CN108383948B - 一种水性光固化3d打印材料 - Google Patents

一种水性光固化3d打印材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性光固化3D打印材料，该打印材料包括100重量份的聚丙烯酸酯预聚体、10‑30重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯、20‑50重量份的丙烯酸单体稀释剂、0.1‑5重量份的引发剂，聚氨酯丙烯酸酯由丙烯酸类聚合物和异氰酸酯制备而成，丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸类单体以及硼酸频哪醇酯单体，所述硼酸频哪醇酯单体为具有硼酸频哪醇酯和不饱和键的化合物。采用本发明制备得到的3D打印材料具有很低的收缩率。

Description

一种水性光固化3D打印材料
技术领域
本发明涉及一种水性光固化3D打印材料。
背景技术
快速成型是20世纪80年代末期产生和发展起来的一种新型制造技术，是计算机辅助设计(CAD)、计算机辅助制造(CAM)、计算机数字控制(CNN)、激光、新材料、精密伺服等多项技术的发展和综合。
3D打印技术具有不受零件复杂程度限制，完全数字化控制等特点，目前已经广泛应用于加点、汽车、工程机械、航天航空的领域。目前，光固化3D打印成型主要有激光立体光固化3D打印成型和数字光投影3D打印成型。光固化3D打印技术常用的液态光固化材料主要为含不饱和双键的光敏树脂，如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等。但是这些树脂在光照聚合过程中会产生较大的体积收缩率，这是影响工件制造精度的主要因素。另外，树脂固化收缩会导致收缩应力的产生，收缩较大时会引起工件的翘曲变形，甚至严重变形。因此，研究一种收缩率低的光固化材料，用于减小光固化过程中工件发生的收缩变形，对提高工件成形精度具有积极的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性光固化3D打印材料，所述打印材料包括100重量份的聚丙烯酸酯预聚体、10-30重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯、20-50重量份的丙烯酸单体稀释剂、0.1-5重量份的引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯由丙烯酸类聚合物和异氰酸酯制备而成，所述丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，所述丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸类单体以及硼酸频哪醇酯单体，所述硼酸频哪醇酯单体为具有硼酸频哪醇酯和不饱和键的化合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述丙烯酸单体稀释剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚氧化烯基丙烯酸酯单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的50-80%。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述羟基丙烯酸类单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的10-20%。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硼酸频哪醇酯单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的2-10%。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硼酸频哪醇酯单体选自3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二噁硼烷-2-基)-丙烯酸乙酯、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)烯丙基氨基甲酸叔丁酯、4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-3-环己烯)吗啉、3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯、1-戊烯-1-基硼酸频哪醇酯、3-环戊基丙烯-1-基硼酸频哪醇酯、异丙烯基硼酸频哪醇酯中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述硼酸频哪醇酯单体为3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯。
本发明引入具有硼酸频哪醇酯基团的水溶性聚氨酯丙烯酸酯，大大提高了3D打印材料的尺寸稳定性，减少了收缩。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
一种水性光固化3D打印材料，所述打印材料包括100重量份的聚丙烯酸酯预聚体、10-30重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯、20-50重量份的丙烯酸单体稀释剂、0.1-5重量份的引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯由丙烯酸类聚合物和异氰酸酯制备而成，所述丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，所述丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸类单体以及硼酸频哪醇酯单体，所述硼酸频哪醇酯单体为具有硼酸频哪醇酯和不饱和键的化合物。
丙烯酸类聚合物
本发明的丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，所述丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸类单体。
所述聚氧化烯基丙烯酸酯单体选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。以重量份计，优选地，所述聚氧化烯基丙烯酸酯单体在聚合物所有单体中的用量为50-80%。
羟基丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、4-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。以重量份计，优选地，所述羟基丙烯酸类单体在聚合物所有单体中的用量为10-20%。
本发明的硼酸频哪醇酯单体为具有硼酸频哪醇酯和不饱和键的化合物，硼酸频哪醇酯的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
硼酸频哪醇酯单体可以选自3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二噁硼烷-2-基)-丙烯酸乙酯、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)烯丙基氨基甲酸叔丁酯、4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-3-环己烯)吗啉、3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯、1-戊烯-1-基硼酸频哪醇酯、3-环戊基丙烯-1-基硼酸频哪醇酯、异丙烯基硼酸频哪醇酯中的一种或几种。3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯，所述硼酸频哪醇酯单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的2-10%。
作为一种更为优选的实施方案，本发明的硼酸频哪醇酯单体优选3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯与异丙烯基硼酸频哪醇酯的混合物。本发明的硼酸频哪醇酯单体能够有效降低3D打印材料在固化过程中的收缩。尤其是采用了具有苯基的硼酸频哪醇酯单体。
此外，本发明的丙烯酸类聚合物还可以选择其他单体，例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。以重量份计，优选地，所述其他丙烯酸类单体在聚合物所有单体中的用量为10-30%。
丙烯酸类聚合物的制备方法可采用本领域常规的方法，如使用催化剂，在溶剂中将单体聚合，所用的有机溶剂，优选为醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、酰胺化合物、亚砜化合物、烃化合物。所用的引发剂，可列举出例如，环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物化合物；1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，-二(4，4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2-二(4，4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮化合物；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1，3-二(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等过氧化酯化合物等有机过氧化物、以及2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物。
制备得到的丙烯酸类聚合物的重均分子量优选8000-10000。重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。；
单分散聚苯乙烯：
“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”。
异氰酸酯
本发明的异氰酸酯选自本领域常见的那些，如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。
此外，还可以使用使上述二异氰酸酯化合物与多元醇进行加成反应而得的具有异氰酸酯基的预聚物；使上述二异氰酸酯化合物发生环化三聚化而得的具有异氰脲酸酯环的化合物；使上述二异氰酸酯化合物与水反应而得的具有脲键、缩二脲键的聚异氰酸酯化合物；2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体的均聚物；通过使上述具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体与其他丙烯酸类单体、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基单体、氟代烯烃等单体发生共聚而得的具有异氰酸酯基的共聚物等。
稀释剂
本发明的高固含水性UV涂料还可以包括稀释剂，本发明的稀释剂可以选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种，稀释剂的用量一般为涂料总质量的10-30%。
其他
此外，本发明的水性UV涂料还可以使用抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂等添加剂。这些添加剂可以选择本领域常用的那些。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
聚酯丙烯酸酯M-8060 张家港东亚迪爱生公司。
水性聚氨酯丙烯酸聚合物A1
向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚340g，在氮气气流下，升温至110℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇（13EO）丙烯酸酯520g、甲基丙烯酸2-羟乙酯65g、丙烯酸正丁酯65g、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)烯丙基氨基甲酸叔丁酯26g、以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10g的混合液。滴加后，在110℃反应，控制重均分子量在10000左右，得到丙烯酸聚合物。
升温至80℃，在丙烯酸聚合物溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯、甲醌0.2g、以及二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌混合4小时，确认红外线光谱下2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应。旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯丙烯酸聚合物。
水性聚氨酯丙烯酸聚合物A2
向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚500g，在氮气气流下，升温至110℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇（13EO）丙烯酸酯250g、3-羟基-正丁基甲基丙烯酸酯100g、丙烯酸正丁酯150g、3-环戊基丙烯-1-基硼酸频哪醇酯20g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10g的混合液。滴加后，在110℃反应，控制重均分子量在8000左右，得到丙烯酸聚合物。
升温至80℃，在丙烯酸聚合物溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯、甲醌0.2g、以及二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌混合4小时，确认红外线光谱下2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应。旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯丙烯酸聚合物。
水性聚氨酯丙烯酸聚合物A3
向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚400g，在氮气气流下，升温至110℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇（23EO）丙烯酸酯360g、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺120g、甲基丙烯酸正丁酯120g、4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-3-环己烯)吗啉15g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10g的混合液。滴加后，在110℃反应，控制重均分子量在9000左右，得到丙烯酸聚合物。
升温至80℃，在丙烯酸聚合物溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯、甲醌0.2g、以及二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌混合4小时，确认红外线光谱下2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应。旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯丙烯酸聚合物。
水性聚氨酯丙烯酸聚合物A4
向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚340g，在氮气气流下，升温至110℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇（13EO）丙烯酸酯520g、甲基丙烯酸2-羟乙酯65g、丙烯酸环己酯65g、3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯26g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10g的混合液。滴加后，在110℃反应，控制重均分子量在10000左右，得到丙烯酸聚合物。
升温至80℃，在丙烯酸聚合物溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯、甲醌0.2g、以及二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌混合4小时，确认红外线光谱下2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应。旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯丙烯酸聚合物。
水性聚氨酯丙烯酸聚合物A5
向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚340g，在氮气气流下，升温至110℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇（13EO）丙烯酸酯520g、甲基丙烯酸2-羟乙酯65g、丙烯酸环己酯65g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10g的混合液。滴加后，在110℃反应，控制重均分子量在10000左右，得到丙烯酸聚合物。
升温至80℃，在丙烯酸聚合物溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯、甲醌0.2g、以及二月桂酸二丁基锡0.2g，搅拌混合4小时，确认红外线光谱下2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应。旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯丙烯酸聚合物。
工件收缩率采用的测试方法为：通过在光固化快速成形设备中制作正立的H形工件。由于H形工件中部在制作过程中会发生横向收缩，导致工件上部尺寸与下部尺寸不一致，通过测量上部尺寸L2（对应CD距离）和下部尺寸L1（对应AB距离），计算H形工件的收缩率Sh=(L2-L1)/L1*100%。这种测试方法在实际应用中具有良好的指导意义，能较好的反映工件的收缩情况，进而反映光固化树脂材料的收缩情况。
将以上实施例得到的光固化树脂材料，通过在光固化快速成型机中制作上述的正立H形工件，分别测量L1和L2的实际尺寸，然后计算Sh=(L2-L1)/L1的值，来测量工件尺寸的收缩率。
实施例1
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、20重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯A1，1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为0.25%。
实施例2
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、20重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯A2，1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为0.23%。
实施例3
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、20重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯A3，1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为0.27%。
实施例4
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、20重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯A4，1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为0.10%。
实施例5
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、20重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯A5，1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为0.93%。
对比例1
3D打印材料包括以下组份：聚酯丙烯酸酯M-8060 100重量份，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯30重量份、1重量份的引发剂。通过工件收缩率测试得到3D 打印材料的收缩率为1.11%。
可以看出，采用本发明制备得到的3D打印材料具有很低的收缩率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述打印材料包括100重量份的聚酯丙烯酸酯、10-30重量份的水溶性聚氨酯丙烯酸酯、20-50重量份的丙烯酸单体稀释剂、0.1-5重量份的引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯由丙烯酸类聚合物和异氰酸酯制备而成，所述丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，所述丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸类单体以及硼酸频哪醇酯单体，所述硼酸频哪醇酯单体为具有硼酸频哪醇酯和不饱和键的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸单体稀释剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述聚氧化烯基丙烯酸酯单体选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，羟基丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、4-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述硼酸频哪醇酯单体选自3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二噁硼烷-2-基)-丙烯酸乙酯、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)烯丙基氨基甲酸叔丁酯、4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-3-环己烯)吗啉、3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯、1-戊烯-1-基硼酸频哪醇酯、3-环戊基丙烯-1-基硼酸频哪醇酯、异丙烯基硼酸频哪醇酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述硼酸频哪醇酯单体为3-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述聚氧化烯基丙烯酸酯单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的50-80%。
8.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述羟基丙烯酸类单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的10-20%。
9.根据权利要求1所述的一种水性光固化3D打印材料，其特征在于，所述硼酸频哪醇酯单体占合成丙烯酸类聚合物所有单体中质量的2-10%。
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