CN115960430A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了橡胶组合物和轮胎。公开了一种橡胶组合物，其包含30至100 phr的至少一种丁苯橡胶；0至70 phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；100 phr至200 phr或140 phr至200 phr的二氧化硅；至少30 phr的烃树脂；和至少0.1 phr的至少一种选自氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺的成分。橡胶组合物可用于轮胎。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，特别是用于轮胎或其橡胶组件之一的橡胶组合物。此外，本发明涉及包含这种橡胶组合物的轮胎或轮胎橡胶组件。
背景技术
鉴于对改进轮胎性能的持续需求，轮胎制造商不断地评价和测试新材料组合。特别地，冬季轮胎和/或四季轮胎的胎面可包含大量的无机填料，例如二氧化硅。高无机填料负载用于改进轮胎的湿地性能特性。然而，使用这种无机填料具有某些缺点，包括橡胶加工性受损和橡胶组合物的拉伸强度降低。虽然在许多情况下，可以通过将增塑液体引入橡胶制剂中来改善橡胶加工性，但是与在高水平的无机填料负载下提供足够水平的拉伸强度相关的困难仍然是一个问题。
发明内容
本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物和根据权利要求14的轮胎。
从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。
本发明的第一个目的是提供一种橡胶组合物，当用于轮胎胎面橡胶制剂时，其提供了改进的湿地牵引性质，并且其同时提供了良好的拉伸性质。
本发明的另一个目的是提供一种橡胶组合物，其具有良好的拉伸性质和/或合理的耐磨性，例如可以为轮胎提供较长胎面寿命的耐磨性水平。
本发明的另一个目的是提供一种具有所需湿地性能指标的橡胶组合物，所述所需湿地性能指标例如表现出更好的轮胎湿地性能特性的那些指标。
本发明的又一个目的是提供一种橡胶组合物，其在滞后性质(滚动阻力)、拉伸性质和/或湿地性能之间表现出良好的折衷。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 一种橡胶组合物，包含：
30至100 phr的至少一种丁苯橡胶；
0至70 phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；
100 phr至200 phr或140 phr至200 phr的二氧化硅；
至少30 phr的烃树脂；以及
至少0.1 phr的至少一种选自氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺的成分。
方案2. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述丁苯橡胶被官能化从而偶联至二氧化硅；和/或其中所述橡胶组合物包含30至75 phr的丁苯橡胶和25至70 phr的至少一种选自聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶和天然橡胶的另外的基于二烯的弹性体。
方案3. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含总计0.2 phr至10 phr的所述氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺中的一种或多种。
方案4. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述丁苯橡胶具有-50℃至-86℃的玻璃化转变温度。
方案5. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述另外的基于二烯的弹性体是具有-90℃至-115℃的玻璃化转变温度的聚丁二烯橡胶。
方案6. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述烃树脂是选自脂族(C5)树脂、芳族(C9)树脂、环戊二烯树脂、双环戊二烯树脂、香豆酮茚树脂、萜烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和萜烯酚树脂中的一种或多种成分。
方案7. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含5至30 phr的至少一种液体增塑剂。
方案8. 根据实施方案7所述的橡胶组合物，其中所述至少一种液体增塑剂选自油和液体聚合物中的一种或多种；和/或其中所述烃树脂与一种或多种液体增塑剂之比为至少2:1。
方案9. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含至少5 phr的植物油，所述植物油具有-75℃至-90℃的玻璃化转变温度。
方案10. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述烃树脂具有500g/mol至1600g/mol的重均分子量。
方案11. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含(i)氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺中的一种或多种和(ii)脂肪酸，并且其中所述增塑剂组合物具有以下之一：酸值为50至200 mg KOH/g，酸值为90至200 mg KOH/g，以及滴点为50℃至100℃。
方案12. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述氨基脂肪酸基于脂肪酸与氨基酸的反应，并且任选地，其中所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和脯氨酸。
方案13. 根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述脂肪酸酰胺基于脂肪酸与胺的反应，并且任选地，其中所述脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸。
方案14. 一种轮胎，其包含根据前述实施方案中至少一项所述的橡胶组合物。
方案15. 根据实施方案14所述的轮胎，其中所述轮胎是冬季轮胎、四季轮胎和在其侧壁上具有三峰雪花(3PMSF)标识的轮胎中的一种或多种。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含30至100 phr的至少一种丁苯橡胶；0至70 phr的至少一种其它基于二烯的弹性体；100至200 phr的二氧化硅；至少30 phr的烃树脂；和至少0.1 phr的一种或多种氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺。
令人惊奇的是，已经发现橡胶组合物的拉伸强度可以通过在其中包含氨基脂肪酸和/或脂肪酸酰胺来改进。虽然过去出于加工的原因可已使用了其它增塑材料，但已经发现，此类材料也可以显著地改善拉伸强度。在高度二氧化硅填充的橡胶制剂中使用氨基脂肪酸和/或脂肪酸酰胺提供了特别好的结果。
在优选的实施方案中，丁苯橡胶被官能化以偶联至二氧化硅。例如，丁苯橡胶可以是官能化的丁苯橡胶，优选官能化的溶液聚合的丁苯橡胶。
这种官能化的橡胶可例如用以下基团中的一个或多个官能化：羟基、环氧基、甲硅烷氧基、氨基、硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基、氨基硅氧烷基、氨基硅烷基、烷氧基硅烷基、甲硅烷基和羧基。
在优选的实施方案中，丁苯橡胶具有3%至30%，优选4%至25%，或甚至更优选5%至20%的结合苯乙烯含量。
当将用常规增塑剂增塑的这种丁苯橡胶引入冬季轮胎或四季轮胎的胎面中时，其可提供改进的冬季性能，例如在雪和冰上的改进的牵引特性。然而，使用这种常规的丁苯橡胶常常导致拉伸强度降低。在丁苯橡胶制剂中包含一种或多种氨基脂肪酸和/或脂肪酸酰胺有助于增塑橡胶制剂，但对橡胶制剂的拉伸强度没有负面影响。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含30至75 phr的丁苯橡胶(任选官能化的)和25至70 phr的至少一种其它基于二烯的橡胶。优选地，橡胶组合物包含至少35 phr的丁苯橡胶。
在优选的实施方案中，所述至少一种另外的基于二烯的弹性体选自聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶和天然橡胶。
在优选的实施方案中，其它基于二烯的橡胶是具有顺式1,4-含量优选至少90%或至少95%的相对高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。
在优选的实施方案中，其它基于二烯的橡胶是天然橡胶和/或合成聚异戊二烯橡胶。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含130至200 phr的二氧化硅，更优选140至200 phr的二氧化硅。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含0.1至10 phr的一种或多种氨基脂肪酸或脂肪酸酰胺，优选0.2至8 phr，或甚至更优选0.3至6 phr。
已经发现，这样的量已经足以实现对拉伸强度以及湿地性能和滞后的显著影响。较高的水平可损害其它性质，例如刚度或固化速度。
在优选的实施方案中，丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-50℃至-86℃，优选-55℃至-80℃，或-55℃至-70℃，或-56℃至-69℃。
因此，丁苯橡胶优选具有相对低的玻璃化转变温度。例如，在一个实施方案中，优选将其与玻璃化转变温度相对高的树脂组合。
在优选的实施方案中，另外的基于二烯的弹性体是玻璃化转变温度为-90℃至-115℃，优选-95℃至-110℃的聚丁二烯橡胶。
根据ASTM D3418或等效方法，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定聚合物/弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。
在优选的实施方案中，烃树脂在23℃下是固体。
因此，烃树脂不是液体增塑剂。然而，在典型的混合条件下，例如在100℃至160℃的温度下，在橡胶组合物的混合期间，其仍可具有增塑作用。
在优选的实施方案中，烃树脂选自以下中的一种或多种：脂族(C5)树脂、芳族(C9)树脂、环戊二烯(CPD)树脂、二环戊二烯(DCPD)树脂、香豆酮茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯/α-甲基-苯乙烯树脂、萜烯酚树脂或其组合。
在优选的实施方案中，烃树脂的玻璃化转变温度为35℃至90℃。
根据ASTM D6604或等效方法，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定树脂的玻璃化转变温度。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含30 phr至90 phr，优选40 phr至80 phr的烃树脂。
在优选的实施方案中，烃树脂具有80℃至140℃，优选90℃至130℃的软化点。因此，树脂在橡胶组合物的混合过程中也可具有增塑效果。
烃树脂的软化点根据ASTM E28或等效方法测定，其有时可称为环球法软化点。
在优选的实施方案中，橡胶组合物进一步包含5 phr至30 phr的液体增塑剂。液体在本文中是指材料在23℃下为液态。
在优选的实施方案中，液体增塑剂选自油和液体聚合物中的一种或多种。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含至少5 phr的植物油，任选地具有-75℃至-100℃的玻璃化转变温度。
根据ASTM E1356或等效方法，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定油的玻璃化转变温度。
在优选的实施方案中，烃树脂的重均分子量(Mw)为500-2000g/mol，优选500-1600g/mol。Mn (数均分子量)、Mw (重均分子量)和Mz (z均分子量)是根据ASTM 5296-11使用聚苯乙烯校准标准物，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含i)氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺中的一种或多种，和ii)脂肪酸。所述增塑剂组合物任选地具有以下中的一项或多项：酸值为50-200 mg KOH/g，酸值为90-200 mg KOH/g，和滴点为50℃-100℃。酸值根据ISO 2114或等效方法测定。甚至更优选地，所述酸值为100-160 mg KOH/g。滴点根据DIN ISO 2176:1997或等效方法测定。优选地，滴点为60℃至90℃。
在优选的实施方案中，氨基脂肪酸基于脂肪酸与氨基酸的反应。换言之，氨基脂肪酸是脂肪酸与氨基酸的反应产物。氨基酸通常将是具有以下通式的α-氨基羧酸：
其中R表示氢原子(在甘氨酸的情况下)或含有1-12个碳原子的取代基，其可以含有芳环和杂原子，包括氮、氧、硫和卤素。例如，R可以代表含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷芳基。合适的氨基酸的一些代表性实例包括在蛋白质中发现的26种氨基酸中的任何，所述26种氨基酸包括丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟赖氨酸、羟脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺素、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。所有这些氨基酸都是α-氨基羧酸，其中脯氨酸和羟基脯氨酸中的氨基形成吡咯烷环的一部分。
在优选的实施方案中，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和脯氨酸。然而，本领域技术人员已知的广泛种类的其它氨基酸可用于合成在本发明的实践中采用的氨基脂肪酸。
用于制备本发明实践中使用的氨基脂肪酸的脂肪酸通常具有结构通式：R-COOH，其中R表示含有2至17个碳原子的烷基。作为其生物合成途径的结果，除含有3或5个碳原子的天然存在的脂肪酸外，天然存在的脂肪酸含有偶数个碳原子。因此，用于制备本发明实践中采用的氨基脂肪酸的脂肪酸将通常含有偶数个碳原子。在另一个实施方案中，所述脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸。此外，可使用另外的脂肪酸。这些脂肪酸中的一种或多种也可以以原样存在于增塑剂组合物中。
氨基酸和脂肪酸之间的反应可以描述为如下：
其中R1表示氨基酸中的取代基，并且其中R2表示脂肪酸中的烷基。因此，用于本发明实践的氨基脂肪酸将通常具有式：R1-CH(COOH)-NH-CO-R2，其中同样地R1表示来自氨基酸的取代基，并且其中R2表示来自脂肪酸的烷基。
在优选的实施方案中，脂肪酸酰胺用于丁苯橡胶制剂中。这些脂肪酸酰胺基于脂肪酸与胺的反应。脂肪酸可以是上述那些和/或其它，例如不饱和脂肪酸，包括肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸（sapienic acid）、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸（linoelaidic acid）、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸中的一种或多种。油酸可为优选的。合适的胺是本领域技术人员已知的。胺通常将为下式的伯胺：RN2，其中R表示含有1至12个碳原子的烷基或芳基。可以使用的胺的一些代表性实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺、苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺、对-甲基苯胺、邻-溴苯胺、间-溴苯胺、对-溴苯胺、邻-氯苯胺、间-氯苯胺、对-氯苯胺等。
胺（anine）和脂肪酸之间的反应可以描述为如下：
其中R1表示胺中的烷基，并且其中R2表示脂肪酸中的烷基。因此，用于本发明实践的脂肪酸酰胺通常将具有式：R1-NH-CO-R2，其中同样地R1表示来自氨基酸的取代基，并且其中R2表示来自脂肪酸的烷基。
在优选的实施方案中，一种或多种烃树脂或增塑剂被氢化和/或芳香改性。
在优选的实施方案中，烃树脂具有1至5，优选1至2，或甚至更优选1.5至1.8的多分散性指数。
在优选的实施方案中，丁苯橡胶是至少部分氢化的或至少部分饱和的。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含0 phr至30 phr的油，或5 phr至30 phr的油，或优选10 phr至25 phr的油。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含小于10 phr的油，或5至10 phr的油。
在优选的实施方案中，油选自链烷油、芳族油和环烷油中的一种或多种。
在优选的实施方案中，橡胶组合物具有大于2:1，或大于5:1，优选30:1至2:1，或优选20:1至3:1的烃树脂与油之比。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶或换言之弹性体。代表性的合成聚合物可以是1,3-丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中可有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化的聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR，包括SSBR。
在优选的实施方案中，组合物包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，所述橡胶例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在一些实施方案中，部分饱和的弹性体可以是基于二烯的聚合物。
在另一个实施方案中，可使用具有20%至35%的结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。乳液聚合制备的ESBR可表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从5%至50%。在一个方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如ESBR，以例如在三元共聚物中2重量%至30重量%的结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量%至40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。
在另一个实施方案中，可使用溶液聚合制备的SBR (SSBR)。这种SSBR可例如具有5-50%，在这种情况下，优选3-25%的结合苯乙烯含量，其对应于相对低的苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。
在优选实施方案中，使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。顺式1,4-含量优选为至少90%，更优选至少95%。
在优选的实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-含量（“高顺式”含量）来表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The GoodyearTire&Rubber Company的Budene®1207、Budene®1208、Budene®1223或Budene®1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。
本文所用并且根据常规实践的术语“phr”，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份。”通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量产生总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选1 phr至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也可基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”在本文中可互换使用。
在优选的实施方案中，橡胶组合物包含油，特别是加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有如通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum andRelated Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, the Institute ofPetroleum出版, United Kingdom。
如本文中所述，橡胶组合物包含二氧化硅。可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规的热解和沉淀硅质颜料。在优选的实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。这种常规二氧化硅可，例如，通过具有如使用氮气测量的BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为80至300平方米/克。测量表面积的BET方法描述于the Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。常规二氧化硅还可通过具有100至400，或者150至300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。常规二氧化硅可期望具有平均最终粒度，例如，0.01至0.05微米，如通过电子显微镜测定，尽管二氧化硅颗粒在尺寸上可甚至更小或可能更大。可使用各种可商购的二氧化硅，例如，可从PPG Industries以Hi-Sil商标进行商购的二氧化硅，具有名称210、315G和EZ160G；可从Solvay获得的二氧化硅，具有例如名称Z1165MP和Premium200MP；和可从Evonik AG获得的二氧化硅，具有例如名称VN2和Ultrasil 6000 GR、9100GR。
在优选的实施方案中，橡胶组合物还包含炭黑作为填料材料之一。在本申请中优选的量为1phr至10phr，优选1phr至5phr。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9g/kg-145g/kg的碘吸收和34 cm3/100g-150 cm3/100g的DBP值。
在另一个实施方案中，其它填料可用于橡胶组合物中，包括颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联的颗粒聚合物凝胶，包括美国专利6,242,534、美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891或美国专利6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那些。这些其它填料可以以1 phr至10 phr的量使用。
此外，可使用金属氧化物，如氢氧化铝。其可例如以5 phr至50 phr被包含。
在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：
 I
其中Z选自
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以是
其中R2为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子的二价烃，替代性地具有3个碳原子，并且n是2至5的整数或者2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其作为NXTTM从Momentive Performance Materials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将为1 phr至10 phr。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5phr至8 phr，替代性地以1.5 phr至6 phr的量使用。增粘剂树脂的典型量，如果使用的话，包括例如0.5phr至10phr，通常为1phr至5phr。加工助剂的典型量，如果使用的话，包括例如1phr至50phr（这可包含特别是油）。抗氧化剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The VanderbiltRubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，可例如包括0.5 phr至3 phr。蜡的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，如果使用的话，可例如包括0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可为优选的，但不必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可用的总量为0.5 phr至4 phr，替代性地0.8 phr至1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3 phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可例如为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苯基秋兰姆。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，随后是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组件的体积与性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。
橡胶组合物可并入轮胎的各种橡胶组件(或换言之轮胎组件)中。例如，橡胶组件可以是胎面(包括胎面行驶面和胎面基部)、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁嵌件、帘线涂层（wirecoat）或内衬。然而，胎面橡胶应用是本发明的优选应用。
在本发明的第二方面，提供了一种包含所公开的橡胶组合物的轮胎。轮胎可以是未固化的轮胎或固化的轮胎，即硫化的轮胎。
在优选的实施方案中，轮胎包括包含橡胶组合物的胎面行驶面。在一个实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的径向外侧胎面行驶面层，其旨在在行驶时与道路接触。
本发明的轮胎可以是例如充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野(OTR)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
在优选实施方案中，轮胎是冬季轮胎、四季轮胎和具有三峰雪花(3PMSF)标识的轮胎中的一种或多种。
本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过已知且对于本领域技术人员来说将是显而易见的各种方法制造、成形、模制和固化。
本文提及的多个方面、实施方案和特征可彼此组合。
实施例
为了证明本发明的实施方案的技术效果，制备了两种不同的橡胶组合物。两种组合物都包含被官能化以偶联至二氧化硅的SSBR和聚丁二烯。本发明的实施例包括包含氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺的组合物，而对比例不包括这样的组合物。虽然本文提及对比例以证明在橡胶组合物中提供氨基脂肪酸或脂肪酸酰胺的效果，但其不一定被视为本领域的状态。如根据表1的组合物所示，优选橡胶基质并不仅包含一种基于二烯的弹性体，如SSBR。表1的两种组合物中所用的树脂是增塑DCPD树脂。特别地，组合物在本文中包含相对高的量的树脂(尤其为了牵引和增塑目的)。油，尤其是植物油也存在，但以远低于增塑树脂的量。关于填料，两种胶料都仅包含少量炭黑和140 phr的相对高量的二氧化硅。在本发明人的进一步的本发明实施例中，二氧化硅的量甚至更高，如150 phr、155 phr、160 phr或甚至165phr。对于这种较高的二氧化硅量，也存在本发明的积极效果。根据对比例和本发明实施例的组合物的其余成分示于下表1中。
表1
1溶液聚合的丁苯橡胶，Tg为-60℃，苯乙烯含量为15重量%，乙烯基含量为26重量%，2 phr的增量油，Mw为860k g/mol，被端链官能化从而偶联至二氧化硅
2 聚丁二烯，Tg为-108℃，为Goodyear Chemical的Budene 1223的形式
3 C9改性且氢化的DCPD树脂，Tg为56℃，为来自Exxon Mobil的Oppera 383的形式
4 沉淀二氧化硅，BET NSA为125m2/g
5 双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，为Evonik公司的SI 266 TM的形式
6 向日葵油，为来自Cargill的Agripure AP-65的形式
7 为来自Schill & Seilacher的HT257的形式
8对苯二胺类
9二苯胍和次磺酰胺类
10 N330炭黑载体上的双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，为来自Evonik的X50S的形式。
对本发明实施例和对比例进行了物理性质的测量。
虽然在本领域中已知脂肪酸可对橡胶组合物具有增塑作用并因此可用作加工助剂，但本发明人已令人惊讶地发现氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺也对橡胶组合物的拉伸强度具有相当大的积极作用。
如下表2所示，通过仅加入相对少量的氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺，本发明实施例的拉伸强度增加了超过5%。同时，断裂伸长率也提高了超过5%。因此，橡胶组合物的鲁棒性（例如在橡胶胶料的掉块和剥落表现方面）已得到了改进。
同时，可以被认为是滞后或滚动阻力指标的100℃下的回弹值增加(即，增加约3%)，其为滚动阻力略微改善的迹象。换言之，在100℃下较高的回弹值表示降低的滞后和/或较低的滚动阻力。
此外，与对比例相比，本发明实施例在0℃下测量的回弹值降低。在这样的低温下，较低的回弹值可以被认为是橡胶胶料的改进的湿地牵引和/或湿地性能的指标。因此，如表2所示，0℃下的回弹值降低了几近5%，其为具有由本发明制剂制备的胎面的轮胎的湿地性能特性改进的指标。
本发明实施例的磨损可以保持在较之对比例合理的水平。
总体上，本发明实施例的性质平衡较之对比例的性质平衡有所改善。
表2
试验/性质 对比例 本发明实施例
<![CDATA[拉伸强度 (MPa)<sup>a</sup>]]> 11.9 12.5
<![CDATA[断裂伸长率 (%)<sup>a</sup>]]> 476 503
<![CDATA[回弹   (100°C)<sup>b</sup>]]> 50.8 52.5
<![CDATA[回弹   (0°C)<sup>b</sup>]]> 13.4 12.8
<![CDATA[磨损   (%)<sup>c</sup>]]> 100 92
a 拉伸强度和断裂伸长率已经通过基于ASTM D412或等效方法的环样品试验测定，百分比为伸长率（各自应变）的百分比；拉伸强度是断裂应力；伸长率是以百分比计的断裂伸长率。
b 回弹根据DIN 53512在Zwick Roell 5109回弹弹性测试仪（rebound resiliencetester）上在给定温度下测量。
c 根据ASTM D5963或等效方法的转鼓磨损试验，其中磨损已经以实施例进行了标准化，并且其中越高越好。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，包含：
30至100 phr的至少一种丁苯橡胶；
0至70 phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；
100 phr至200 phr或140 phr至200 phr的二氧化硅；
至少30 phr的烃树脂；以及
至少0.1 phr的至少一种选自氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺的成分。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述丁苯橡胶被官能化从而偶联至二氧化硅；和/或其中所述橡胶组合物包含30至75 phr的丁苯橡胶和25至70 phr的至少一种选自聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶和天然橡胶的另外的基于二烯的弹性体。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含总计0.2 phr至10 phr的所述氨基脂肪酸和脂肪酸酰胺中的一种或多种。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述丁苯橡胶具有-50℃至-86℃的玻璃化转变温度。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述另外的基于二烯的弹性体是具有-90℃至-115℃的玻璃化转变温度的聚丁二烯橡胶。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述烃树脂是选自脂族(C5)树脂、芳族(C9)树脂、环戊二烯树脂、双环戊二烯树脂、香豆酮茚树脂、萜烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和萜烯酚树脂中的一种或多种成分。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含5至30 phr的至少一种液体增塑剂。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述至少一种液体增塑剂选自油和液体聚合物中的一种或多种；和/或其中所述烃树脂与一种或多种液体增塑剂之比为至少2:1。
9.一种轮胎，其包含根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述轮胎是冬季轮胎、四季轮胎和在其侧壁上具有三峰雪花(3PMSF)标识的轮胎中的一种或多种。
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