JP2023057531A

JP2023057531A - ゴム組成物およびタイヤ

Info

Publication number: JP2023057531A
Application number: JP2022154407A
Authority: JP
Inventors: イザベラエニファンタキカルメナ; Izabela Anyfantaki Karmena; シャルルジャコビークラウド; Charles Jacoby Claude
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-04-21
Also published as: CN115960430A; EP4163127A1; US20230124971A1

Abstract

【課題】タイヤトレッドゴム配合物に使用される際に、高度な湿潤牽引特性、および正当な耐摩耗性を与えるゴム組成物の提供。【解決手段】３０～１００ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン－ブタジエンゴム；０～７０ｐｈｒの少なくとも1種の追加のジエン系エラストマー；1００ｐｈｒ～２００ｐｈｒのシリカ；少なくとも３０ｐｈｒの炭化水素樹脂；および少なくとも０．１ｐｈｒのアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むゴム組成物が開示される。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、特にタイヤまたはそのゴム成分の１種に関する。さらに、本発明は、このようなゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤのゴム成分に関する。

改良されたタイヤ性能に対する継続的な需要を考慮して、新しい材料の組合せがタイヤ製造業者によって絶えず評価され、試験されている。特に、ウィンタータイヤおよび／またはオールシーズンタイヤのトレッドは、シリカなどの多量の無機充填剤を含むことができる。高充填量の無機充填剤は、タイヤの湿潤性能特性を改善するのに役立つ。しかしながら、このような無機充填剤の利用には、ゴム加工性の低下やゴム組成物の引張強度の低下などの欠点がある。多くの場合、可塑化液をゴム配合物に組み込むことによってゴム加工性を改善することが可能であるが、高レベルの無機充填剤充填量で十分なレベルの引張強度を与えることに関連する困難性は依然として問題である。

本発明は、請求項１に記載のゴム組成物および請求項９に記載のタイヤに関する。

従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を参照する。

本発明の第１の目的はタイヤトレッドゴム配合物に使用される際に高度な湿潤牽引特性を与え、同時に良好な引張特性を与えるゴム組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、良好な引張特性および／または正当な耐摩耗性、例えばより長いトレッド寿命をタイヤに与えることができるような耐摩耗性のレベルを有するゴム組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、より良好なタイヤウェット性能特性を示すものなどの、望ましいウェット性能指標を有するゴム組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ヒステリシス特性（転がり抵抗）、引張特性および／または湿潤性能の間の良好な妥協点を示すゴム組成物を提供することである。

第１の態様において、本発明は、３０～１００ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン－ブタジエンゴム；０～７０ｐｈｒの少なくとも１種のさらなるジエン系エラストマー；１００～２００ｐｈｒのシリカ；少なくとも３０ｐｈｒの炭化水素樹脂；ならびに少なくとも０．１ｐｈｒの１種以上のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含むゴム組成物に関する。

驚くべきことに、ゴム組成物の引張強度は、その中にアミノ脂肪酸および／または脂肪酸アミドを含めることによって改善され得ることが見出された。他の可塑化原料が、加工上の理由で過去に使用されている場合があるが、そのような原料はまた、引張強度を著しく改善することができることが見出された。高度にシリカ充填されたゴム配合物におけるアミノ脂肪酸および／または脂肪酸アミドの使用は、特に良好な結果を提供する。

好ましい実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、シリカとのカップリングのために官能化されている。例えば、スチレン－ブタジエンゴムは、官能化スチレン－ブタジエンゴム、好ましくは官能化溶液重合スチレンブタジエンゴムであってよい。

そのような官能化ゴムは例えば、以下の基：ヒドロキシ基、エポキシ基、シロキシ基、アミノ基、シロキサン基、シラン基、シラノール基、アミノシロキサン基、アミノシラン基、アルコキシシラン基、シリル基、およびカルボキシ基のうちの1種以上で官能化され得る。

好ましい実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、３％～３０％、好ましくは４％～２５％、さらにより好ましくは５％～２０％の結合スチレン含量を有する。

従来の可塑剤で可塑化されたそのようなスチレン－ブタジエンゴムは、ウィンタータイヤまたはオールシーズンタイヤのトレッドに組み込まれた場合、雪および氷上のトラクション特性の改善などの高度な冬用性能を提供することができる。しかしながら、このような従来のスチレン－ブタジエンゴムを使用すると、引張強度が低下することが多い。スチレン－ブタジエンゴム配合物中に１種以上のアミノ脂肪酸および／または脂肪酸アミドを含めることはゴム配合物の可塑化を助けるが、ゴム配合物の引張強度に悪影響を及ぼさない。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、３０～７５ｐｈｒのスチレン－ブタジエンゴム（任意に官能化された）と、２５～７０ｐｈｒの少なくとも1種のさらなるジエン系ゴムとを含む。好ましくは、ゴム組成物が少なくとも３５ｐｈｒのスチレン－ブタジエンゴムを含む。

好ましい実施形態において、少なくとも1種のさらなるジエン系エラストマーは、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、および天然ゴムの群から選択される。

好ましい実施形態において、さらなるジエン系ゴムは、シス１，４含有量が好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％である比較的高いシス－１，４－ポリブタジエンゴムである。

好ましい実施形態において、さらなるジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴムである。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、１３０～２００ｐｈｒのシリカ、より好ましくは１４０～２００ｐｈｒのシリカを含む。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、０．１～１０ｐｈｒ、好ましくは０．２～８ｐｈｒ、さらにより好ましくは０．３～６ｐｈｒの1種以上のアミノ脂肪酸または脂肪酸アミドを含む。

そのような量は、引張強度だけでなく、湿潤性能およびヒステリシスにもかなりの効果を達成するのにすでに十分であることが分かっている。より高いレベルは、剛性または硬化速度などの他の特性を損ない得る。

好ましい実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、－５０℃～－８６℃、好ましくは－５５℃～－８０℃、または－５５℃～－７０℃、または－５６℃～－６９℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

したがって、スチレンブタジエンゴムは、比較的低いガラス転移温度を有することが好ましい。例えば、これは、実施形態において、比較的高いガラス転移温度の樹脂と組み合わされることが好ましい。

好ましい実施形態において、さらなるジエン系エラストマーは、－９０℃～－１１５℃、好ましくは－９５℃～－１１０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリブタジエンゴムである。

ポリマー／エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８または同等物に従って、毎分の１０℃の上昇温度速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってピークミッドポイントとして決定される。

好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、２３℃で固体である。

したがって、炭化水素樹脂は液体可塑剤ではない。しかしながら、それは、典型的な混合条件下、例えば１００℃～１６０℃の範囲内の温度で、ゴム組成物の混合中に可塑化効果を依然として有し得る。

好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、脂肪族（Ｃ５）樹脂、芳香族（Ｃ９）樹脂、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン／α－メチル－スチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはそれらの組み合わせのうちの1種以上から選択される。

好ましい実施形態では、炭化水素樹脂が３５℃～９０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ６６０４または同等物に従って、毎分１０℃の温度上昇速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってピークミッドポイントとして決定される。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、３０ｐｈｒ～９０ｐｈｒ、好ましくは４０ｐｈｒ～８０ｐｈｒの炭化水素樹脂を含む。

好ましい実施形態では、炭化水素樹脂が８０℃～１４０℃の範囲内、好ましくは９０℃～１３０℃の範囲内の軟化点を有する。したがって、樹脂は、ゴム組成物の混合中に可塑化効果を有することもできる。

炭化水素樹脂の軟化点はＡＳＴＭＥ２８または同等物に従って決定され、これは環球式軟化点と呼ばれることもある。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、５ｐｈｒ～３０ｐｈｒの液体可塑剤をさらに含む。液体とは、２３℃で液体であることを意味する。

好ましい実施形態において、液体可塑剤は、油および液体ポリマーのうちの１種以上から選択される。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、－７５℃～－１００℃の範囲内のガラス転移温度を任意に有する少なくとも５ｐｈｒの植物油を含む。

油のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＥ１３５６または同等物に従って、１分当たり１０℃の温度上昇速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってピークミッドポイントとして決定される。

好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは５００～１６００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｎ(数平均分子量）、Ｍｗ(重量平均分子量）およびＭｚ(ｚ平均分子量）は、ポリスチレン較正標準を用いて、ＡＳＴＭ５２９６－１１に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、ｉ）アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドの１種以上、ならびにｉｉ）脂肪酸を含む可塑剤組成物を含む。前記可塑剤組成物は、必要に応じて、５０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内の酸価、９０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内の酸価、および５０℃～１００℃の範囲内の滴点のうちの１つ以上を有する。酸価は、ＩＳＯ２１１４または同等物に従って決定される。さらにより好ましくは、前記酸価が１００～１６０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内である。滴点は、ＤＩＮＩＳＯ２１７６：１９９７または同等物に従って決定される。好ましくは、滴点が６０℃～９０℃の範囲内である。

好ましい実施形態では、アミノ脂肪酸が脂肪酸とアミノ酸との反応に基づく。言い換えれば、アミノ脂肪酸は、脂肪酸とアミノ酸との反応生成物である。アミノ酸は、典型的には一般式のα－アミノカルボン酸である。

（式中、Ｒは、水素原子（グリシンの場合）または芳香族環およびヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、およびハロゲンを含む）を含むことができる１～１２個の炭素原子を含む置換基を表す）。例えば、Ｒは、１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基または１～１２個の炭素原子を含有するアルカリール基を表すことができる。適切なアミノ酸のいくつかの代表的な例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、ジブロモチロシン、ジヨードチロシン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロキシン、トリプトファン、チロシン、およびバリンを含むタンパク質中に見出される２６アミノ酸のいずれかが含まれる。これらのアミノ酸はすべて、プロリンおよびヒドロキシプロリン中のアミノ基がピロリジン環の一部を形成するα－アミノカルボン酸である。

好ましい実施形態では、前記アミノ酸がグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、およびプロリンからなる群から選択される。しかしながら、当業者に知られている多種多様な他のアミノ酸を、本発明の実施に用いられるアミノ脂肪酸の合成に利用することができる。

本発明の実施において利用されるアミノ脂肪酸を作製するのに利用される脂肪酸は典型的には一般構造式：Ｒ－ＣＯＯＨ(式中、Ｒは２～１７個の炭素原子を含有するアルキル基を表す）のものである。それらの生合成経路の結果として、天然に存在する脂肪酸は、３または５個の炭素原子を含有する天然に存在する脂肪酸を除いて、偶数の炭素原子を含有する。したがって、本発明の実施において使用されるアミノ脂肪酸を作製する際に使用される脂肪酸は、典型的には偶数の炭素原子を含有する。さらに別の実施形態では、前記脂肪酸がカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびセロチン酸のリストから選択される。また、さらなる脂肪酸を使用してもよい。これらの脂肪酸の１種以上も、可塑剤組成物中にそのまま存在することができる。

アミノ酸と脂肪酸との反応は以下のように表すことができる：

（式中、Ｒ^１はアミノ酸における置換基を表し、Ｒ^２は、脂肪酸におけるアルキル基を表す。）
したがって、本発明の実施において使用されるアミノ酸は典型的には次式のものである：Ｒ^１－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^２（ここでもＲ^１はアミノ酸からの置換基を表し、Ｒ^２は脂肪酸からのアルキル基を表す）。

好ましい実施形態において、脂肪酸アミドは、スチレン－ブタジエンゴム配合物において使用される。これらの脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミンとの反応に基づく。脂肪酸は上記および／または他のもの、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸およびドコサヘキサエン酸のうちの１種以上を含む不飽和脂肪酸であり得る。オレイン酸が好ましい場合がある。適切なアミンは、当業者に公知である。アミンは典型的には次式：ＲＮＨ_２（式中、Ｒは１～１２個の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基を表す）の第一級アミンである。使用できるアミンのいくつかの代表的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α－フェニルエチルアミン、β－フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリンなどが挙げられる。

アニリンと脂肪酸との反応は以下のように表すことができる：

(式中、Ｒ^１はアミン中のアルキル基を表し、Ｒ^２は、脂肪酸中のアルキル基を表す。)したがって、本発明の実施に用いられる脂肪酸アミドは典型的にはＲ¹－ＮＨ－ＣＯＲ^２であり、ここでもＲ¹はアミノ酸からの置換基を表し、Ｒ^２は脂肪酸からのアルキル基を表す。

好ましい実施形態では、炭化水素樹脂または可塑剤の１種以上は水素化および／または芳香族変性されている。

好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、１～５、好ましくは１～２、さらにより好ましくは１．５～１．８の範囲内の多分散指数を有する。

好ましい実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、少なくとも部分的に水素化されているか、または少なくとも部分的に飽和されている。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、０ｐｈｒ～３０ｐｈｒの油、または５ｐｈｒ～３０ｐｈｒの油、または好ましくは１０ｐｈｒ～２５ｐｈｒの油を含む。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、１０ｐｈｒ未満の油、または５～１０ｐｈｒの油を含む。

好ましい実施形態において、油は、パラフィン系油、芳香族油、およびナフテン系油のうちの１種以上から選択される。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は２：１より大きい、または５：１より大きい、好ましくは３０：１～２：１の範囲内、または好ましくは２０：１～３：１の範囲内の炭化水素樹脂対油の比を有する。

好ましい実施形態では、ゴム組成物が少なくとも１種および／または１種の追加のジエン系ゴム、すなわち言い換えればエラストマーを含む。代表的な合成ポリマーは１，３－ブタジエンおよびその同族体および誘導体の単独重合生成物；例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエン、ならびにブタジエンまたはその同族体または誘導体と他の不飽和モノマーとから形成されるコポリマーであり得る。後者の中には、アセチレン類、例えばビニルアセチレン；オレフィン類、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソプレン；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（これはブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレン、後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する、並びにビニルエステル類および種々の不飽和アルデヒド類、ケトン類およびエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの具体例としては、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス1，4－ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス1，4－ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムなどのハロブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルなどのモノマーとの１，３－ブタジエンまたはイソプレンのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。使用され得るゴムのさらなる例としては、アルコキシ－シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲおよびＳＩＢＲ）、ケイ素結合およびスズ結合星型分岐ポリマーが挙げられる。好ましいゴムまたはエラストマーは一般に、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびＳＳＢＲを含むＳＢＲであり得る。

好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも２種のジエン系ゴムを含む。例えば、シス１，４－ポリイソプレンゴム（天然または合成、天然が好ましいが）、３，４－ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４－ポリブタジエンゴム、ならびに乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの２種以上のゴムの組み合わせが好ましい。いくつかの実施形態では、部分飽和エラストマーがジエン系ポリマーであってもよい。

別の実施形態では、２０～３５パーセントの結合スチレンのスチレン含量を有する乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）、またはいくつかの用途では中程度～比較的高い結合スチレン含量、すなわち３０～４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥＳＢＲを使用することができる。乳化重合によって調製されたＥＳＢＲとは、スチレンおよび１，３-ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味し得る。そのようなものは、当業者に周知である。結合スチレン含有量は例えば、５～５０％の範囲で変動し得る。一態様では、ＥＳＢＲはまた、例えば、ターポリマー中に２～３０重量パーセント結合したアクリロニトリルの量で、ＥＳＢＲとしてターポリマーゴムを形成するためにアクリロニトリルを含有する可能性がある。共重合体中に２～４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する、乳化重合により調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムもまた、ジエン系ゴムとして企図され得る。

別の実施形態では、溶液重合調製ＳＢＲ（ＳＳＢＲ)を使用することができる。そのようなＳＳＢＲは例えば、５～５０パーセント、この場合、好ましくは３～２５パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有することができ、これは、比較的低いスチレン含有量に相当する。ＳＳＢＲは例えば、不活性有機溶媒中でのアニオン重合によって都合よく調製することができる。より具体的には、開始剤として有機リチウム化合物を用いて、炭化水素溶媒中でスチレンと１，３－ブタジエンモノマーとを共重合させることにより、ＳＳＢＲを合成することができる。

好ましい実施形態では、合成または天然のポリイソプレンゴムが使用される。合成シス１，４－ポリイソプレンおよびシス１，４－ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者に周知である。シス1，４含有量は、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％である。

好ましい実施形態では、シス１，４－ポリブタジエンゴム（ＢＲまたはＰＢＤ）が使用される。好適なポリブタジエンゴムは例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。ＢＲは例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４含有量（「高シス」含有量）を有することによって都合よく特徴付けることができる。適切なポリブタジエンゴムは、Budene（登録商標）1207、Budene（登録商標）1208、Budene（登録商標）1223、またはBudene（登録商標）1280など、The Goodyear Tire & Rubber Companyから市販されている。これらの高シス－１，４－ポリブタジエンゴムは、例えば、（1）有機ニッケル化合物、（2）有機アルミニウム化合物、および（3）米国特許第5,698,643号および米国特許第5,451,646号に記載されているようなフッ素含有化合物の混合物を含むニッケル触媒系を用いて合成することができる。

用語「ｐｈｒ」は、本明細書で使用される場合、従来の慣例に従って、「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの材料の重量部」を指す。一般に、この慣例を使用して、ゴム組成物は、１００重量部のゴム／エラストマーから構成される。クレイムされた組成物は、クレイムされたゴム／エラストマーのｐｈｒ値がクレイムされたｐｈｒの範囲に従い、組成物中の全てのゴム／エラストマーの量が合計で１００部のゴムをもたらすならば、特許請求の範囲で明示的に言及される以外の他のゴム／エラストマーを含んでもよい。一例では、組成物がＳＢＲ、ＳＳＢＲ、ＥＳＢＲ、ＰＢＤ／ＢＲ、ＮＲおよび／または合成ポリイソプレンなどの１種以上の複数の追加のジエン系ゴムを１ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、任意選択で１ｐｈｒ～５ｐｈｒさらに含むことができる。別の実施例では、組成物が５ｐｈｒ未満、好ましくは３ｐｈｒ未満の追加のジエン系ゴムを含んでもよく、またはそのような追加のジエン系ゴムを本質的に含まなくてもよい。用語「化合物」および「組成物」は別段の指示がない限り、本明細書において互換的に使用され得る。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、油、特に加工油を含む。エラストマーを伸長するために典型的に使用される伸長油として、加工油をゴム組成物中に含めることができる。ゴム配合中に油を直接添加することによって、加工油をゴム組成物中に含めることもできる。使用される加工油は、エラストマー中に存在する伸長油と、配合中に添加される加工油との両方を含み得る。適切なプロセスオイルとしては、当技術分野で公知の様々なオイル、例えば、芳香族、パラフィン系、ナフテン系、植物油、および低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン系オイルが挙げられる。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６方法により測定して３重量％未満の多環式芳香族含量を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油研究所発行のStandard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts、2003、62nd editionに記載されている。

本明細書に記載されるように、ゴム組成物はシリカを含む。ゴムコンパウンドに使用することができる一般的に使用されるケイ質顔料としては、例えば、従来の発熱性および沈降ケイ質顔料が挙げられる。好ましい実施形態では、沈降シリカが使用される。従来のケイ質顔料は例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるものなどの沈降ケイ素であってもよい。そのような従来のシリカは例えば、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けられ得る。一実施形態では、ＢＥＴ表面積が１グラム当たり４０～６００平方メートルの範囲であってもよい。別の実施形態では、ＢＥＴ表面積が８０～３００平方メートル／グラムの範囲であってもよい。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of American Chemical Society、Volume 60、Page 304 （1930）に記載されている。従来のシリカは、１００～４００、あるいは１５０～３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とすることもできる。従来のシリカは例えば、電子顕微鏡によって決定される０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均最終粒径を有すると予想され得るが、シリカ粒子はより小さい、または場合によってはより大きいサイズであってもよい。市販されている各種シリカが使用でき、PPG Industries製のHi-Sil商標の２１０、３１５Ｇ、ＥＺ１６０Ｇ呼称のシリカ、Solvey製のシリカ、例えばＺ１１６５ＭＰおよびPremium200MPの呼称のシリカ、およびEvonik AG製のシリカ、例えばＶＮ２およびUltrasil 6000GR、9100GRの呼称のシリカなどである。

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、フィラー材料の１種としてカーボンブラックも含む。本出願における好ましい量は、１ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ～５ｐｈｒの範囲である。そのようなカーボンブラックの代表例としては、N１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９1グレードが挙げられる。これらのカーボンブラックは、９ｇ／ｋｇ～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収および３４ｃｍ^３／１００ｇ～１５０ｃｍ^３／１００gの範囲のＤＢＰ価を有する。

別の実施形態では、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む粒状充填剤、米国特許第6,242,534号、米国特許第6,207,757号、米国特許第6,133,364号、米国特許第6,372,857号、米国特許第5,395,891号または米国特許第6,127,488号に開示されているものを含む架橋粒状ポリマーゲル、および米国特許第5,672,639号に開示されているものを含むがこれらに限定されない可塑化デンプン複合充填剤を含む他の充填剤をゴム組成物に使用することができる。このような他の充填剤は、１ｐｈｒ～１０ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。

また、金属酸化物、例えば水酸化アルミニウムを使用してもよい。それらは、例えば、５ｐｈｒ～５０ｐｈｒの範囲内に含まれ得る。

一実施形態では、ゴム組成物が従来の硫黄含有有機ケイ素化合物またはシランを含有する可能性がある。好適な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚ (I)であり、ここで、Ｚは、

からなる群から選択され、(式中、Ｒ^１は１～４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ^２は１～８個の炭素原子のアルコキシ、または５～８個の炭素原子のシクロアルコキシであり、Ａｌｋは１～１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２～８の整数である。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび／または３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

したがって、式Iに関して、Ｚは、

式中、Ｒ^２は２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり、Ａｌｋは２～４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２～５個、あるいは２または４個の整数である。別の実施形態では、好適な硫黄含有有機ケイ素化合物としては米国特許第6,608,125号に開示されている化合物が挙げられる。一実施形態ではイオウ含有有機ケイ素化合物が３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Si（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含み、これはMomentive Performance MaterialsからＮＸＴ（商標）として市販されている。別の実施形態では、好適な硫黄含有有機ケイ素化合物としては米国特許出願公開第2003／0130535号に開示されているものが挙げられる。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Degussa社のＳｉ－３６３である。ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに応じて変化し得る。一般的に言えば、化合物の量は、０．５ｐｈｒ～２０ｐｈｒの範囲であり得る。一実施形態では量は１ｐｈｒ～１０ｐｈｒの範囲である。

ゴム組成物は、種々の硫黄加硫可能な構成成分ゴムを、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば、活性化剤および遅延剤、ならびに加工添加剤、例えば、油、粘着付与樹脂および可塑剤を含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤および解膠剤などの種々の一般的に使用される添加剤原料と混合するなど、ゴム配合技術分野において一般的に知られている方法によって配合され得ることが、当業者によって容易に理解される。当業者に知られているように、硫黄加硫性および硫黄加硫性原料（ゴム）の意図される用途に応じて、上述の添加剤は、従来の量で選択され、一般に使用される。硫黄供与体の代表的な例としては、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物が挙げられる。一実施形態では、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、例えば、０．５ｐｈｒ～８ｐｈｒ、あるいは１．５ｐｈｒ～６ｐｈｒの範囲内の量で使用することができる。粘着付与樹脂の典型的な量は使用される場合、例えば、０．５ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、通常は１ｐｈｒ～５ｐｈｒを含む。処理助剤の典型的な量は、使用される場合、例えば１ｐｈｒ～５０ｐｈｒを含む（これは特に油を含み得る）。使用される場合、酸化防止剤の典型的な量は例えば、１ｐｈｒ～５ｐｈｒを含み得る。代表的な抗酸化剤は例えば、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンおよび他のもの、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook(1978）、Pages344～346に開示されているものであり得る。使用される場合、オゾン劣化防止剤の典型的な量は例えば、１ｐｈｒ～５ｐｈｒを含み得る。使用される場合、ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は例えば、０．５ｐｈｒ～３ｐｈｒを含み得る。ワックスの典型的な量は使用される場合、例えば、１ｐｈｒ～５ｐｈｒを含み得る。多くの場合、微結晶ワックスが使用される。使用される場合、典型的な量の解膠剤は例えば、０．１ｐｈｒ～１ｐｈｒを含み得る。典型的な解膠剤は例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。

加硫に必要な時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために、必ずしも必要ではないが、促進剤を使用することが好ましい。一実施形態では、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を使用することができる。一次促進剤は、０．５ｐｈｒ～４ｐｈｒ、あるいは０．８ｐｈｒ～１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態では、加硫物を活性化し、その特性を改善するために、一次および二次促進剤の組み合わせを、二次促進剤をより少量、例えば０．０５ｐｈｒ～３ｐｈｒで使用してもよい。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な特性に相乗効果をもたらすことが期待され得、促進剤単独の使用によって生成されるものよりもいくらか良好である。加えて、通常の加工温度に影響されないが、通常の加硫温度で十分な硬化を生じる遅延作用促進剤を使用することができる。加硫遅延剤も使用することができる。本発明において使用され得る好適なタイプの促進剤は例えば、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサントゲン酸塩である。一実施形態では、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤は例えば、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であり得る。適切なグアニジンとしては、ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。好適なチウラムとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラベンジルチウラムジスルフィドが挙げられる。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分野の当業者に公知の方法によって達成することができる。例えば、成分は典型的には少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的な段階と、それに続く生産的な混合段階で混合されてもよい。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には従来「生産的」混合段階と呼ばれる最終段階で混合することができ、この場合、混合は、典型的には先行する非生産的混合段階の混合温度よりも低い温度、または最終温度で行われる。一実施形態において、ゴム組成物は、熱機械的混合工程に供されてもよい。熱機械的混合工程は一般に、例えば、１４０℃～１９０℃の範囲内のゴム温度を生成するのに適した、ある時間の間、ミキサーまたは押出機中での機械的作業を含む。熱機械的作用の適切な持続時間は、動作条件、ならびに構成要素の体積および性質の関数として変化する。例えば、熱機械加工は、１～２０分であり得る。

ゴム組成物はタイヤの様々なゴム成分（または換言すれば、タイヤ成分）に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップおよびトレッドベースを含む）、サイドウォール、エイペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコートまたはインナーライナーであってもよい。しかしながら、トレッドゴム用途が本発明の好ましい用途である。

本発明の第２の態様では、開示されたゴム組成物を含むタイヤが提供される。タイヤは、未硬化タイヤまたは硬化タイヤ、すなわち加硫タイヤであってもよい。

好ましい実施形態において、タイヤは、ゴム組成物を含むトレッドキャップを含む。一実施形態では、タイヤが走行時に道路と接触するように意図された、ゴム組成物を含む半径方向外側トレッドキャップ層を有する。

本発明のタイヤは例えば、空気入りタイヤまたは非空気入りタイヤ、レースタイヤ、乗用車タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤ、アースムーバータイヤ、オフロード（ＯＴＲ）タイヤ、トラックタイヤまたはオートバイタイヤであってもよい。タイヤは、動径方向またはバイアスタイヤであってもよい。

好ましい実施形態では、タイヤが冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、およびスリーピークマウンテンスノーフレーク（３ＰＭＳＦ）記号を有するタイヤのうちの１種以上である。本発明の空気入りタイヤの加硫は例えば、１００℃～２００℃の範囲内の従来の温度で行うことができる。一実施形態では、加硫が１１０℃～１８０℃の範囲内の温度で行われる。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風での加熱などの、通常の加硫プロセスのいずれかを使用することができる。そのようなタイヤは公知であり、そのような技術分野の当業者には容易に明らかとなる様々な方法によって、構築、形成、成形、および硬化することができる。

本明細書で言及される複数の態様、実施形態、および特徴は、互いに組み合わせることができる。

発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の実施形態の技術的効果を実証するために、２つの異なるゴム組成物を調製した。両方の組成物は、シリカとのカップリングのために官能化されたＳＳＢＲおよびポリブタジエンを含む。本発明の実施例はアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含む組成物を含むが、比較例はそのような組成物を含まない。比較例はゴム組成物中のアミノ脂肪酸または脂肪酸アミドが与える効果を実証するために本明細書で言及されるが、それは必ずしも最新技術とみなす必要はない。表１による組成物に示されるように、好ましくは、ゴムマトリックスがＳＳＢＲなどの１つのジエン系エラストマーのみを含まない。表１の両方の組成物に使用される樹脂は、可塑化ＤＣＰＤ樹脂である。特に、組成物は、本明細書において、比較的多量の樹脂を含む（とりわけ、牽引および可塑化の目的のため）。油、特に植物油も存在するが、可塑化樹脂よりもはるかに少ない量である。充填剤に関して、両方の化合物は、少量のカーボンブラックおよび比較的多量の１４０ｐｈｒのシリカのみを含む。本発明者らのさらなる発明実施例では、シリカ量が１５０ｐｈｒ、１５５ｐｈｒ、１６０ｐｈｒ、またはさらには１６５ｐｈｒなど、さらに多かった。本発明のプラスの効果は、このようなより高いシリカ量についても存在する。比較例および本発明の実施例による組成物の残りの成分を、以下の表１に示す。

1) －６０℃のＴｇ、スチレン含量１５ｗｔ％、ビニル含量２６ｗｔ％を有する、エクステンションオイル２ｐｈｒ、Ｍｗ８６０ｋｇ/ｍｏl、シリカと結合するための機能化鎖末端を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム。
2) －１０８℃のＴｇを有するＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌ製のBudene1223名称のポリブタジエン。
3) ５６℃のＴｇを有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製のＯｐｐｅｒａ３８３名称のＣ９変性水素化ＤＣＰＤ樹脂。
4) １２５ｍ^２／ｇのＢＥＴＮＳＡを有する沈降シリカ。
5) Evonik製のＳＩ２６６(商標)名称のビス－トリエトキシシリルプロピル－ジスルフィド。
6) Cargillpek製のAgripureＡＰ－６５名称のヒマワリ油。
7) Schill & Seilacher製のＨＴ２５７。
8) フェニレンジアミン型。
9) ジフェニルグアニジンおよびスルフェンアミド型。
10) Ｘ５０Ｓ名称のＮ３３０カーボンブラック担体上のビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド。

本発明の実施例および比較例について、物性の測定を行った。

脂肪酸はゴム組成物に対して可塑化効果を有し得、したがって、加工助剤として使用され得ることが当技術分野において知られているが、驚くべきことに、アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドはゴム組成物の引張強度にもかなりのプラスの効果を有することが本発明者らによって見出された。

以下の表２に示されるように、本発明の実施例の引張強度は、比較的少量のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドのみを添加することによって、５％を超えて増加した。同時に、破断伸度も５％以上改善された。したがって、ゴム組成物の堅牢性は、例えば、ゴムコンパウンドのチッピングおよびフラッキング挙動に関して改善されている。

同時に、ヒステリシスまたは転がり抵抗の指標と考えられる１００℃での反発値は、転がり抵抗のわずかな改善のヒントである約３％増加した。換言すれば、１００℃におけるより高い反発値は、減少したヒステリシスおよび／またはより低い転がり抵抗を示す。

さらに、０℃で測定された反発値は、比較例と比較して、本発明の実施例について減少した。そのような低温では、より低い反発値がゴムコンパウンドの改善された湿式牽引および／または湿式性能の指標として考えることができる。したがって、表２に示されるように、０℃での反発値は、本発明の配合物で作製されたトレッドを有するタイヤの湿潤性能特性の改善の指標であるほぼ５％減少した。

本発明の実施例の摩耗は、比較例よりも妥当なレベルに維持することができた。

全体として、本発明の実施例の特性のバランスは、比較例の特性のバランスよりも改善された。

a) 引張強度および破断伸度はASTM D412または同等物に基づくリング状サンプル試験によって決定され、パーセンテージはそれぞれ、伸びのパーセンテージ、ひずみであり、引張強度は破断点応力であり、伸びは破断伸度（パーセント）である。
b) ＺｗｉｃｋＲｏｅｌｌ５１０９反発弾性試験機で、所定の温度でＤＩＮ５３５１２に従って測定された反発力。
c) ASTM Ｄ５９６３または同等物に従った回転ドラム摩耗試験であって、摩耗が実施例に対して正規化されており、より高い方がより良好である。

Claims

３０～１００ｐｈｒの少なくとも1種のスチレン－ブタジエンゴム、
０～７０ｐｈｒの少なくとも1種の追加のジエン系エラストマー、
１００ｐｈｒ～２００ｐｈｒまたは１４０ｐｈｒ～２００ｐｈｒのシリカ、
少なくとも３０ｐｈｒの炭化水素樹脂、および
少なくとも０．１ｐｈｒの、アミノ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも1種、
を含むゴム組成物。
前記スチレン－ブタジエンゴムが、シリカとのカップリングのために官能化されている、および／または前記ゴム組成物が３０～７５ｐｈｒのスチレン－ブタジエンゴムと、２５～７０ｐｈｒの、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択される少なくとも1種の追加のジエン系エラストマーとを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物が、合計で０．２ｐｈｒ～１０ｐｈｒの前記１種以上のアミノ脂肪酸および脂肪酸アミドを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
前記追加のジエン系エラストマーが、－９０℃～－１１５℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリブタジエンゴムである請求項２に記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂が、脂肪族（Ｃ５）樹脂、芳香族（Ｃ９）樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物が、５～３０ｐｈｒの少なくとも１種の液体可塑剤をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
前記少なくとも１種の液体可塑剤が、油および液体ポリマーの１種以上から選択され、および／または前記炭化水素樹脂と前記１種以上の液体可塑剤との比が少なくとも２：１である請求項６に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物が、－７５℃～－９０℃の範囲内のガラス転移温度を有する植物油を少なくとも５ｐｈｒ含む、請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
タイヤが、ウィンタータイヤ、オールシーズンタイヤ、およびそのサイドウォール上にスリーピークマウンテンスノーフレーク（３ＰＭＳＦ）記号を有するタイヤのうちの１種以上である請求項９に記載のタイヤ。