KR102553820B1 - 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

고무 성분, 및 하기 일반식 (1):
Figure 112019100766497-pct00012

[식 중, X1 및 X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염, 및 가공 보조제를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 100질량부 중에, 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무를 40질량부 이상 포함하고,
고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 테트라진 화합물 또는 그의 염을 0.1 내지 10질량부 포함하는 고무 조성물.

Description

고무 조성물 및 타이어
본 발명은, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
근년, 환경에 대한 배려로, 세계적으로 이산화탄소의 배출 규제가 엄격해지고 있고, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 매우 높아지고 있다. 저연비화는, 엔진 등의 구동계 및 전달계의 효율에 대한 기여가 크지만, 타이어의 구름 저항도 크게 관여하고 있어, 자동차의 저연비화에는, 구름 저항을 작게 하는 것이 중요하다.
타이어의 구름 저항을 저감시키는 방법으로서는, 발열성이 낮은 고무 조성물을 타이어에 적용하는 것이 알려져 있다. 이러한 저발열성 고무 조성물로서는, 예를 들어 (1) 충전재인 카본 블랙 및 실리카의 친화성을 높인 관능화 중합체를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 1); (2) 디엔 엘라스토머, 보강 필러로서의 무기 필러, 커플링제로서의 다황화알콕시실란, 1,2-디히드로피리딘 및 구아니딘 유도체를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 2); (3) 고무 성분, 아미노피리딘 유도체 및 무기 충전재를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 3); (4) 말단 변성 폴리머 및 무기 필러를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 4 및 5) 등을 들 수 있다.
이들 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 발명에 의하면, 충전재와 고무 성분의 친화성을 높임으로써, 고무 조성물의 발열성을 낮출 수 있고, 그 결과, 히스테리시스 손실(구름 저항성)이 낮은 타이어를 얻을 수 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1 내지 5의 고무 조성물을 사용해도, 저발열성의 개량은 불충분하였다. 또한, 통상 고무 조성물의 구름 저항성을 개량함으로써, 조종 안정성이 저하되어버리지만, 저발열성과 조종 안정성을 양립시킬 수 있었다고 해도 고무의 미가황 시의 가공성(특히 미가황 고무 압출 성능)이 현저하게 악화되어, 생산성이 저하되는 것을 피할 수 없었다.
자동차의 저연비화에 대한 요망은 한층 더 높아지고 있고, 저발열성이 매우 우수한 타이어의 개발이 열망되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-514079호 공보 일본 특허 공표 제2003-523472호 공보 일본 특허 공개 제2013-108004호 공보 일본 특허 공개 제2000-169631호 공보 일본 특허 공개 제2005-220323호 공보
본 발명의 목적은, 한층 더 우수한 조종 안정성 및 구름 저항성을 발현할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 구름 저항성이 우수한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분, 테트라진계 화합물 및 가공 보조제를 함유하는 고무 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하에 나타내는 고무 조성물, 및 타이어 등을 제공한다.
항 1.
고무 성분, 및 하기 일반식 (1):
Figure 112019100766497-pct00001
[식 중, X1 및 X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염, 및 가공 보조제를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 100질량부 중에, 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무를 40질량부 이상 포함하고,
고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 테트라진 화합물 또는 그의 염을 0.1 내지 10질량부 포함하는 고무 조성물.
항 2.
추가로 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 항 1에 기재된 고무 조성물.
항 3.
고무 성분 100질량부에 대하여, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 합계량으로 30 내지 150질량부 포함하는 항 2에 기재된 고무 조성물.
항 4.
고무 성분 100질량부 중, 디엔계 고무가 70질량부 이상 포함되는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 5.
디엔계 고무가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 항 4에 기재된 고무 조성물.
항 6.
무기 충전재가 실리카인 항 2 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 7.
실리카가 BET 비표면적(m2/g) 40 내지 350의 범위에 있는 습식 실리카인 항 6에 기재된 고무 조성물.
항 8.
무기 충전재의 배합량이 고무 조성물 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부인 항 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 9.
카본 블랙의 배합량이 고무 조성물 100질량부에 대하여 2 내지 150질량부인 항 2 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 10.
가공 보조제가 계면 활성제, 탄화수소계 가공 보조제, 지방산계 가공 보조제, 수지계 가공 보조제, 글리콜계 가공 보조제, 실란계 가공 보조제, 식물 유지계 가공 보조제, 광물계 충전제 및 비광물계 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 11.
가공 보조제가 지방산계 가공 보조제인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 12.
가공 보조제가 지방산 금속염, 지방산아미드 및 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 13.
가공 보조제가 탄소수 8 이상의 지방산 금속염, 탄소수 8 이상의 지방산아미드, 및 탄소수 8 이상의 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 14.
가공 보조제가 탄소수 10 이상의 지방산 금속염, 탄소수 10 이상의 지방산아미드, 및 탄소수 10 이상의 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 15.
가공 보조제가 탄소수 10 이상의 포화 지방산 금속염, 탄소수 10 이상의 포화 지방산아미드, 및 탄소수 10 이상의 포화 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 16.
가공 보조제가 라우르산 금속염, 스테아르산 금속염, 라우르산아미드, 라우로일사르코신, 스테아르산아미드, 라우르산히드라지드 및 스테아르산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 17.
가공 보조제가 라우르산나트륨 및 스테아르산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 18.
일반식 (1)로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염과 가공 보조제를 포함하는 타이어 제조용 조성물.
항 19.
추가로, 오일, 수지, 스테아르산, 탄산칼슘, 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 항 18에 기재된 타이어 제조용 조성물.
항 20.
트레드부에 사용되는 항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 21.
항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작된 타이어용 트레드.
항 22.
항 21에 기재된 타이어용 트레드를 사용한 공기 타이어.
본 발명에 따르면, 특정한 고무 성분과 일반식 (1)로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염과 가공 보조제를 조합함으로써, 한층 더 우수한 조종 안정성 및 구름 저항성을 발현할 수 있는 고무 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 타이어를 제작함으로써, 타이어의 구름 저항을 작게 하고, 또한 타이어의 발열성을 낮출 수 있는 점에서, 저연비 타이어를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 고무 조성물
본 발명은, 고무 성분, 및 하기 일반식 (1):
Figure 112019100766497-pct00002
[식 중, X1 및 X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염(이하, 「테트라진 화합물 (1)」이라는 경우도 있다.), 및 가공 보조제를 함유하는 고무 조성물로서,
고무 성분 100질량부 중에, 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무를 40질량부 이상 포함하고,
고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 테트라진 화합물 또는 그의 염을 0.1 내지 10질량부 포함하는 고무 조성물이다.
고무 성분
본 발명의 고무 조성물에 배합되는 고무 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 천연 고무(NR), 합성 디엔계 고무 및 천연 고무와 합성 디엔계 고무의 혼합물 등의 디엔계 고무, 그리고 이들 이외의 비디엔계 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 천연 고무 라텍스, 기술적 등급 설정 고무(TSR), 스모크드 시트(RSS), 구타페르카, 두충 유래 천연 고무, 구아율 유래 천연 고무, 러시안 민들레 유래 천연 고무, 식물 성분 발효 고무 등의 천연 고무에 더하여, 에폭시화 천연 고무, 메타크릴산 변성 천연 고무, 스티렌 변성 천연 고무 등의 변성 천연 고무 등을 들 수 있다.
합성 디엔계 고무로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무(EPDM), 스티렌-이소프렌-스티렌 3원 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 3원 블록 공중합체(SBS) 등, 및 이들의 변성 합성 디엔계 고무를 들 수 있다. 변성 합성 디엔계 고무로서는, 주쇄 변성, 편말단 변성, 양말단 변성 등의 변성 방법에 의한 디엔계 고무를 들 수 있다. 여기서, 변성 합성 디엔계 고무의 변성 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 알콕시기, 수산기, 알콕시실릴기, 폴리에테르기, 카르복실기 등의 헤테로 원자를 함유하는 관능기를 1종류 이상 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 디엔 부분의 시스/트랜스/비닐의 비율에 대하여는, 특별히 제한은 없고, 어느 비율에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 디엔계 고무의 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 특별히 제한은 없고, 수평균 분자량 500 내지 300만, 분자량 분포 1.5 내지 15가 바람직하다. 또한, 합성 디엔계 고무의 제조 방법에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 용액 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에서 합성된 것을 들 수 있다.
비디엔계 고무로서는, 공지된 것을 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용하는 고무 성분은, 구름 저항성의 관점에서, 디엔계 고무, 특히 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무를 포함하는 것이 필수적이다. 구체적으로는, 고무 성분 100질량부 중에, 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무가 40질량부 이상 포함된다. 해당 디엔계 고무는, 고무 성분 100질량부 중에, 70질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 80 내지 100질량부의 비율로 배합되는 것이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무로서는, SBR, BR, NBR 등을 들 수 있고, SBR 및 BR이 바람직하다.
또한, 디엔계 고무의 유리 전이점에 있어서는, -120℃로부터 -15℃ 범위의 것이 조종 안정성과 구름 저항성의 양립의 관점에서 유효하다. 본 발명의 고무 조성물은, 디엔계 고무 중의 50질량％ 이상이, 유리 전이점이 -70℃로부터 -20℃의 범위에 있는 디엔계 고무인 것이 바람직하다.
고무 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합(블렌드)하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 고무 성분으로서는, 천연 고무, IR, SBR, BR 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 천연 고무, SBR, BR 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이다. 또한, 이들 블렌드 비율은 특별히 제한은 없지만, 고무 성분 100질량부 중에, SBR, BR 또는 이들 혼합물을 70 내지 100질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 75 내지 100질량부로 배합하는 것이 보다 바람직하다. SBR 및 BR의 혼합물을 배합하는 경우에는, SBR 및 BR의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 SBR은 50 내지 100질량부이며, BR이 0 내지 50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
테트라진 화합물 (1)
본 발명의 고무 조성물에는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염이 배합된다.
일반식 1:
Figure 112019100766497-pct00003
[식 중, X1 및 X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.]
본 명세서에 있어서 「복소환기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라지닐기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 4-(1,2,3-트리아질)기, 5-(1,2,3-트리아질)기, 2-(1,3,5-트리아질)기, 3-(1,2,4-트리아질)기, 5-(1,2,4-트리아질)기, 6-(1,2,4-트리아질)기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살릴기, 3-퀴녹살릴기, 5-퀴녹살릴기, 6-퀴녹살릴기, 7-퀴녹살릴기, 8-퀴녹살릴기, 3-신놀릴기, 4-신놀릴기, 5-신놀릴기, 6-신놀릴기, 7-신놀릴기, 8-신놀릴기, 2-퀴나졸릴기, 4-퀴나졸릴기, 5-퀴나졸릴기, 6-퀴나졸릴기, 7-퀴나졸릴기, 8-퀴나졸릴기, 1-프탈라질기, 4-프탈라질기, 5-프탈라질기, 6-프탈라질기, 7-프탈라질기, 8-프탈라질기, 1-테트라히드로퀴놀릴기, 2-테트라히드로퀴놀릴기, 3-테트라히드로퀴놀릴기, 4-테트라히드로퀴놀릴기, 5-테트라히드로퀴놀릴기, 6-테트라히드로퀴놀릴기, 7-테트라히드로퀴놀릴기, 8-테트라히드로퀴놀릴기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 5-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 3-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 5-피라졸릴기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 4-(1,2,3-티아디아졸릴)기, 5-(1,2,3-티아디아졸릴)기, 3-(1,2,5-티아디아졸릴)기, 2-(1,3,4-티아디아졸릴)기, 4-(1,2,3-옥사디아졸릴)기, 5-(1,2,3-옥사디아졸릴)기, 3-(1,2,4-옥사디아졸릴)기, 5-(1,2,4-옥사디아졸릴)기, 3-(1,2,5-옥사디아졸릴)기, 2-(1,3,4-옥사디아졸릴)기, 1-(1,2,3-트리아졸릴)기, 4-(1,2,3-트리아졸릴)기, 5-(1,2,3-트리아졸릴)기, 1-(1,2,4-트리아졸릴)기, 3-(1,2,4-트리아졸릴)기, 5-(1,2,4-트리아졸릴)기, 1-테트라졸릴기, 5-테트라졸릴기, 1-인돌릴, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 1-벤조이미다졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기, 4-벤조이미다졸릴기, 5-벤조이미다졸릴기, 6-벤조이미다졸릴기, 7-벤조이미다졸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-벤조티에닐기, 3-벤조티에닐기, 4-벤조티에닐기, 5-벤조티에닐기, 6-벤조티에닐기, 7-벤조티에닐기, 2-벤조옥사졸릴기, 4-벤조옥사졸릴기, 5-벤조옥사졸릴기, 6-벤조옥사졸릴기, 7-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 4-벤조티아졸릴기, 5-벤조티아졸릴기, 6-벤조티아졸릴기, 7-벤조티아졸릴기, 1-인다졸릴기, 3-인다졸릴기, 4-인다졸릴기, 5-인다졸릴기, 6-인다졸릴기, 7-인다졸릴기, 2-모르포릴기, 3-모르포릴기, 4-모르포릴기, 1-피페라질기, 2-피페라질기, 1-피페리딜기, 2-피페리딜기, 3-피페리딜기, 4-피페리딜기, 2-테트라히드로피라닐기, 3-테트라히드로피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오피라닐기, 4-테트라히드로티오피라닐기, 1-피롤리딜기, 2-피롤리딜기, 3-피롤리딜기, 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로티에닐기, 3-테트라히드로티에닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 복소환기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 피리미딜기 또는 피라질기이며, 보다 바람직하게는 피리딜기이다.
복소환기는 치환 가능한 위치에, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 할로겐 원자, 아미노기, 아미노알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 포르밀기, 니트릴기, 니트로기, 알킬기, 히드록시알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 티올기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 해당 치환기는 바람직하게는 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다.
본 명세서에 있어서 「아미노기」에는, -NH2로 표시되는 아미노기뿐만 아니라, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 1-에틸프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 네오펜틸아미노기, n-헥실아미노기, 이소헥실아미노기, 3-메틸펜틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 모노알킬아미노기; 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기 등의 치환 아미노기도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「아미노알킬기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기 등의 아미노알킬기(바람직하게는 아미노기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「알콕시카르보닐기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아실기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아실옥시기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아미드기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 아세트아미드기, 벤즈아미드기 등의 카르복실산아미드기; 티오아세트아미드기, 티오벤즈아미드기 등의 티오아미드기; N-메틸아세트아미드기, N-벤질아세트아미드기 등의 N-치환 아미드기; 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「카르복시알킬기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시-n-프로필기, 카르복시-n-부틸기, 카르복시-n-펜틸기, 카르복시-n-헥실기 등의 카르복시-알킬기(바람직하게는 카르복시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「히드록시알킬기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시-n-프로필기, 히드록시-n-부틸기 등의 히드록시-알킬기(바람직하게는 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「알킬기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실 기, 3-메틸펜틸기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「히드록시알킬기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시-n-프로필기, 히드록시-n-부틸기 등의 히드록시-알킬기(바람직하게는 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「알콕시기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아릴기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디히드로인데닐기, 9H-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아릴옥시기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 페녹시기, 비페닐옥시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「알킬티오기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 1-에틸프로필티오기, n-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기, 이소헥실티오기, 3-메틸펜틸티오기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기; 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헵틸티오기, 시클로옥틸티오기 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알킬티오기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「아릴티오기」로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 페닐티오기, 비페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 테트라진 화합물의 「염」로서는, 특별히 한정은 없고, 모든 종류의 염이 포함된다. 이러한 염으로서는, 예를 들어 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염; 아세트산염, 메탄술폰산염 등의 유기산염; 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 디메틸암모늄, 트리에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 테트라진 화합물 (1)은, X1 및 X2가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 푸라닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피라졸릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리미딜기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 피라질기인 화합물이다.
더욱 바람직한 테트라진 화합물 (1)은, X1 및 X2가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-푸라닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-티에닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1-피라졸릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리미딜기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피라질기인 화합물이며, 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4-피리딜기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2-푸라닐기인 화합물이 특히 바람직하다.
테트라진 화합물 (1)의 구체예로서는,
3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-푸라닐)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(3,5-디메틸-1-피라졸릴)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-티에닐)-1,2,4,5-테트라진,
3-메틸-6-(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-피리미디닐)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-피라질)-1,2,4,5-테트라진 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 테트라진 화합물 (1)은 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 3,6-비스(2-푸라닐)-1,2,4,5-테트라진 및 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진이며, 더욱 바람직한 테트라진 화합물 (1)은 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진 및 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진이다.
고무 성분에 구름 저항성을 부여하는 관점에서, 테트라진 화합물 (1)의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다. 테트라진 화합물 (1)의 바람직한 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 0.25 내지 5질량부이며, 0.5 내지 2질량부가 보다 바람직하다.
테트라진 화합물 (1)이 분체인 경우, 그의 체적 평균 직경은 특별히 제한되지 않는다. 저발열성 발현의 관점에서, 체적 평균 직경이 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 체적 평균 직경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 체적 기준 입도 분포로부터 적산 분포 곡선의 50％에 상당하는 입자 직경으로서 구할 수 있다.
또한, 취급 시의 핸들링성 및 착화성 또는 폭발성 리스크 저감의 관점에서, 분체를 오일, 수지, 스테아르산 등으로 표면 처리한 것을 사용해도 되고, 또는 분체를 탄산칼슘, 실리카 등의 충전제 등과 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 가공 보조제가 배합된다.
해당 가공 보조제로서, 계면 활성제, 탄화수소계 가공 보조제, 지방산계 가공 보조제, 수지계 가공 보조제, 글리콜계 가공 보조제, 실란계 가공 보조제, 식물 유지계 가공 보조제, 광물계 충전제, 비광물계 충전제 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양성계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도 음이온계 계면 활성제가 바람직하다. 음이온계 계면 활성제로서는, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 몬탄산, 베헨산 등의 포화 지방산의 금속염을 들 수 있다. 금속염을 형성하는 금속으로서, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속; 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 음이온계 계면 활성제 중에서도 라우르산 금속염 및 스테아르산 금속염이 바람직하고, 라우르산나트륨 및 스테아르산나트륨이 특히 바람직하다.
탄화수소계 가공 보조제로서, 예를 들어 미네랄 오일, 페트롤라텀, 파라핀 왁스, 석유 수지, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 액상 이소프렌 고무, 액상 부타디엔 고무, 액상 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
지방산계 가공 보조제로서, 예를 들어 지방산, 지방산 금속염, 지방산에스테르, 지방 알코올, 지방산아미드, 지방산히드라지드, 수소화 및 비수소화 C5 및 C6 당류의 지방산에스테르, 지방산에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방산 금속염, 지방산아미드 및 지방산히드라지드가 바람직하다.
지방산 금속염으로서는, 탄소수 8 이상의 지방산의 금속염을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 지방산의 금속염으로서는, 카프릴산 금속염, 펠라르곤산 금속염, 카프르산 금속염, 운데실산 금속염, 라우르산 금속염, 미리스트산 금속염, 팔미트산 금속염, 스테아르산 금속염, 12-히드록시스테아르산 금속염, 몬탄산 금속염, 베헨산 금속염 등의 포화 지방산 금속염; 올레산 금속염, 리놀레산 금속염, 리놀렌산 금속염 등의 불포화 지방산 금속염을 예시할 수 있다. 금속염을 형성하는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속; 아연, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 이들 지방산 금속염 중에서도, 탄소수 10 이상의 지방산 금속염이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 포화 지방산 금속염이 보다 바람직하고, 라우르산 금속염 및 스테아르산 금속염이 더욱 바람직하고, 라우르산나트륨 및 스테아르산나트륨이 특히 바람직하다.
지방산아미드로서는, 탄소수 8 이상의 지방산아미드를 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 지방산아미드로서, 구체적으로는, 카프릴산아미드, 펠라르곤산아미드, 카프르산아미드, 운데실산아미드, 라우르산아미드, 라우로일사르코신, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드, 몬탄산아미드, 베헨산아미드 등의 포화 지방산아미드; 올레산아미드, 리놀레산아미드, 리놀렌산아미드 등의 불포화 지방산아미드를 예시할 수 있다. 이들 지방산아미드 중에서도, 탄소수 10 이상의 지방산아미드가 바람직하고, 탄소수 10 이상의 포화 지방산아미드가 보다 바람직하고, 라우르산아미드, 라우로일사르코신 및 스테아르산아미드가 더욱 바람직하고, 라우르산아미드 및 라우로일사르코신이 특히 바람직하다.
지방산히드라지드로서는, 탄소수 8 이상의 지방산히드라지드를 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 지방산히드라지드로서, 구체적으로는, 카프릴산히드라지드, 펠라르곤산히드라지드, 카프르산히드라지드, 운데실산히드라지드, 라우르산히드라지드, 미리스트산히드라지드, 팔미트산히드라지드, 스테아르산히드라지드, 12-히드록시스테아르산히드라지드, 몬탄산히드라지드, 베헨산히드라지드 등의 포화 지방산히드라지드; 올레산히드라지드, 리놀레산히드라지드, 리놀렌산히드라지드 등의 불포화 지방산히드라지드를 예시할 수 있다. 이들 지방산히드라지드 중에서도, 탄소수 10 이상의 지방산히드라지드가 바람직하고, 탄소수 10 이상의 포화 지방산히드라지드가 보다 바람직하고, 라우르산히드라지드 및 스테아르산히드라지드가 더욱 바람직하다.
수지계 가공 보조제로서, 예를 들어 페놀 수지 등을 들 수 있다.
글리콜계 가공 보조제로서는, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
실란계 가공 보조제로서는, 실리카 입자 상의 표면 실라놀기와 화학적으로 반응하지만 엘라스토머와는 반응하지 않는 단관능성 화합물, 실라놀기를 물리적으로 차폐하여 실리카 입자의 재집합 또는 응집을 억제하는 차폐제 등을 들 수 있다. 이러한 실란계 가공 보조제로서, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란을 들 수 있다. 이들 실란계 가공 보조제는, 2관능성 실란 커플링제의 모두 또는 일부 대신에 사용할 수 있다.
식물 유지계 가공 보조제로서는, 파인 오일, 파인 타르, 팩티스(서브류) 등을 들 수 있다.
광물계 충전제로서는, 탈크, 탄산칼슘, 마이카 등을 들 수 있다.
비광물계 충전제로서는, 건식 실리카, 겔상 입자 등을 들 수 있다.
이들 가공 보조제 중에서도, 지방산계 가공 보조제가 바람직하다.
이들 가공 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가공 보조제의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 2 내지 6질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량부이다. 또한, 가공 보조제를 배합할 때는, 가공 보조제를 그대로 단독으로 사용해도 되지만, 취급 시의 핸들링성 및 착화성 또는 폭발성 리스크 저감의 목적으로, 미리 테트라진 화합물 (1)과 혼합한 조성물의 형태에서 사용해도 된다. 즉, 일반식 (1)로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염과 가공 보조제를 포함하는 타이어 제조용 조성물을 사용할 수 있다. 해당 조성물은, 추가로 오일, 수지, 스테아르산, 탄산칼슘, 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 고무 성분, 테트라진 화합물 (1) 및 가공 보조제에 더하여, 추가로 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 20 내지 150질량부이며, 바람직하게는 30 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
카본 블랙의 배합량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 2 내지 150질량부이며, 바람직하게는 4 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 6 내지 100질량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙은, 양쪽 성분의 합계량으로, 예를 들어 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 30 내지 150질량부, 바람직하게는 40 내지 130질량부, 보다 바람직하게는 45 내지 100질량부가 되도록 각 성분의 상기 배합량의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
무기 충전재 및/또는 카본 블랙의 합계 배합량이, 30질량부 이상이면, 고무 조성물의 조종 안정성의 관점에서 바람직하고, 150질량부 이하이면, 구름 저항 저감의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 배합할 때는, 미리 폴리머와 습식 또는 건식으로 혼합된 마스터배치 폴리머를 사용해도 된다.
무기 충전재
무기 충전재로서는, 고무 공업계에 있어서, 통상 사용되는 무기 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 사용할 수 있는 무기 화합물로서는, 예를 들어 실리카, γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3); 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나일수화물(Al2O3·H2O); 깁사이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3]; 탄산알루미늄[Al2(CO3)3], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티타늄 화이트(TiO2), 티타늄 블랙(TiO2n-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 고무 성분과의 친화성을 향상시키기 위해서, 해당 무기 충전재의 표면이 유기 처리되어 있어도 된다.
실리카는, 고무 강도를 부여할 수 있기 때문에 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카로서는, 시판되고 있는 모든 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 실리카로서는, 습식 실리카, 건식 실리카 또는 콜로이달 실리카이며, 보다 바람직하게는 습식 실리카이다. 이들 실리카는, 고무 성분과의 친화성을 향상시키기 위해서, 해당 무기 충전재의 표면이 유기 처리되어 있어도 된다.
그 중에서도, 무기 충전재로서는, 구름 저항 성능의 관점에서 실리카가 바람직하고, 실리카의 BET 비표면적으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 40 내지 350m2/g의 범위를 들 수 있다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는, 고무 보강성 및 고무 성분 중에의 분산성을 양립시킬 수 있다는 이점이 있다. 해당 BET 비표면적은 ISO 5794/1에 준거하여 측정된다.
이 관점에서, 바람직한 실리카로서는, BET 비표면적이 50 내지 250m2/g의 범위에 있는 실리카이며, 보다 바람직하게는 BET 비표면적이 80 내지 230m2/g인 실리카이며, 특히 바람직하게는 BET 비표면적이 110 내지 210m2/g의 범위에 있는 실리카이다.
이러한 실리카의 시판품으로서는, Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제의 상품명 「HD165MP」(BET 비표면적=165m2/g), 「HD115MP」(BET 비표면적=115m2/g), 「HD200MP」(BET 비표면적=200m2/g), 「HD250MP」(BET 비표면적=250m2/g), 도소·실리카 가부시키가이샤제의 상품명 「닙실 AQ」(BET 비표면적=205m2/g), 「닙실 KQ」(BET 비표면적=240m2/g), 데구사사제의 상품명 「울트라질 VN3」(BET 비표면적=175m2/g), 솔베이사제의 상품명 「Z1085Gr」(BET 비표면적=90m2/g), 「Z Premium200MP」(BET 비표면적=215m2/g), 「Z HRS 1200MP」(BET 비표면적=200m2/g) 등을 들 수 있다.
실리카의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 20 내지 120질량부이며, 바람직하게는 30 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
카본 블랙
카본 블랙으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 시판품의 카본 블랙, Carbon-Silica Dual phase filler 등을 들 수 있다.
구체적으로, 카본 블랙으로서는, 예를 들어 고, 중 또는 저스트럭처의 SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF 그레이드의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 카본 블랙으로서는, SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, 또는 FEF 그레이드의 카본 블랙이다.
카본 블랙의 DBP 흡수량으로서는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 60 내지 200cm3/100g, 보다 바람직하게는 70 내지 180cm3/100g 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 160cm3/100g이다.
또한, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거하여 측정함)은, 바람직하게는 30 내지 200m2/g, 보다 바람직하게는 40 내지 180m2/g, 특히 바람직하게는 50 내지 160m2/g이다.
카본 블랙을 배합하는 고무 조성물에 있어서, 테트라진 화합물 (1)을 배합함으로써, 카본 블랙의 분산성이 대폭 향상되고, 고무 조성물의 저발열성을 현저하게 개량할 수 있다.
기타 배합제
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 테트라진 화합물 (1), 가공 보조제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙 이외에도, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 황 등의 가황제를 배합할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 별도의 배합제, 예를 들어 노화 방지제, 오존 방지제, 연화제, 왁스, 수지, 발포제, 오일, 스테아르산, 아연화(ZnO), 가황 촉진제, 가황 지연제 등을 배합해도 된다. 이들 배합제는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 실리카 등의 무기 충전재가 배합된 고무 조성물에 있어서는, 실리카에 의한 고무 조성물의 보강성을 높일 목적, 또는 고무 조성물의 구름 저항성과 함께 내마모성을 높일 목적으로, 실란 커플링제를 배합해도 된다. 무기 충전재와 병용 가능한 실란 커플링제로서는 특별히 제한되지 않고, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서, 예를 들어 술피드계, 폴리술피드계, 티오에스테르계, 티올계, 올레핀계, 에폭시계, 아미노계, 알킬계 실란 커플링제를 들 수 있다.
술피드계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)테트라술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)트리술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)디술피드 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 특히 바람직하다.
티오에스테르계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로노일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티올계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올 등을 들 수 있다.
올레핀계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 디메톡시메틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸에톡시비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(디메톡시메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
아미노계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
알킬계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 및 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물의 실란 커플링제의 배합량은, 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 고무 조성물의 구름 저항성의 효과를 보다 적합하게 발현할 수 있고, 20질량부 이하이면, 고무 조성물의 비용이 저감되어, 경제성이 향상되기 때문이다.
고무 조성물의 용도
본 발명의 고무 조성물의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 타이어, 방진 고무, 컨베이어 벨트, 면진 고무, 이들의 고무 부분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 용도는 타이어이다.
고무 조성물의 제조 방법
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 예를 들어 고무 성분, 테트라진 화합물 (1), 가공 보조제, 그리고 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼련하는 공정 (I), 그리고 공정 (I)에서 얻어지는 혼합물 및 가황제를 혼련하는 공정 (II)를 포함하고 있다.
공정 (I)
공정 (I)은, 고무 성분, 테트라진 화합물 (1), 가공 보조제, 그리고 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼련하는 공정이며, 가황제를 배합하기 전의 공정인 것을 의미하고 있다.
공정 (I)에서는, 추가로 필요에 따라서, 상기 기타 배합제 등을 배합할 수 있다.
공정 (I)에 있어서의 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 고무 성분과, 테트라진 화합물 (1)과, 가공 보조제와, 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 조성물을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 혼련 방법에 있어서는, 각 성분의 전체량을 한번에 혼련해도 되고, 점도 조정 등의 목적에 따라서, 각 성분을 분할 투입하여 혼련해도 된다. 또한, 고무 성분과, 가공 보조제와, 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼련한 후, 테트라진 화합물 (1)을 투입하여 혼련하거나, 고무 성분과 테트라진 화합물 (1)을 혼련한 후, 가공 보조제, 및 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 투입하여 혼련해도 된다. 공정 (I)은 복수회에 걸쳐 반복 혼련되어도 된다.
공정 (I)에 있어서의 고무 조성물을 혼합할 때의 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고무 조성물의 온도 상한이 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I)에 있어서의 혼합 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 2분간 내지 7분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I)에 있어서, 테트라진 화합물 (1)은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 배합된다. 테트라진 화합물 (1)의 배합량으로서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.25 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 2질량부가 보다 바람직하다.
공정 (I)에 있어서, 가공 보조제는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 10질량부 배합된다. 가공 보조제의 배합량으로서, 바람직하게는 2 내지 6질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량부이다.
공정 (I)에 있어서 무기 충전재를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 20 내지 150질량부이며, 바람직하게는 30 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
공정 (I)에 있어서 카본 블랙을 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 2 내지 150질량부이며, 바람직하게는 4 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 6 내지 100질량부이다.
또한, 공정 (I)에 있어서, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙은, 양쪽 성분의 합계량으로, 예를 들어 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 30 내지 150질량부가 되도록 각 성분의 상기 배합량의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
또한, 공정 (I)에 있어서의 다른 혼련 방법으로서는, 고무 성분과 테트라진 화합물 (1)을 혼련하는 공정 (I-1), 그리고 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머)과, 가공 보조제와, 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼련하는 공정 (I-2)를 포함하는 2단계의 혼련 방법을 들 수 있다.
공정 (I-1)에 있어서, 고무 성분과 테트라진 화합물 (1)을 혼련하는 방법으로서는, 고무 성분이 고체인 경우에는, 해당 고무 성분과 테트라진 화합물 (1)을 혼련하는 방법(혼련 방법); 고무 성분이 액상(액체)인 경우에는, 해당 고무 성분의 용액 또는 유액(현탁액)과, 테트라진 화합물 (1)을 혼합하는 방법(액상 혼합 방법) 등을 들 수 있다.
혼련 온도로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 혼련 방법의 경우에는, 고무 성분의 온도 상한이 80 내지 190℃인 것이 바람직하고, 90 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법의 경우에는, 고무 성분의 온도 상한이 80 내지 170℃인 것이 바람직하고, 90 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 시간 또는 혼련 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 혼련 방법의 경우에는, 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 7분간인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법의 경우에는, 10초간 내지 60분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 40분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 30분간인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법에 의한 혼합 반응 후에는, 예를 들어 감압 하에서, 혼합물 중의 용제를 날려(제거하여), 고형의 고무 조성물을 회수할 수 있다.
공정 (I-1)에 있어서, 테트라진 화합물 (1)은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 배합된다. 테트라진 화합물 (1)의 배합량으로서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.25 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 2질량부가 보다 바람직하다.
이 고무 성분과 테트라진 화합물 (1)을 혼련하는 공정 (I-1)에 의해, 고무 성분 중의 디엔계 고무의 이중 결합과 테트라진 화합물 (1)이 반응하여 변성 폴리머를 형성한다.
공정 (I-2)에 있어서의, 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머)과 가공 보조제를 혼합할 때의 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 혼합물의 온도 상한이 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I-2)에 있어서의 혼합 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 2분간 내지 7분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I-2)에 있어서, 가공 보조제는, 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머) 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 10질량부 배합된다. 가공 보조제의 배합량으로서, 바람직하게는 2 내지 6질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량부이다.
공정 (I-2)에 있어서 무기 충전재를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 공정(A-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머) 100질량부에 대하여, 통상 20 내지 150질량부이며, 바람직하게는 30 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
공정 (I-2)에 있어서 카본 블랙을 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머) 100질량부에 대하여, 통상 2 내지 150질량부이며, 바람직하게는 4 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 6 내지 100질량부이다.
또한, 공정 (I-2)에 있어서, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙은, 양쪽 성분의 합계량으로, 예를 들어 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물(변성 폴리머) 100질량부에 대하여, 통상 30 내지 150질량부가 되도록 각 성분의 상기 배합량의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
공정 (I)에 의해, 고무 성분(디엔계 고무)의 이중 결합부와 테트라진 화합물 (1)이 반응하여 변성 폴리머를 형성하고, 가공 보조제, 및 경우에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙이 적합하게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다.
공정 (II)
공정 (II)는 공정 (I)에서 얻어지는 혼합물 및 가황제를 혼합하는 공정이며, 혼련의 최종 단계를 의미하고 있다.
공정 (II)에서는, 추가로 필요에 따라서, 가황 촉진제 등을 배합할 수 있다.
공정 (II)의 혼합(또는 혼련) 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다.
혼합(또는 혼련) 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 5분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I)로부터 공정 (II)로 진행할 때에는, 전단계의 공정 종료 후의 온도에서, 30℃ 이상 저하시키고 나서 다음 공정 (II)로 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 통상적으로 고무 조성물에 배합되는 스테아르산, 아연화 등의 가황 촉진제, 노화 방지제 등의 각종 배합제를, 필요에 따라서, 공정 (I) 또는 공정 (II)에 있어서 첨가할 수 있다.
상기 공정 (I) 및 공정 (II)에 의해, 고무 성분 중의 디엔계 고무에 테트라진 화합물 (1)을 처리하여 얻어진 변성 폴리머, 가공 보조제, 그리고 경우에 따라서는 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 고무 성분, 테트라진 화합물 (1), 가공 보조제, 그리고 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙이 배합된 조성물, 그리고 고무 성분 중의 디엔계 고무에 테트라진 화합물 (1)을 처리하여 얻어진 변성 폴리머, 가공 보조제, 그리고 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물의 양쪽이 포함된다.
공정 (I) 또는 (I-1)에 있어서 형성되는 변성 폴리머는, 다음 반응식-1 내지 4에 도시한 바와 같은 반응이 진행됨으로써 제조된다.
Figure 112019100766497-pct00004
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일함.]
반응식-1에 있어서는, 식 (A-1)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물 (1)의 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응에 의해, 식 (B-1)로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한다. 이 비시클로환 구조 중의 -N=N-부는, 탈질소화가 용이하게 진행되어, 식 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)으로 표시되는 육원환 구조를 형성하지만, 또한 공기 중의 산소에 의해 산화되어, 식 (2-1)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 폴리머가 제조된다.
Figure 112019100766497-pct00005
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일함.]
반응식-2에 있어서는, 반응식-1과 동일하게, 식 (A-2)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물 (1)로부터, 식 (B-2) 또는 (B-2')로 표시되는 비시클로환 구조, 이어서 식 (C-4) 내지 (C-9)로 표시되는 육원환 구조를 형성한 후, 식 (2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 폴리머가 제조된다.
Figure 112019100766497-pct00006
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일함. R은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
반응식-3에 있어서는, 식 (A-3)으로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물 (1)의 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응에 의해, 식 (B-3) 또는 (B-3')로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한 후, 탈질소화에 의해 식 (2-4) 내지 (2-7)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 폴리머가 제조된다. 또한, 식 (A-3)으로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위 상 R이 할로겐 원자인 경우에는, 그 할로겐 원자의 탈리가 발생하는 경우가 있고, 그 경우에는, 산화 반응에 의해 식 (2-1)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 폴리머가 제조된다.
Figure 112019100766497-pct00007
[식 중, X1, X2 및 R은 상기와 동일함.]
반응식-4에 있어서는, 반응식-3의 반응과 동일하게, 식 (A-4)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물 (1)의 반응에 의해, 식 (B-4) 또는 (B-4')로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한 후, 식 (2-8) 내지 (2-11)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 폴리머가 제조된다.
이상과 같이, 제조된 변성 폴리머는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있으며, 이 헤테로 원자가 무기 충전재(특히 실리카) 및 카본 블랙과 강하게 상호 작용하는 점에서, 고무 조성물 중의 분산성을 높이고, 높은 구름 저항성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분, 특히 디엔계 고무의 이중 결합과 테트라진 화합물 (1)이 반응하여 제조되는 변성 폴리머, 바람직하게는 하기 식 (2-1) 내지 (2-11)로 표시되는 화합물 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 변성 폴리머를 함유하는 고무 조성물을 포함한다.
Figure 112019100766497-pct00008
[식 중, X1, X2 및 R은 상기와 동일함.]
3. 타이어
본 발명의 타이어는, 상기 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 제작된 타이어이다.
본 발명의 타이어로서는, 예를 들어 공기 타이어(래디얼 타이어, 바이어스 타이어 등), 솔리드 타이어 등의 타이어를 들 수 있다.
타이어의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 승용차용 타이어, 고하중용 타이어, 모터사이클(자동 이륜차)용 타이어, 스터드리스 타이어 등을 들 수 있고, 그 중에서도 승용차용 타이어에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 형상, 구조, 크기 및 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 타이어에 있어서, 상기 고무 조성물은 특히 트레드부, 사이드 월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용된다.
그 중에서도, 공기 타이어의 타이어 트레드부, 또는 사이드 월부를 당해 고무 조성물로 형성하는 것이 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
타이어 트레드부란, 트레드 패턴을 가지고, 노면과 직접 접하는 부분으로, 카커스를 보호함과 함께 마모 및 외상을 방지하는 타이어의 외피 부분이며, 타이어의 접지부를 구성하는 캡 트레드 및/또는 캡 트레드의 내측에 배치되는 베이스 트레드를 말한다.
사이드 월부란, 예를 들어 공기 래디얼 타이어에 있어서의 숄더부의 하측으로부터 비드부에 이르기까지의 부분이며, 카커스를 보호함과 함께, 주행할 때에 가장 굴곡이 심한 부분이다.
비드 에어리어부란, 카커스 코드의 양단을 고정하고, 동시에 타이어를 림에 고정시키는 역할을 하고 있는 부분이다. 비드는 고탄소강을 묶은 구조이다.
벨트부란, 레이디얼 구조의 트레드와 카커스 사이에 원주 방향으로 붙여진 보강대이다. 카커스를 통의 테와 같이 강하게 조여 트레드의 강성을 높이고 있다.
카커스부란, 타이어의 골격을 형성하는 코드층의 부분이며, 타이어가 받는 하중, 충격 및 충전 공기압에 견디는 역할을 하고 있다.
숄더부란, 타이어의 어깨 부분으로, 카커스를 보호하는 역할을 한다.
본 발명의 타이어는, 타이어의 분야에 있어서, 지금까지 알려져 있는 방법에 따라서 제조할 수 있다.
또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기; 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예를 나타내어, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 어디까지나 일례이며, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진(화합물 (a))의 제조
200mL 4구 플라스크에, 3-시아노피리딘 24g(0.23몰), 물 첨가 히드라진 15g(1.3당량) 및 메탄올 48mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 혼합물에 황 3.6g(15중량％)을 첨가하고, 환류관을 장착하여 외온 70℃에서 밤새 가열 교반하였다. 이 반응액을 빙냉하고, 결정을 여과하여 소량의 냉메탄올로 세정하였다. 조결정을 감압 하에 건조시키고, 주황색의 디히드로테트라진 조결정 19g을 얻었다.
얻어진 조결정 17.8g을, 아세트산 178g(40당량)에 용해시키고, 황을 여과 제거하였다. 1L 4구 가지형 플라스크에, 디히드로테트라진아세트산 용액 및 증류수 178mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 15.5g(3당량)을 증류수 35mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 결정을 10％ 중층수로 중화하여 조결정으로 하였다. 해당 조결정을 실리카겔 칼럼(아세트산에틸)에서 정제하여, 표제의 테트라진 화합물 (a) 8.4g(적자색, 침상 결정)을 얻었다.
융점: 200℃
1H-NMR(300MHz, CDCl3, δppm):
7.59(ddd, J=0.9, 5.1, 7.8Hz, 2H), 8.89-8.96(m, 4H), 9.88(dd, J=0.9, 2.4Hz, 2H)
제조예 2: 라우르산히드라지드의 제조
500mL 가지형 플라스크에, 라우르산메틸 50.0g, 에탄올 77.8mL 및 히드라진일수화물 28.3mL를 첨가하여 18시간 가열 환류한 후, 실온으로 냉각시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 라우르산히드라지드 46.2g(백색 고체)을 얻었다.
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 및 2
하기 표 1 및 표 2의 공정 (I)에 기재된 각 성분을 그 비율(질량부)로 혼합하고, 밴버리 믹서에서 혼합물의 최고 온도가 160℃로 되도록 회전수를 조정하면서 5분간 혼련하였다. 혼합물의 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 양생시킨 후, 표 1 및 표 2의 공정 (II)에 기재된 각 성분을 그 비율(질량부)로 투입하고, 혼합물의 최고 온도가 110℃ 이하가 되도록 조정하면서 혼련하여, 각 고무 조성물을 제조하였다.
가공성 시험
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 고무 조성물(시험 조성물)에 대하여, JIS K6300에 준거하여, L형 로터를 사용하고, 고무 조성물의 무니 점도 ML(1+4)을 100℃의 조건 하에서 구하였다.
비교예 1에서 제작한 고무 조성물을 레퍼런스로 하고, 하기 식에 의해 가공성 지수를 산출하였다. 이 값이 클수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
식: 가공성 지수={(레퍼런스의 무니 점도)/(시험 조성물의 무니 점도)}×100
조종 안정 성능 시험
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 고무 조성물(시험 조성물)에 대하여, JIS K6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성의 구하는 방법」에 준하여, 각 시험용 가황 고무 시트를 포함하는 3호 덤벨형 시험편이 사용되고, 온도 23℃의 조건 하에서 인장 시험을 실시하여, 300％ 연신 시의 모듈러스(M)를 측정하였다.
비교예 1에서 제작한 고무 조성물을 레퍼런스로 하고, 하기 식에 의해 조종 안정성 지수를 산출하였다. 이 값이 클수록 조종 안정성이 우수하다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
식: 조종 안정 성능 지수={(시험 조성물의 M300)/(레퍼런스의 M300)}×100
구름 저항성(tanδ 지수) 시험
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 고무 조성물(시험 조성물)에 대하여, 점탄성 측정 장치(Metravib사제)를 사용하여, 온도 40℃, 동적 변형 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다.
비교예 1에서 제작한 고무 조성물을 레퍼런스로 하고, 하기 식에 기초하여, 구름 저항성 지수를 산출하였다.
또한, 구름 저항성 지수의 값이 클수록, 구름 저항성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 각각의 레퍼런스의 가황 고무 조성물의 구름 저항성 지수는 100으로 한다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
식: 구름 저항성 지수={(레퍼런스의 tanδ)/(시험 조성물의 tanδ)}×100
Figure 112019100766497-pct00009
Figure 112019100766497-pct00010
[표 중의 기호의 설명]
표 1 및 표 2에 있어서 사용하는 원료를 이하에 나타낸다.
※1: 닛본 제온 가부시키가이샤제, 상품명 「NS116R」
※2: 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「터프덴 2000R」
※3: 우베 고산 가부시키가이샤제, 상품명 「BR150B」
※4: 중화 국제사제, 상품명 「RSS＃3」
※5: 도소·실리카 가부시키가이샤제, 상품명 「Nipsil(그레이드 AQ)」
※6: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD115MP」
※7: Evonik Industries AG제, 상품명 「Si75」
※8: 도카이 카본 가부시키가이샤제, 상품명 「시스트 3」
※9: Rhein Chemie사제, 상품명 「악티플라스트 PP」
※10: Rhein Chemie사제, 상품명 「아플럭스 37」
※11: 스트락톨사제, 상품명 「ZB49」
※12: 스트락톨사제, 상품명 「HT207」
※13: 가와구치 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「Antage 6C」
※14: 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 산화아연 종목 「1종」
※15: Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 제
※16: JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤제, 상품명 「X-140(아로마 오일)」
※17: 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진(제조예 1에서 제조한 화합물)
※18: 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
※19: 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
※20: 호소이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「HK200-5」
※21: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「노크셀러 D」
※22: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「노크셀러 CZ-G」
※23: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 라우르산나트륨
※24: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, N-라우로일사르코신
※25: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 라우르산아미드
※26: 라우르산히드라지드(제조예 2에서 제조한 것)
본 발명의 고무 조성물은, 우수한 조종 안정성 및 구름 저항성이 우수하므로, 해당 고무 조성물을 사용하면, 각종 자동차의 공기 타이어 트레드부(타이어 트레드)를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 고무 성분, 및 하기 일반식 (1):
    Figure 112023019974302-pct00011

    [식 중, X1 및 X2는 피리딜기를 나타낸다.]
    로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염, 및 가공 보조제를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 100질량부 중에, 1,3-부타디엔 모노머를 포함하는 모노머를 중합시킨 디엔계 고무를 40질량부 이상 포함하고,
    고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 테트라진 화합물 또는 그의 염을 0.1 내지 10질량부 포함하는, 트레드부, 사이드 월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 사용되는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 합계량으로 30 내지 150질량부 포함하는 고무 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 계면 활성제, 탄화수소계 가공 보조제, 지방산계 가공 보조제, 수지계 가공 보조제, 글리콜계 가공 보조제, 실란계 가공 보조제, 식물 유지계 가공 보조제, 광물계 충전제 및 비광물계 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 지방산계 가공 보조제인 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 지방산 금속염, 지방산아미드 및 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 탄소수 8 이상의 지방산 금속염, 탄소수 8 이상의 지방산아미드, 및 탄소수 8 이상의 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 탄소수 10 이상의 지방산 금속염, 탄소수 10 이상의 지방산아미드, 및 탄소수 10 이상의 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 탄소수 10 이상의 포화 지방산 금속염, 탄소수 10 이상의 포화 지방산아미드, 및 탄소수 10 이상의 포화 지방산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 라우르산 금속염, 스테아르산 금속염, 라우르산아미드, 라우로일사르코신, 스테아르산아미드, 라우르산히드라지드 및 스테아르산히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 라우르산나트륨 및 스테아르산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트레드부에 사용되는 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작된 타이어용 트레드.
  15. 제14항에 기재된 타이어용 트레드를 사용한 공기 타이어.
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