JP2016135847A

JP2016135847A - 官能化エラストマー

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Publication number: JP2016135847A
Application number: JP2015248185A
Authority: JP
Inventors: マーガレット・マクギガン・フルック; Mcguigan Flook Margaret; イニゴ・ゲットケル・ゲナント・シュネトマン; Gottker Genannt Schnetmann Inigo; ハンネス・ライヒト; Leicht Hannes; シュテファン・メヒンク; Mecking Stefan
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2016-07-28
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: EP3042786B1; BR102016028549A2; CN106905485A; US20160177010A1; US9988479B2; JP6795963B2; BR102015031720A2; JP6670090B2; CN105713137A; CN106905485B; JP6795962B2; EP3042786A1; CN107011486B; BR102016029677A2; JP2017160412A; US20160177009A1; US20160177008A1; JP2017160413A; US9994663B2; CN107011486A

Abstract

【課題】空気入りタイヤ用ゴム組成物を得るための、非官能化ジエンモノマーと官能化ジエンモノマーのコポリマーの提供。【解決手段】１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又は式IIで表されるモノマーとのコポリマー及びコポリマーの製造法。少なくとも、９５重量％以上のシス１，４ミクロ構造含量を含むコポリマー。前記コポリマーを含むゴム組成物及びゴム組成物を含有する空気入りタイヤ。（Ｒ１は共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖／分枝アルカンジイル；Ｒ２〜Ｒ４は夫々独立にＣ１〜Ｃ８直鎖／分枝アルキル又は−ＯＲ６；Ｒ６はＣ１〜Ｃ８直鎖／分枝アルキル）【選択図】なし

Description

本発明は、非官能化ジエンモノマーと官能化ジエンモノマーのコポリマーに関する。

立体規則ジエンポリマーは、タイヤコンパウンドの重要な成分として工業的に大規模に製造及び使用されている。高レベルの立体規則性を有するジエンポリマーは、ほぼ例外なく配位重合触媒を用いて製造されるが、配位重合触媒は一般に極性官能基によって容易に毒されてしまう。この毒作用のために、配位触媒と適合可能なモノマーの種類は通常、単純な炭化水素に限定される。タイヤ業界では周知のことであるが、たとえ低レベルの官能性でも、ある種のタイヤポリマー（アニオン重合又は乳化重合により製造）に組み込まれると、そのようなポリマーを含有するタイヤの性能が著しく改良される。残念なことに、この官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用するための確かな方法は現在のところない。しかしながら、そのようなポリマーがあれば、公知の非官能化ポリマーに優る優れたタイヤ性能を示すであろうことは予想できる。

欧州特許第１８９１７４号に、２−アルコキシシリル−１，３−ブタジエンモノマーの重合及び共重合が開示されている（アニオン重合又はラジカル重合によるもので、これらの重合法に典型的に観察される立体及びレジオ規則性を有する）。

国際特許公開第２００４／００７６０２号には、１，４−ジエン、スチレンの重合用及び二つのモノマーの共重合用の触媒が開示されている。発明的触媒の特徴は、高度の立体選択性、触媒活性、及び極性不純物の存在に対する耐性を含む。前記触媒は、Ｎｉ系ジエン重合触媒に特異的な特徴（高立体選択性及び触媒活性）と、極性物質の存在に対する明確に定義された特性及び耐性とを併せ持つ。

Ｓｕｎａｄａら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１５４５−１５５２（２００５））には、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−ブタジエンとクロロプレンの乳化共重合によって合成されたトリエトキシシリル変性ポリクロロプレン（ＣＲ）ラテックスが開示されている。

Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））には、カチオン性アリルＮｉ（II）錯体によって触媒された２，３−ビス（４−トリフルオロエトキシ−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエンの重合が開示されている。エステル基をより塩基性のアミノ及びヒドロキシ官能基で置換したモノマーを重合しようとする試みは失敗した。

米国特許第８０２２１５２号には、選択された二座又は三座配位子を含有するある種の後周期遷移金属錯体によって効率的に共重合されたエチレンとアリル−又はビニルシランが開示されている。

欧州特許第１８９１７４号国際特許公開第２００４／００７６０２号米国特許第８０２２１５２号

Ｓｕｎａｄａら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１５４５-１５５２（２００５））Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））

本発明は、１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又は式II：

のモノマーとのコポリマーに向けられる。式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである。本発明はさらに、該コポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含有する空気入りタイヤにも向けられる。

本発明はさらに、そのようなコポリマーの製造法にも向けられる。

１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又は式II：

［式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである］のモノマーとのコポリマーを開示する。

さらに、該コポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含有する空気入りタイヤも開示する。

さらに、そのようなコポリマーの製造法も開示する。

コポリマーは、非官能化ジエンモノマーと官能化ジエンモノマーの重合によって製造される。

一態様において、非官能化ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。

一態様において、官能化ジエンモノマーは、式Ｉ又は式II：

［式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである］のモノマーである。一態様において、官能化モノマーは、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−ブタジエン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、又は１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンである。

コポリマーは高度の立体規則性を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン又はポリイソプレン含量を基にして８０重量パーセントを超えるシス１，４ミクロ構造含量を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン含量を基にして９５重量パーセントを超えるシス１，４ミクロ構造含量を有している。

式Ｉ又は式IIのモノマーから誘導されるシス１，４−単位の重量による比率は、ブタジエン又はイソプレン単位のと同じ値に達する。これは、ＮＭＲスペクトルに３，４−組込み単位のオレフィン性ＣＨ_２基のシグナルが観察されないことによる（強度は検出限界未満とみられる）。

従って、モノマーＩは、ブタジエン又はイソプレン単位で観察されるのと本質的に同じ立体規則性で組み込まれる。最も高い立体規則性を有するポリマーは最大９６ｗｔ％までのシス１，４−単位を示す。

コポリマーは、非官能化モノマーから誘導された単位に由来する主重量部分と、官能化モノマーから誘導された単位に由来する副重量部分とを有する。一態様において、コポリマーは、０．１〜４０重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、０．５〜２０重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、１〜５重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。

コポリマーは、ニッケル配位触媒の存在下、非官能化モノマーと官能化モノマーの重合によって製造される。一態様において、触媒は、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物である。適切な（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００９，２８２３７２−２３８４）に記載のようにして製造できる。触媒は、一般的に、適切な対アニオンを有するカチオンの形態である。一態様において、対アニオンは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（すなわちＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻）である。一態様において、触媒は、式III：

に示されているような（アリル）（メシチレン）Ｎｉ（II）^＋ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻錯体である。

（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）触媒を用いる重合は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））に記載の方法に従って実施することができる。共重合は、０〜６０℃の範囲の温度で溶液重合によって実施することができる。溶液重合のための適切な溶媒は、トルエン、塩化メチレン、及びヘプタンなどである。

コポリマーはゴム組成物に配合することができる。

ゴム組成物は、任意に、官能化コポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。

本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。

シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。

本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、エラストマーを増量するために典型的に使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＡｎａｌｙｓｉｓ＆ＴｅｓｔｉｎｇｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ及びＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄ２０００Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの組合せを含みうる。

ゴム組成物は、約１〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様においては、１０〜１００ｐｈｒのシリカが使用されうる。

ゴムコンパウンドに使用されうる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。

従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子はサイズがそれよりさらに小さくても又はおそらくは大きくてもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格表示２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格表示Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａＡＧ社から例えば規格表示ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。

一般的に使用されるカーボンブラックがシリカと組み合わせて従来型充填剤として１〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックはシリカと共に使用することができるが、一態様においては、カーボンブラックは、タイヤに黒色を付与するのに必要な量である１〜１０ｐｈｒ以外は本質的に使用されない。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

シリカとカーボンブラックの組合せが組成物に使用されてもよい。一態様において、シリカのカーボンブラックに対する重量比は１以上である。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ^ＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。

実施例１
本実施例では、Ｎｉ（II）配位触媒の合成について説明する。式IVの化合物を以下のようにして式IIIの化合物に変換した。化合物IV（８ｍｍｏｌ）をＮａＢＡｒ^Ｆ _４（８ｍｍｏｌ）及びメシチレン（２０ｍｍｏｌ）と、１００ｍｌシュレンクチューブ内４０ｍｌジエチルエーテル中で混合し、−７８℃に冷却した。５分後、ジエチルエーテル中１Ｍのアリルマグネシウムブロミド８ｍｌを撹拌下で滴加した。アリルマグネシウムブロミドの添加完了後、冷却浴を交換することにより、温度を−２０℃に上げた。−２０℃で６０分後、冷却浴を取り除き、混合物を２５℃に温めた。この温度でエーテルは蒸留除去され、粗固体が残った。次に、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、混合物を撹拌した後、固体をろ過した。ヘプタン（１０ｍＬ）を塩化メチレン溶液に加え、得られた混合物を高真空下で濃縮乾固し、Ｎｉベースの式IIIの触媒を約５０％の収率で含有する固体６．８５ｇを得た。

実施例２〜６．
これらの実施例では、１，３−ブタジエン及びイソプレンと、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンとの共重合について説明する。官能性モノマーの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンは、Ｓｕｎａｄａら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１５４５-１５５２（２００５））に記載の方法に従って合成した。

火炎乾燥された三つ口フラスコに、８．３ｇ（３３８．９０ｍｍｏｌ、３．７５当量）のマグネシウム削り節を入れた。これらの上に２０ｍＬのＴＨＦを重ねた。その後、０．１ｍＬの１，２−ジブロモエタンならびに塩化亜鉛（II）の溶液を加えた。塩化亜鉛（II）溶液は、添加前、０．９３ｇ（６．８０ｍｍｏｌ、触媒）の塩化亜鉛（II）を８ｍＬのＴＨＦに激しい撹拌下で溶解させることにより調製しておいた。追加の１２ｍＬのＴＨＦを加えた。クロロプレンのキシレン中５０重量％溶液４０ｇ（２２５．９０ｍｍｏｌ、２．５０当量）を４０ｍＬのＴＨＦで希釈した。数ｍＬのプレミックスクロロプレン溶液を加えたところ、反応混合物のわずかな沸騰が見られた。その後、残りのクロロプレン溶液を滴加した。次に、混合物を５０℃に４時間加熱し、所望生成物のブタ−１，３−ジエン−２−イルマグネシウムクロリドを含有する緑色溶液を得た。この溶液を更なる精製をせずにそのまま次の工程に使用した。

３０．０ｇのトリエトキシ（３−ヨードプロピル）シラン（９０．２９ｍｍｏｌ、１．００当量）を０℃に冷却した。９６０ｍｇの塩化リチウムと１．５２ｇの塩化銅（II）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解して製造した赤色のテトラクロロ銅(II)ジリチウム溶液（１１．２９ｍｍｏｌ、触媒）を加えた。反応混合物を室温で撹拌し、グリニャール溶液(工程１で得られた）を、反応混合物のＮＭＲ分析で完全変換が示されるまで加えた。その後、ほとんどの溶媒を除去し、黒色懸濁液をヘプタンで希釈した（２×５００ｍＬ）。ヘプタンの添加によりマグネシウム塩が黒色固体として沈殿した。得られた懸濁液をセライト上で２回ろ過した。得られた黄色溶液を濃縮して５０ｍＬにし、０．４ｍｂａｒで蒸留した（沸点：４４〜４６℃）。１３．９ｇ（５３．７９ｍｍｏｌ、６０％）の標記化合物（Ｓｉ−ＢＤ）を無色液体として得た。

実施例２
塩化メチレン中での化合物IIIを用いる１，３−ブタジエンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの共重合
火炎乾燥されたシュレンクフラスコに１０μｍｏｌの化合物IIIを入れ、ゴム製セプタムで封止した。乾燥塩化メチレン（２０ｍＬ）を加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、短時間排気した。次に、６．６ｇのＢＤを減圧下で触媒溶液中に凝縮させた。ＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｍＬ）中１．２ｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンを添加後、反応混合物を０℃に温めることにより重合を開始させた。０℃で３０分後、反応混合物は脱色し、触媒の分解を示した。そこで、さらに４０μｍｏｌの化合物IIIを加えた。４．５時間後、０．５ｍＬのＮＥｔ_３と１ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中約４０ｍｇのＢＨＴを加えて、重合を停止させた。残留ＢＤを減圧下で注意深く除去し、ポリマーをＢＨＴ（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）の存在下でＣＨ_３ＣＮ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、３．２ｇのポリ（ブタジエン−コ−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエン）を得た。このポリマーは、Ｍｎ＝１１０００ｇ／ｍｏｌの分子量及び２．７というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ＤＳＣ測定により、Ｔ_ｇ＝−９３℃のガラス転移温度が明らかになった。ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、１Ｄ−ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹ、ＤＯＳＹ、及び^１３Ｃ−^１３Ｃ−ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥを含むＮＭＲ実験により、９５％の１，４−シス−含量及び７．８ｍｏｌ％（３７ｗｔ％）のコモノマー含量を有する真のコポリマーの形成が明白に示された。

実施例３
トルエン中での化合物IIIを用いる１，３−ブタジエンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの共重合
２０ｍＬのトルエンを火炎乾燥されたシュレンクフラスコに加えた後、ゴム製セプタムで封止した。化合物III（７μｍｏｌ）の０．３ｍＬＣＨ_２Ｃｌ_２中溶液を加えた。真空を短時間適用して、微量のＣＨ_２Ｃｌ_２を除去した。フラスコを−７８℃に冷却後、真空を再度短時間適用した。次に、１１ｇのＢＤを減圧下で触媒溶液中に凝縮させ、１０３ｍｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンをトルエン（２ｍＬ）中に加えた。反応混合物を０℃に温めることにより重合を開始させた。重合をその温度で１．７５時間行わせた。０．５ｍＬのＮＥｔ_３を加えて重合を停止させた。残留ＢＤを減圧下で注意深く除去し、ポリマーをＢＨＴ（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）の存在下でＭｅＯＨ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、４．５ｇのポリ（ブタジエン−コ−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエン）を得た。このポリマーは、Ｍｎ＝１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量及び２．４というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ＤＳＣ測定により、Ｔ_ｇ＝−９７℃のガラス転移温度が明らかになった。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、９６％の１，４−シス−単位及び０．４ｍｏｌ％（１．９ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例４
塩化メチレン中での化合物IIIを用いるイソプレンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの共重合
火炎乾燥されたシュレンクフラスコで１０μｍｏｌ（Ｎｉを基にして１．００当量）の化合物IIIを２．５ｍＬの塩化メチレンに溶解した。オレンジ色の混合物を１〜２分間撹拌した。１．０ｍＬのイソプレンの添加後、反応混合物は明るさを増した。次いで、５２ｍｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンをイソプレンの添加直後に加えた。反応混合物を室温で１７時間撹拌したところ、粘度の上昇が観察された。反応を０．１ｍＬのトリエチルアミンでクエンチングした。反応混合物をその体積の半分に濃縮し、アセトニトリルとＢＨＴ（１００ｍＬの溶媒あたり１００ｍｇのＢＨＴ）をフラスコに直接加えることにより、逆沈殿を実施した。溶媒の除去と真空下で一晩の乾燥により、２２０ｍｇの白色高粘度ポリマーを得た。このポリマーは、Ｍｎ＝１６００ｇ／ｍｏｌの分子量及び３７というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ＤＳＣ測定により、Ｔ_ｇ＝−５４℃のガラス転移温度が明らかになった。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、６３％の１，４−シス−単位及び３．６ｍｏｌ％（１３．６ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例５
トルエン中での化合物IIIを用いるイソプレンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの共重合
火炎乾燥されたシュレンクフラスコ中で２．５ｍＬのトルエンと１．０ｍＬのイソプレンを混合し、２７ｍｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンを加えた。次に、１０．０μｍｏｌの化合物IIIの０．３ｍＬ塩化メチレン中溶液をシュレンクフラスコに加えた。反応混合物を室温で１５時間撹拌したところ、粘度の上昇が観察された。反応を０．１ｍＬのトリエチルアミンでクエンチングした。反応混合物をその体積の半分に濃縮し、アセトニトリルとＢＨＴ（１００ｍＬの溶媒あたり１００ｍｇのＢＨＴ）をフラスコに直接加えることにより、逆沈殿を実施した。溶媒の除去と真空下で一晩の乾燥により、１２０ｍｇの白色高粘度ポリマーを得た。該ポリマーは、Ｍｎ＝７３００ｇ／ｍｏｌの分子量及び２．３というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ＤＳＣ測定により、Ｔ_ｇ＝−５６℃のガラス転移温度が明らかになった。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、８６％の１，４−シス−単位及び１．６ｍｏｌ％（６．１ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例６
２５℃及び１ｂａｒより高い条件下、トルエン中での化合物IIIを用いる１，３−ブタジエンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの共重合
２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエンの５０ｍＬトルエン中溶液を、機械的撹拌器、圧力ビュレット(pressure burette)及びサーモスタットを備えた２００ｍＬ入りＢｕｃｈｉエコクレーブ圧力反応容器（ガラス器具、６ｂａｒまで）に加えた。撹拌下で反応容器をトルエンが沸騰し始めるまで排気した後、ブタジエン（１５ｍＬ）を１．２ｂａｒの定圧に達するまで反応容器内に凝縮させた。反応容器を、内容物を７５０ｒｐｍで撹拌しながら５８℃（すなわち、所望の反応温度より２℃下）に加熱した。最終的に、反応容器内の圧力は２．６ｂａｒまで上昇し、最終温度に到達した。次に、１０μｍｏｌの化合物IIIの５ｍＬトルエン中溶液を反応容器に圧力ビュレットを通して注入した。重合の開始は、触媒溶液の注入後、２〜５℃の発熱から明白であった。３０分間の重合時間後、０．５ｍＬのトリエチルアミンの５ｍＬトルエン中溶液を反応容器に圧力ビュレットを通して注入し、反応容器を２５℃に冷却し、過剰のブタジエンを注意深く真空下で除去した。ＢＨＴ（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）の存在下でポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させ、減圧下５０℃で一晩乾燥させて、４．３ｇのポリ（ブタジエン−コ−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエン）を得た。このポリマーは、Ｍｎ＝４８０００ｇ／ｍｏｌの分子量及び２．２というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、９６％の１，４−シス−単位及び０．９６ｍｏｌ％（４．６ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例７
本実施例では、１，３−ブタジエンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの共重合を示す。官能性モノマーの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエンは、クロロプレンの代わりに２−クロロ−３−メチル−１，３−ブタジエンを反応させた以外は、実施例２に概要を示した手順に従って合成された。

トルエン中での化合物IIIを用いる１，３−ブタジエンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの共重合
２０ｍＬのトルエンを火炎乾燥されたシュレンクフラスコに加えた後、ゴム製セプタムで封止した。１０μｍｏｌの化合物IIIの０．３ｍＬＣＨ_２Ｃｌ_２中溶液を加えた。真空を短時間適用して、微量のＣＨ_２Ｃｌ_２を除去した。フラスコを−７８℃に冷却後、真空を再度短時間適用した。次に、７．３ｇのＢＤを減圧下で触媒溶液中に凝縮させ、５０ｍｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエンをトルエン（２ｍＬ）中に加えた。反応混合物を０℃に温めることにより重合を開始させた。重合をその温度で１．２５時間行わせたが、０．５時間後には反応速度を上げるために更なる１０μｍｏｌの化合物IIIを加えた。０．５ｍＬのＮＥｔ_３を加えて重合を停止させた。残留ＢＤを減圧下で注意深く除去し、ポリマーをＢＨＴ（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）の存在下でＭｅＯＨ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、５．１ｇのポリ（ブタジエン−コ−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン）を得た。このポリマーは、Ｍｎ＝７１０００ｇ／ｍｏｌの分子量及び３．３というＰＤＩを示す（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ、^１３Ｃ、ならびにＤＯＳＹを含む）により、９６％の１，４−シス−単位及び０．１２ｍｏｌ％（０．６ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例８
Ｃ_６Ｄ_６中での化合物IIIを用いるＮＭＲ規模でのイソプレンと２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの共重合
４７ｍｇの２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン（１７２．５μｍｏｌ、５．６ｍｏｌ％）と１９７ｍｇのイソプレン（２８９３μｍｏｌ、９４．４ｍｏｌ％）をＮＭＲチューブ内でＣ_６Ｄ_６に溶解した。４μｍｏｌの化合物IIIの添加後、混合物を室温で９０時間反応させた。次に、溶液を定量的にシュレンクチューブに移し、溶媒を除去した。その後、残留ポリマーをメタノールで洗浄し（ＭｅＯＨとの撹拌及びデカントを２回）、減圧下６０℃で乾燥させて、２１０ｍｇのポリ（イソプレン−コ−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン）を得た。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、８１％の１，４−シス−単位及び６ｍｏｌ％（２４ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

実施例９
本実施例では、イソプレンと、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物との共重合を示す。前記官能性モノマーの混合物は、Ｔｒｏｓｔら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ１２３，１２７２６−１２７２７，（２００１））に報告されているのと類似の手順を使用することにより、触媒量のトリス（アセトニトリル）ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム（II）ヘキサフルオロホスフェートの存在下、２−メチル−ブタ−エン−３−インとトリエトキシシランとの反応により得られた。

Ｃ_６Ｄ_６中での化合物IIIを用いるＮＭＲ規模でのイソプレンと、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物との共重合
ＮＭＲチューブ内のイソプレン（３４５ｍｇ、５．０６ｍｍｏｌ、８９．１ｍｏｌ％）と、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物（１４３ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、１０．９ｍｏｌ％）との混合物にＣ_６Ｄ_６（０．３ｍＬ）を加え、Ｃ_６Ｄ_６中１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及びイソプレンの１：１．１３：９．３：８６．５混合物を得た。この混合物に化合物III（７．４μｍｏｌ）を加え、ＮＭＲチューブをアルミニウムブロック内で５５℃に加熱した。この間、^１ＨＮＭＲスペクトルを定期的に測定した。これらのスペクトルは、イソプレンと、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物の全３種のレジオ及び立体異性体の消費を示した。５５℃で６６時間後、残っている１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及びイソプレンの比率は、１：０．３２：６．８１：７６．５７で、初期に存在したイソプレンの７８％が共重合されていた。これらのデータから、イソプレンは、２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン及び１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンと同様の速度（しかし多少速い）で重合されるが、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンは、イソプレンより明らかに遅く重合されることが分かる。５５℃で６６時間の反応時間後、サンプルをシュレンクチューブに移し、すべての揮発性物質を真空下（１０^−３ｍｂａｒ）で除去し、残渣をメタノールで洗浄し、残留溶媒を真空下で除去して（１０^−３ｍｂａｒ、２５〜５５℃）、３５６ｍｇ（質量を基にして７３％の収率）のコポリマーを得た。これは、約８．４ｍｏｌ％（２８．４ｗｔ％）のトリエトキシシリル−３−メチル−１，３−ブタジエン類の組込みと、８３％の１，４−シス−単位を含有する。

実施例１０
トルエン中での化合物IIIを用いる１，３−ブタジエンと、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物との共重合
１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンの１：１．１３：９．３混合物（６００ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ）の５０ｍＬトルエン中溶液を、機械的撹拌器、圧力ビュレット及びサーモスタットを備えた２００ｍＬ入りＢｕｃｈｉエコクレーブ圧力反応容器（ガラス器具、６ｂａｒまで）に加えた。反応容器を−２０℃に冷却し、トルエンが沸騰し始めるまで排気した後、ブタジエン（２０ｍＬ）を反応容器内に凝縮させた。反応容器を、内容物を７５０ｒｐｍで撹拌しながら２８℃（すなわち、所望の反応温度より２℃下）に加熱した。次に、１０μｍｏｌの化合物IIIの５ｍＬトルエン中溶液を反応容器に圧力ビュレットを通して注入した。重合の開始は、触媒溶液の注入後、２℃の発熱から明白であった。３０分間の重合時間後、追加の１０μｍｏｌの化合物IIIを、６０分間の重合時間後、追加の１５μｍｏｌの化合物IIIをトルエン溶液として圧力ビュレットを通して加えた。全重合時間は３０℃で２時間であった。その後、０．５ｍＬのトリエチルアミンの５ｍＬトルエン中溶液を反応容器に圧力ビュレットを通して注入し、反応容器を２５℃に冷却し、過剰のブタジエンを注意深く真空下で除去した。ＢＨＴ（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）の存在下でポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させ、減圧下５０℃で一晩乾燥させて、１４．６ｇのポリ［ブタジエン−コ−（１−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン）−コ−（２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン）］を得た。このポリマーは、Ｍｎ＝５００００ｇ／ｍｏｌの分子量及び３．２というＰＤＩ（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中ＧＰＣ）、及びＴ_ｇ＝−９７℃を示す。ポリマーのミクロ構造はＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により、９５％の１，４−シス−単位及び０．９２ｍｏｌ％（４．０５ｗｔ％）のコモノマー含量を含むと決定された。

［発明の態様］
１．１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又は式II：

のモノマーとのコポリマーであって、式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルであるコポリマー。

２．少なくとも８０重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、１記載のコポリマー。

３．少なくとも９５重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、１記載のコポリマー。

４．０．１〜４０重量パーセントの、式Ｉ又は式IIのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。

５．０．５〜２０重量パーセントの、式Ｉ又は式IIのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。

６．１〜５重量パーセントの、式Ｉ又は式IIのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。

７．式Ｉのモノマーが、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、及び２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれ、式IIのコモノマーが、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン又は１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる、１記載のコポリマー。

８．１記載のコポリマーを含むゴム組成物。

９．８記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。

１０．コポリマーの製造法であって、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）重合触媒の存在下で、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又は式II：

［式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである］のモノマーを重合させる工程を含む方法。

１１．式Ｉのモノマーが、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ブタジエン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３−メチル−１，３−ブタジエン、又は２−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれ、式IIのモノマーが、１−（Ｅ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエン及び１−（Ｚ）−（トリエトキシシリル）−３−メチル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる、１０記載の方法。

１２．重合触媒が、式III：

［式中、ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである］の重合触媒である、１０記載の方法。

Claims

１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又は式II：

［式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである］のモノマーとのコポリマー。
少なくとも９５重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、請求項１に記載のコポリマー。
請求項１に記載のコポリマーを含むゴム組成物。
請求項３に記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
コポリマーの製造法であって、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又は式II：

［式中、Ｒ^１は、共有結合又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルカンジイルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル又は−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである）であるが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも一つは−ＯＲ^６であり、そしてＲ^５は、水素又はＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキルである］のモノマーを、式III：

［式中、ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである］の（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）重合触媒の存在下で重合させる工程を含む方法。