JPH04164910A - ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びそれを含む注型重合用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強靭性、耐久性、低吸水性を同時にバランス
良く具備することが要求される分野のプラスチックに用
いて有用なポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート及びそれを含む注型重合用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 今日プラスチックは成形材料、光学レンズ、光学ディス
ク、電気電子部品、フィルム、機械部品、合わせガラス
等の各種分野で広く用いられている。

これらの分野で汎用されているプラスチックにおいては
、タフネス性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能の向上が望
まれる。この諸性能の向上にはポリマーの可撓性の向上
が要求され、一般に可撓性向上の手段としてボッマー分
子鎖にポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リカーボネート等の弾力性に冨む構造を導入されてきた
。そして、かかる構造の導入は重合前のモノマー又はオ
リゴマーに適用されてきた。

一方、プラスチックに要求される性能が耐湿性能である
場合はポリマーを低吸水性とするのが望まれる。このポ
リマーの低吸水性の向上にはその分子内に炭化水素鎖、
芳香環、ハロゲン原子等の導入がなされてきた。

ところで、ポリマーの製造に注型重合が適用される場合
は、作業性の面からモノマーの低粘度が望まれるため、
ポリマー分子鎖の弾力性に冨む構造にはポリエーテル構
造が最適である。このポリエーテル構造を与える千ツマ
−としては、主にポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートがある。そして、このモノマーのエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの繰り返し羊位数の増加
に比例して、ポリマーの可撓性は向上する。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ポリマーの分子内に炭化水素鎖、芳香環、ハロ
ゲン原子等を導入するとポリマーを低吸水性となしうる
ものの、ポリマーの可撓性が失なわれる。また注型重合
に適用された有用なポリエーテル構造を有するポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等は可撓性の面
である程度の改善は図れるものの、ポリマーそれ自体が
１０〜２ｏ％の吸水率を有するものであり、低吸水性の
ポリマーとは言えないものであった。

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、可撓性及
び低吸水性をバランス良く具備するポリマーを与えるポ
リブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれ
を含む可撓性・低吸水性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トは一般式（Ｉ）で示されるものである。

Ｉ ○ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｙは、式Ｕ−ＣＨ，
ｃＨｘ　ＣＨ２ＣＨ，Ｏ−と式ｍ−ＣＨ，ＣＨＣＨＣＨ
，Ｏ− とで表される繰り返し単位からなる２価のランダム、ブ
ロックまたは、交互のコポリエーテル基であって、式Ｈ
の単位の繰り返し数が、１〜１７、式■の単位と式■の
単位との繰り返し数の総和が、５〜２０であり、式中Ｒ
２とＲ”は、一方が、水素、他方が、Ｃ，−Ｃ，のアル
キル基である。）また、本発明の注型重合用樹脂組成物
は、ｆＡｌ−１１９式（Ｉ）で示されるポリブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート１０〜９０重量部、Ｒ
’　　　　　　　　　　　ＯＲ’ ６式中、Ｒ’は水素又はメチル基、Ｙは、式ｆｆ−ＣＨ
，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０−と式ｍ−ＣＨ，ＣＨＣＨＣＨ
，Ｏ− とで表される繰り返し単位からなる２価のランダム、ブ
ロックまたは、交互のコポリエーテル基であって、式Ｈ
の単位の繰り返し数が、１〜１７、式■の単位と式■の
単位との繰り返し数の総和が、５〜２０であり、式中Ｒ
２とＲ３は、一方が水素、他方が、（Ｉ’＝　Ｃ４のア
ルキル基である。）（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロ
イルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ（メタ）ア
クリレート及び／又はエポキシポリ（メタンアクリレー
ト１０〜９０重量部、 （Ｃ１分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有す
る化合物０〜８０重量部、 （ただし、（Ａ）〜ｆｃ）成分の合計を１００重量部と
する）を主成分としてなることを特徴とするものである
。

本発明の第１成分であるポリブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートは、例えば、テトラヒドロフランと３
−アルキルテトラヒドロフランとを共重合して得られる
重合度５〜２０のコポリエーテルジオールの両末端をア
クリル酸、又はメタクリル酸で封止したものである。こ
こで重合度は式ＩＩ　：　（Ｃ，Ｈ２ｆ：Ｈ，［ｌ、Ｈ
，ＣＨ，Ｏ）と式ＩＩＩ　ニーＣＨ２ＣＨＣＨＣＨ，○
−が水素、（Ｒ”、Ｒ”は、一方が水素、他方がＣ３〜
Ｃ４のアルキル基を示す〕で示される繰り返し単位の総
和を意味し、５〜２０であり、式■と式■の重合形態は
ランダム、ブロックそして交互であってもよい。

この重合度が５未満では十分な可撓性が得られず、２０
を超えると架橋密度の低下を招き、ポリマー硬度が低下
して耐熱性も低下する。またモノマーの粘度も増加する
ため注型作業性も低下する。好ましい重合度は７〜１５
である。ただし、コポリエーテルジオールは一般的には
正規分布的に重合度の異なるポリマ一種の混合物なので
、ここでの重合度は中央値を意味する。

本発明に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アク
リレートは、例えばテトラヒドロフランと３−メチルテ
トラヒドロフランをモル混合比６／４で開環重合して得
られるコポリエーテルジオールとアクリル酸またはメタ
クリル酸との縮合反応、あるいはアクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルとのエステル交換反応によって容
易に製造することができる。これらの製造方法は、最終
的にはポリマーの用途に応じて任意に選択されるべきも
のであり、例えば透明材料を得たい場合には、無色透明
な七ツマ−を与えるエステル交換反応による方法が選択
される。

本発明の組成物の第２成分（Ｂ）の１つである１分子中
に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個　１以上有する
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキ
シル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個
以上のインシアネート基を有するインシアネート化合物
とのウレタン化反応生成物が挙げられる。

この第２成分（Ｂ）は、第１成分であるポリブチレング
リコールジ（メタ）アクリレートのみでは不足する耐熱
性を付与する成分である。

分子内に少なくとも２個のインシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族、芳
香族または脂環族のインシアネート、例えばテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１．３−ビス（ａ　＋　　α−ジメチルイソシアナート
メチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。これら
イソシアネート類とアミノ基、水酸基、カルボキシル基
、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と
の反応により得られる分子内に少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する化合物あるいは前記ジイソシアネー
ト化合物類の３量体〜５量体なども用いることができる
。

ポリイソシアネートと反応させるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート；ブチルグ
リシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
との付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のモノ（メタ）アクリル酸エステル：
ポリカプロラクトンジオール（ｎ＝１〜５）のモノ（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の（メタ）ア
クリレートとの付加反応は公知の方法、例えばインシア
ネート化合物存在下にヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートと触媒、例えばラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫と
の混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させる
ことにより製造できる。

本発明においては、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
は１種を単独であるいは２種以上を混合して用いること
ができるが、成形した注型重合物の無色透明性、耐熱性
の点からイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのアダクト３量体、２，２．４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α、α−
ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼンまたはキシリ
レンジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとの付加物であるウレタンポリ（メタ）ア
クリレートを用いるのが特に好ましい。

次に、第２成分（Ｂ）の一つであるエポキシポリ（メタ
）アクリレートとしては、分子内に２個以上のグリシジ
ル基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸ま
たは分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びカルボ
キシル基を有する化合物とのグリシジル基開環反応物が
挙げられる。

このエポキシポリ（メタ）アクリレートは上記したウレ
タンポリ　（メタ）アクリレート同様、第１成分のポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのみでは不
足する耐熱性を付与する成分であって、必要に応じて、
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとｆ弁用してもよい
。

このエポキシポリ　（メタ）アクリレートを得るための
上述の開環反応に用いるエポキシ化合物（分子内に少な
くとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物）と
しては、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルのジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ジ　グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
、ジペメタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールへキサグリシジルエーテル、ソ
ルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌレートのジグリシジルエー
テル、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
トのトリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合
物、インホロンジオールのジグリシジルエーテル、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのジグリ
シジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキ
シルプロパンのジグリシジルエーテル等の脂環族エポキ
シ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとエピ
クロルヒドリンとの縮合で得られるビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルニ
ーデル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンとエピクロルヒドリンとの縮合物、２．６−キ
シレノールダイマーとエピクロルヒドリンとの縮合物、
オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボ
ラックボダグリシジルエーテル、クレゾールノボラック
ポリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物等
がある。

これらエポキシ化合物と反応させる化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸の他、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートと〇−無水フタル酸等の酸無水物とを反
応させて得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレートとアジピン酸等
の分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物を
反応させて得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

エポキシ化合物とカルボキシル基含有〔メタ）アクリレ
ートとの反応は、例えば、両者を混合し、触媒としてジ
メチルアミノエチルメタクリレート等の３級アミノ化合
物またはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の
４級アミン塩を加え、６０℃〜１１０℃に加熱すること
により行なわれる。

本発明においては、エポキシポリ（メタ）アクリレート
（Ｂ）は１種を単独であるいは２種以上を混合して用い
ることができるが、硬化して得られるプラスチックレン
ズの無色透明性、耐熱性の点から、１，６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグ
リシジル、２．２−ビス（４−グリシジルオキシシクロ
ヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル又はテ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、
アクリル酸又はメタクリル酸との反応物であるエポキシ
ポリ（メタ）アクリレートを用いるのが特に好ましい。

本発明の組成物の第３成分（Ｃ）である分子内に少なく
とも一つの重合性二重結合を有する化合物は、耐熱性、
表面硬度、低粘度化を付与する成分であって、その分子
内に少なくとも一つの重合性二重結合を有するものであ
ればいがなるものであってもよい。この（Ｃ）成分とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、Ｃメタ）アフリルミｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリルｕｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル
、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル
酸インボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（
メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロ（５，２，１，０”・＠）デカン−８−
イルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート
、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェニルージ（オキシエチル）−（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、（メタ〕アクリルＩＩＮ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアンエチル、（
メタ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル
酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、　（メタ）アクリル酸
ボーリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アク１ノルＭ２−ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフオニチル
等のモノ（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ベンタエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のポリエチレングリコールのジメタクリレー
ト；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロ
ピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１．３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
へキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
．１４−テトラデ力メチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート
、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（
メタ）アクリロイルオキシフェニル）−プロパン、２，
２−ビス　（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
フェニル）−プロパン、２゜２−ビス（４−（メタ）ア
クリロイルオキシジェトキシフェニル）−プロパン、２
．２−ビスＣ４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエ
トキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）−プロパン、２．２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシジェトキシ−３゜５−ジブロモフェニル
）−プロパン、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシペンタエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）
−プロパン、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパ
ン、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシ−３−フェニルフェニル）−プロパン、ビス（４
−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−スルフォン
、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキフェニ
ル）−スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキフェニル）−スルフォン、ビス（４−（メタ
）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）−スル
フォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシュキト
シー３−フェニルフェニル）−スルフォン、ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシエトキ−３，５−ジメチル
フェニル）−スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロ
イルオキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−（メタ
）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−スルフィド
、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキ
シフェニル）−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）−スル
フィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−スルフィド、ジ（（
メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェート、
トリ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフ
ェート等の多官能（メタ）アクリル化合物；スチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチ
ロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタ
リルフタレート等のアリル化合物；　（メタ）アクリル
酸とバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛等の
金属塩が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の
混合系で使用される。

本発明の注型重合用樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計量を１００重量部としたとき、（Ａ１１０〜９０重
量部、（Ｂ）９０〜１０重量部、（Ｃ）０〜８０重量部
である。（Ａ）成分が１０重量部未満では生成ポリマー
に十分な可撓性を付与することができず、かつ吸水量も
抑制でき、ない。一方、９０重量部を超えると生成ポリ
マーの耐熱性および表面硬度の低下を招き望ましくない
。好ましい配合量は２０〜６０重量部である。

（Ｂ）成分が１０重量部未満では生成ポリマーに十分な
耐熱性を付与することができず、９０重量部を超えると
組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下する
。好ましい配合量は２０〜７０重量部である。（Ｃ）成
分は、生成ポリマーの耐熱性や表面硬度をより向上し、
組成物の粘度を低下させ注型作業性を向上させるために
用いる成分である。好ましい配合量は５〜３０重量部で
ある。

本発明の注型重合用樹脂組成物は、必要に応じて、酸化
防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、
顔料等の各種の添加剤が本発明の硬化を損なわない範囲
で配合されてもよい。

本発明の注型重合用組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分を常法により混合攪拌し、更に必要に応じて各
種添加剤を配合して製造することができる。

本発明の注型重合用組成物は、その用途に応じて適宜に
硬化させ、各種用途に供される。この硬化に際して使用
される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、
２，４．６−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフイ
ンオキシドなどの光重合開始剤が挙げられる。これらは
１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この重合
開始剤の配合割合は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重
量部に対し、通常、０．００５〜５重量部である。また
、重合硬化方法は、例えば用途に応じた鋳型を用意し、
ガスケット等を介して重合開始剤を含む本発明の組成物
を注入し、その鋳型の片側もしくは両側から活性エネル
ギー線を照射するか、あるいは加熱処理により実施され
る。また、照射と加熱の組合せであってもよい。ここで
、用途に応じた鋳型としては、例えば光学レンズ、合わ
せガラス、光学ディスク、フィルムを成形する場合、ガ
ラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属
板、あるいはこれらの組合わせの鋳型がある。

次に、重合硬化後、用途に応じて型から離型するか、あ
るいは合わせガラス等のようにそのままの状態で用途に
供されてもよい。

本発明の注型重合用樹脂組成物の用途としては、成形材
料、光学レンズ、光学ディスク、電気電子部品、フィル
ム、機械部品、合わせガラス等の各種用途があり、中で
も可撓性、低吸水性の面から光学材料、レンズ、光学デ
ィスク、合わせガラス、フィルムへの適用は極めて有用
である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。なお、単量体の略号は次の通りである。

ＤＭ−１：テトラヒド口フラン、３−メチルテトラヒド
ロフランのモル比が５５／４５ からなるコポリエーテルジオールのジ メタクリレート（分子量８９０） ＤＭ−２：テトラヒド口フラン、３−メチルテトラヒド
ロフランのモル比が８５／１５ からなるコポリエーテルジオールのジ メタクリレート（分子量１０７０） ＵＡ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト
３量体と２−ヒドロキシエチル アクリレートとを反応させ得られたウ レタントリアクリレート ＵＡ−２ニジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと
２−ヒドロキシプロピルメタク リレートとを反応させて得られたウレ タンジメタクリレート ＥＤ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとメ
タクリル酸とを反応させて得ら れたエポキシジメタクリレート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＢＰ２ＥＡ：２，２′−ビス（４−アクリロキシジェト
キシフェニル）−プロパン ＨＤＤＭ：　１，６−ヘキサメチレンジメタクリレート ＴＭＰＭニトリメチロールプロパントリメタクリレート ９ＥＧＤＭ：ノナエチレングリコールジメタクリレート ９ＰＧＤＮ：ノナプロピレングリコールジメタクリレー
ト １４ＥＧＤＡ　：テトラデヵエチレングリコールジアク
リレート Ｕ例」１（エステル交換法にょるＤＭ−１の合成） １）原料コポリエーテルジオールの合成５２の４つロフ
ラスコに、脱水を行なったテトラヒドロフラン７２０ｇ
　（１０モル）、３−メチルテトラヒドロフラン８６０
ｇ　（１０モル）を投入し、７０％過塩素酸８０ｇ、無
水酢酸５００ｇを入れ、１０℃に冷却して８時間反応さ
せた後、反応液を中和、加水分解、精製を行ない、コポ
リエーテルジオール１１００ｇを得た。

コポリエーテルジオールの水酸基価は７８．０であり、
平均分子量は７２０であった。またＮＭＲによる分析に
て、ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル組成比は５５／
４５であった。

２）ポリブチレングリコールジメタクリレートの合成 ５Ｉ２の４つロフラスコに上記で得たコポリエーテルジ
オール１．０ｋｇ％ＭＭＡ２．ｏｋｇおよびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．５ｇを投入し、触媒として
チタンテトラ−ね−ブトキシド５０ｇを用い、１００〜
１２０”Ｃで攪拌を行いつつ生成したメタノールをＭＭ
Ａと共沸除去し、３時間反応させた。反応後、通剰のＭ
ＭＡを減圧留去した。残渣にトルエン１ｋｇを加え、ア
ルカリ水で洗浄後、トルエンを減圧留去してＤＭ−１を
得た。

得られたＤＭ−１は無色透明であり、臭素付加による純
度分析では１００％であった。

合」１例」２（ウレタントリアクリレートの合成）三つ
ロフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのアダク
ト３量体（住友バイエルウレタン株社製、商品名：スミ
ジュールＮ３２００）２００部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しつつ２−
ヒドロキシエチルアクリレート１４０部とラウリン酸ジ
−ｎ−ブチル錫０．２部との混合物を３時間にわたって
滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で３時間反応を続
行し、ウレタントリアクリレートを得た。

１底■ユ（エポキシジメタクリレートの合成）５βの三
つロフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（東部化成株制、商品名「ＹＤ−８１２５Ｊ　）３０
．１５ｇ１メタクリル酸（三菱レイヨン株制）１４８５
ｇ、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド４５ｇ、禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル１ｇを入れ、７０’Ｃで３時間、８０℃で３時間、
１１０℃で８時間反応させたところ、反応混合物の［５
が０．１５となったので反応を終了し、エポキシジメタ
クリレート（ＥＤＩ）を得た。

！嵐五旦二上 第１表に示した割合で（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分を用い、これらの混合物１００ｇに対し、ベン
ゾフェノン０．１ｇ、２．２′　−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を０．０２ｇ加え、室温で混
合攪拌して本発明の組成物を得た。

次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３Ｍｍの強化
ガラスと外径６ｍｍ（板厚２ｍｍ用）、外形１０ｍｍ（
板厚５ｍｍ用）の塩化ビニル製チューブ状ガスケットと
で構成された鋳型内に前記の組成物を注入し、鋳型の両
側から２βｗの高圧水銀灯により、１０００　ｍＪ／ｃ
ｍ”の紫外線を照射し、ゲル化させ、その後１２０℃で
３時間かけて加熱硬化させた。硬化物を鋳型より脱型し
、硬化物の内部歪を除去するため１３０℃で１時間かけ
加熱処理した。

得られた硬化物の成形板について次のような物性評価を
実施した。結果を第１表に示した。

全光線透過率（％）　　：　　ＡＳＴＭ　０１００３−
６１に従って測定した。（厚み２　ｍｍ） 飽和吸水率（重量％）：厚み５開および直径７５ｍｍの
円盤状平板を用い、７０℃で１００％の飽和水蒸気槽中
に３日間放置して増加重量を測定した。

落球試験：厚み２ｍｍの平板をＦＤＡ規格に従って試験
した。ただし、鋼球を１２７ｍｍの高さから落下させた
際の鋼球の最大重量で示す。

ロックウェル硬度：　　ＪＩＳ　Ｋ７２０２に従って測
定した。

耐熱性：　ＴＭＡ測定機により、荷重１０ｇでのＴｇを
測定した。

之狡且上二上１ 第１表に示した割合でモノマーを用いた以外は、集施例
２〜８と同様にして比較用の成形物を作成し、同様に評
価した。結果を第１表に併せて示した。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の注型重合用樹脂組成物は
、耐熱性、耐衝撃性および表面硬度等を損なうことなく
、可撓性および低吸水性をバランス良く具備するポリ、
マーを与えるので、例えば光学材料、レンズ、光学ディ
スク、合わせガラス、フィルム等の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で示されるポリブチレングリコール
   ジ（メタ）アクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｙは、式II▲数式
   、化学式、表等があります▼と 式III▲数式、化学式、表等があります▼ とで表される繰り返し単位からなる２価のランダム、ブ
   ロックまたは、交互のコポリエーテル基であって、式I
   Iの単位の繰り返し数が、１〜１７、式IIの単位と式II
   Iの単位との繰り返し数の総和が、５〜２０であり、式
   中Ｒ＾２とＲ＾３は、一方が、水素、他方が、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキル基である。）２、（Ａ）一般式（ I
   ）で示されるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリ
   レート１０〜９０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｙは、式II−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−と式III▲数式、化
   学式、表等があります▼ とで表される繰り返し単位からなる２価のランダム、ブ
   ロックまたは、交互のコポリエーテル基であって、式I
   Iの単位の繰り返し数が、１〜１７、式IIの単位と式II
   Iの単位との繰り返し数の総和が、５〜２０であり、式
   中Ｒ＾２とＲ＾３は、一方が、水素、他方が、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキル基である。）（Ｂ）１分子中に（メタ
   ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ
   （メタ）アクリレート及び／又はエポキシポリ（メタ）
   アクリレート１０〜９０重量部、 （Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有す
   る化合物０〜８０重量部、 （ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００重量部とす
   る）を主成分としてなる注型重合用樹脂組成物。