno de alto peso molecular (UHMWPE), geles de polímero de partículas reticuladas, incluindo mas não limitados aos descritos nas Patentes U.S. de Números 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488, e agentes de enchimento de compósito amido plastificado incluindo mas não limitados aqueles descritos na Patente U.S. de Número 5.672.639. Tais outros agentes de enchimento podem ser utilizados em uma quantidade variando de 1 a 30 phr.
[044] Em uma modalidade, a composição de borracha pode conter um composto de organossilício contendo enxofre convencional. Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre são os polissulfuretos de 3,3'-bis (trimetóxi ou trietóxi sililpropil). Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre são dissulfureto de 3,3'-bis (trietoxissililpropil) e/ou tetrassulfureto de S^-bisítrietoxissililpropil).
[045] Em outra modalidade, compostos de organossilício contendo enxofre adequado incluem compostos descritos na Patente U.S. de No. 6.608.125. Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre incluem 3- (octanoiltio)-1 -propiltrietoxissilano, CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Si(0CH2CH3)3, que está disponível comercialmente como NXT™ a partir de Momentive Performance Materials.
[046] Em outra modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem os descritos na Publicação de Patente U.S. de No. 2003/0130535. Em uma modalidade, o composto de organossilício contendo enxofre é Si-363 a partir de Degussa.
[047] A quantidade do composto de organossilício contendo enxofre em uma composição de borracha pode variar, dependendo do nível de outros aditivos que são usados. De um modo geral, a quantidade do composto estará na faixa de 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade, a quantidade variará de 1 a 10 phr.
[048] É prontamente compreendido por aqueles versados na técnica que a composição de borracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tais como a mistura das várias borrachas constituintes de enxofre vulcanizável com vários materiais aditivos vulgarmente utilizados, tais como, por exemplo, doadores de enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditivos de processamento, tais como óleos, resinas incluindo resinas de adesividade e plastificantes, agentes de enchimento, pigmentos, ácidos graxos, oxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes peptizantes. Como é conhecido por aqueles versados na técnica, dependendo da utilização pretendida do enxofre vulcanizável e material (borrachas) de enxofre vulcanizado, os aditivos acima mencionados são selecionados e usados vulgarmente em quantidades convencionais. Exemplos representativos de dadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfureto de amina, polissulfureto polimérico e adutos de olefina de enxofre. Em uma modalidade, o agente de vulcanização de enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanização de enxofre pode ser utilizado em uma quantidade variando de 0,5 a 8 phr, em alternativa, com uma faixa de 1,5 a 6 phr. As quantidades típicas de resinas de adesividade, se utilizadas, compreendem de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem de cerca de 1 a cerca de 50 phr. As quantidades típicas de antioxidantes compreendem de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, os descritos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas 344 a 346. As quantidades típicas de antiozonantes compreendem de cerca de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de ácidos graxos, se utilizadas, as quais podem incluir ácido esteárico compreendem de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. As quantidades típicas de óxido de zinco compreendem de cerca de 2 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de ceras compreendem de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Muitas vezes, as ceras microcristalinas são utilizadas. As quantidades típicas de peptizadores compreendem de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Os peptizadores típicos podem ser, por exemplo, dissulfureto de pentaclorotiofenol e dibenzamidodifenil.
[049]Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um único sistema acelerador pode ser usado, isto é, acelerador primário. Os aceleradores primários podem ser utilizados em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, em alternativa, de cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em outra modalidade, as combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo utilizado em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, de modo a ativar e para melhorar as propriedades do vulcanizado. As combinações destes aceleradores podem ser esperadas para produzir um efeito sinergístico sobre as propriedades finais e são, um pouco melhor, do que as produzidas pelo uso de qualquer acelerador sozinho. Além disso, os aceleradores de ação retardados podem ser utilizados, os quais não são afetados pelas temperaturas de processamento normais, mas produzem uma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização normais. Os retardadores de vulcanização podem também ser usados. Os tipos adequados de aceleradores que podem ser utilizados na presente invenção são aminas, dissulfuretos, guanidinas, tioureias, tiazoles, tiouramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser uma guanidina, ditiocarbamato ou composto de tiourama.
[050] A mistura da composição de borracha pode ser realizada por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em, pelo menos, duas fases, a saber, pelo menos, uma fase não-produtiva, seguida por uma fase de mistura produtiva. Os agentes de cura finais, incluindo agentes de vulcanização de enxofre são tipicamente misturados na fase final, os quais são convencionalmente chamados de fase de mistura "produtiva", em que a mistura ocorre tipicamente a uma temperatura, ou a uma temperatura final, menor do que as temperaturas de mistura do que as das fases de mistura não-produtivas bem conhecidas. Os termos das fases de mistura "não-produtivas" e "produtivas" são bem conhecidos por aqueles versados na técnica de mistura de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica compreende, em geral, um trabalho mecânico em um misturador ou extrusor durante um período de tempo adequado, de modo a produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A duração adequada do trabalho termomecânico varia como uma função das condições de funcionamento, e o volume e a natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.
[051] A composição de borracha pode ser incorporada em uma variedade de componentes de borracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de rodagem (incluindo tampa de banda de rodagem e base de banda de rodagem), parede lateral, ápice, tela, inserção de parede lateral, proteção do fio ou revestimento interno. Em uma modalidade, o componente é uma banda de rodagem.
[052] O pneu da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de passageiro, pneus de aeronave, agrícola, terrestre, off-road, pneu de caminhão, e similares. Em uma modalidade, o pneu é um pneu de passageiro ou de caminhão. O pneu também pode ser um radial ou oblíquo.
[053] A vulcanização do pneu da presente invenção é geralmente realizada a temperaturas convencionais variando de cerca de 100°C a 200°C. Em uma modalidade, a vulcanização é conduzida a temperaturas variando de cerca de 110°C a 180°C. Qualquer um dos processos de vulcanização usuais pode ser utilizado, tais como o aquecimento em uma prensa ou molde, aquecimento com vapor sobreaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, em forma, moldados e curados por diversos métodos que são conhecidos e que serão facilmente evidentes por aqueles versados na técnica.
[054] Esta invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são meramente para fins de ilustração e não devem ser considerados como limitando o escopo da invenção ou a maneira pela qual a mesma pode ser praticada. A menos que especificamente indicado em contrário, as partes e percentagens são fornecidas em peso.
Exemplo 1 [055] Sínteses do catalisador II de Ni estão descritas na literatura (0'Connor et al. Oraanometallics 2009, 28, 2372-2384). Alternativamente, uma mistura deste complexo com sais de Mg e NaBArF4 em excesso pode ser gerada seguindo o procedimento descrito do Exemplo 2.
Exemplo 2 [056] Neste exemplo, as sínteses de um catalisador de coordenação de Ni (II) são ilustradas. O composto de fórmula III foi convertido para o composto de fórmula II como segue. O composto III (8 mmoles) foi combinado com NaBArF4 (8 mmoles) e mesitileno (20 mmoles) em 40 ml de éter de dietil em um tubo de Schlenk de 100 ml e arrefecido a -78 °C. Após 5 minutos, 8 ml de brometo de alil magnésio a 1 M em éter de dietil foram adicionados gota a gota, sob agitação, e a temperatura aumentada para -20°C por troca do banho de arrefecimento após a adição de brometo de alil magnésio estar completa. Após 60 minutos a -20°C, o banho de arrefecimento foi removido e a mistura aquecida a 25 °C, em que o éter foi removido por destilação a 25°C para fornecer um sólido bruto. O cloreto de metileno (30 ml) foi, em seguida, adicionado e a mistura foi agitada, seguindo a filtração dos sólidos. Heptano (10 ml_) foi adicionado à solução de cloreto de metileno e a mistura resultante foi concentrada até a secura sob alto vácuo para deixar 6,85 g de sólidos contendo cerca de 50% de rendimento do catalisador II com base no Ni. III 11 Exemplo 3 [057] No exemplo seguinte, a copolimerização de 1,3 butadieno com (E)- 4.4.5.5- tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1-il)-1,3,2-dioxaborolano (fórmula IV) é ilustrada.
IV (E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1 -il)-1,3,2-dioxaborolano [058] O monômero funcional de (E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1 -il)-1,3,2-dioxaborolano pode ser sintetizado seguindo os métodos como descritos na Química - A European Journal (2013), 19, (28), 9127-9131. Alternativamente, (E)- 4.4.5.5- tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1 -il)-1,3,2-dioxaborolano pode ser sintetizado com um rendimento optimizado pelo seguinte procedimento. Sínteses de 2-metilbut-1-en-ino AC2O H2S04 (cat.) [059] De acordo com Defranq, E.; Zesiger, T.; Tabacchi, fí. Helv. Chim. Acta 1993, 76, 425-430.:215 g de 2-metil-3-in-2-ol (2,5 moles, 1 equiv.) foram introduzidos em um frasco de três gargalos de 1 L, equipados com um funil de gotejamento e um aparelho de destilação. O frasco receptor foi arrefecido a -78°C. 319 g de anidrido acético (3,13 moles, 1,25 equiv.) e 12 g de ácido sulfúrico (0,12 mol, 0,05 equiv.) foram introduzidos no funil de gotejamento e adicionados gota a gota ao longo de 2 horas a partir de 50°C. Após a adição de 50 ml_, a temperatura foi aumentada para 70°C e destilação do produto começou (pb.: 33°C/1 atm). Após a adição completa, a temperatura foi aumentada para 80°C. O produto foi lavado com água gelada para remover os resíduos de ácido acético e álcool e seco com sulfato de sódio.
[060] Rendimento: 55% (90 g, 1,36 mol, em relação a 2-metil-3-in-2-ol), líquido claro.
[061 ]1 H RMN (400 MHz, 25°C, CDCIs): δ 5,38 (m, 1H, H-3), 5,29 (m, 1H, H-3), 2,86 (s, 1 Η, H-2), 1,90 (t, 4Ji-s= 1,3 Hz, 3H, H-1). Sínteses de (E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1 -il)-1,3,2- dioxaborolano REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1 .Copolímero de um monômero selecionado a partir do grupo consistindo em 1,3-butadieno e isopreno, e um monômero selecionado a partir do grupo consistindo em fórmula I ou V CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é uma ligação covalente, fenileno, um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano diil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; R2 e R3 são, independentemente, grupos alquil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; ou R5 é um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação.
2. Copolímero, de acorco com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que mais do que 80 por cento em peso de conteúdo de microestrutura cis-1,4.
3. Copolímero, de acorco com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 0,1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas a partir do monômero de fórmula I ou V.
4. Copolímero, de acorco com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 1 a 5 por cento em peso de unidades derivadas a partir do monômero de fórmula I ou V.
5. Copolímero, de acorco com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato Ho ηι ι<3 n mnnômorn tam a actriitiira
6. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de ser o copolímero da reivindicação 1.
7. Pneu, CARACTERIZADO pelo fato de ser a composição de borracha de acordo com a reivindicação 6.
8. Método de preparação de um copolímero, CARACTERIZADO pelo fato de ser a etapa de polimerização de um monômero selecionado a partir do grupo consistindo em 1,3-butadieno e isopreno e um monômero selecionado a partir do grupo consistindo em fórmula I ou V em que R1 é uma ligação covalente, fenileno, um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano diil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; R2 e R3 são, independentemente, grupos alquil lineares ou ramificados contendo 1 a 10 átomos de carbono; ou R5 é um grupo alcano diil linear ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de fórmula V tem a estrutura
10.Método, de acordo com a reivindicação
11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de polimerização é de fórmula II donde BArF-4 é tetraquis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato.
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