WO2018169064A1 - 氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

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WO2018169064A1
WO2018169064A1 PCT/JP2018/010521 JP2018010521W WO2018169064A1 WO 2018169064 A1 WO2018169064 A1 WO 2018169064A1 JP 2018010521 W JP2018010521 W JP 2018010521W WO 2018169064 A1 WO2018169064 A1 WO 2018169064A1
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WO
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group
rubber composition
rubber
parts
mass
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Application number
PCT/JP2018/010521
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　崇
真希 武田
Original Assignee
大塚化学株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires for snowy and snowy roads and a studless tire.
  • Patent Document 1 contains a specific amount of diene rubber mainly composed of natural rubber and / or butadiene rubber, carbon black and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 90 m 2 / g or more, and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • a rubber composition is described.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition containing specific amounts of a rubber component containing 50% by mass or more of natural rubber, a thermoplastic resin, a filler containing silica, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, and a vulcanizing agent. Are listed.
  • Patent Document 3 a myrcene resin, a silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 400 m 2 / g or more, and a silica coupling agent are kneaded in specific amounts, respectively, and the obtained master batch is kneaded with a rubber component.
  • the rubber composition obtained is described.
  • the snow performance of the rubber composition can be improved, and as a result, a tire excellent in snow performance can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 5 are insufficient in the effect of reducing the heat generation of the tire.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires for icy and snowy roads that can exhibit excellent low heat generation properties while maintaining snow performance.
  • Another object of the present invention is to provide a studless tire that maintains snow performance and is excellent in low heat generation.
  • the present invention provides the following rubber composition for tires for icy and snowy roads and studless tires.
  • Item 2. The rubber composition according to Item 1, further comprising an inorganic filler and / or carbon black.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 5. The rubber composition according to any one of Items 1 to 4, which is used for a tread portion.
  • Item 6. Item 5. A tread for tires for ice and snow roads produced using the rubber composition according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 7. Item 7. A studless tire produced using the tire tread for ice and snow roads according to Item 6.
  • a rubber composition capable of expressing excellent low heat generation while maintaining snow performance. Can be provided.
  • X ⁇ 1 > and X ⁇ 2 > show the heterocyclic group which may have a substituent.
  • a rubber composition for tires for icy and snowy roads which contains a tetrazine compound represented by the formula (I) or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “tetrazine compound (1)”), A rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof with respect to 100 parts by mass of a diene rubber.
  • Diene rubber The rubber component blended in the rubber composition of the present invention is a diene rubber.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, and a mixture of natural rubber and synthetic diene rubber.
  • NR natural rubber
  • synthetic diene rubber When the rubber component is a diene rubber, a rubber composition excellent in low heat buildup can be obtained.
  • the rubber composition of this invention contains only diene rubber as a rubber component, it is also permitted that rubber other than diene rubber, for example, non-diene rubber, is inevitably contained as impurities.
  • Natural rubber includes natural rubber such as natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Tochu-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant component fermented rubber.
  • modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, and styrene-modified natural rubber can be mentioned.
  • Synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene ternary copolymer Examples thereof include polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), and modified synthetic diene rubbers thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPDM polymer rubber
  • SIS styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer
  • the modified synthetic diene rubber examples include diene rubbers by a modification technique such as main chain modification, one-end modification, and both-end modification.
  • the modified functional group of the modified synthetic diene rubber includes at least one functional group containing a hetero atom such as an epoxy group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, a polyether group, or a carboxyl group. Things.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, and an average molecular weight of 5,000 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15 are preferable. Moreover, there is no restriction
  • the butyl rubber is a copolymer of isobutylene and a small amount of isoprene rubber, and contains 3 mol% or less of double bonds, but is not included in the diene rubber in this specification.
  • the glass transition point of the diene rubber is effective in the range of ⁇ 120 ° C. to ⁇ 15 ° C. from the viewpoint of achieving both low heat generation and snow performance.
  • the rubber composition of the present invention is preferably a diene rubber in which 50% by mass or more of the diene rubber has a glass transition point in the range of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • Diene rubber can be used singly or as a mixture (blend) of two or more.
  • preferable diene rubber is natural rubber, IR, SBR, BR, or a mixture of two or more selected from these.
  • the blend ratio is not particularly limited, and it is preferable to blend natural rubber, SBR, BR or a mixture thereof in a ratio of 70 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber. It is more preferable to blend in parts by mass.
  • the total amount of natural rubber, SBR and BR is preferably in the above range.
  • Tetrazine compound (1) The rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • General formula 1 a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • the “heterocyclic group” is not particularly limited, and examples thereof include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl, 3-pyridazyl, 4-pyridazyl, 4- (1,2,3-triazyl), 5- (1,2,3-triazyl), 2- (1,3,5- Triazyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) group, 5- (1,2,4-triazyl) group, 6- (1,2,4-triazyl) group, 2-quinolyl group, 3- Quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6- Isoquinolyl group, 7
  • a preferable heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrimidyl group or a pyrazyl group, and more preferably a pyridyl group.
  • the heterocyclic group may have one or more substituents at substitutable positions.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, amino groups, aminoalkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carboxyl groups, carboxyalkyl groups, formyl groups, nitrile groups, nitro groups.
  • the substituent may preferably have 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • the “amino group” includes not only an amino group represented by —NH 2 but also, for example, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group.
  • aminoalkyl group is not particularly limited.
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • To 6 linear or branched alkyl groups To 6 linear or branched alkyl groups).
  • alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • acyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a pivaloyl group.
  • acyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and an n-butyryloxy group.
  • the “amide group” is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid amide groups such as acetamido group and benzamide group; thioamide groups such as thioacetamido group and thiobenzamide group; N-methylacetamido group, N -N-substituted amide group such as benzylacetamide group; and the like.
  • the “carboxyalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy-n-propyl group, a carboxy-n-butyl group, a carboxy-n-pentyl group, and a carboxy group.
  • a carboxy-alkyl group such as an -n-hexyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a carboxy group).
  • alkyl group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • hydroxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxy-alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy-n-propyl group, hydroxy-n-butyl group (preferably And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group).
  • alkoxy group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkoxy group, and specifically includes, for example, a methoxy, ethoxy group, n-propoxy group.
  • An alkoxy group etc. are mentioned.
  • aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a dihydroindenyl group, and a 9H-fluorenyl group.
  • aryloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group, and a naphthoxy group.
  • alkylthio group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkylthio group, and specifically includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, and an n-propylthio group.
  • arylthio group is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group, a biphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • the “salt” of the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and includes all kinds of salts.
  • examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium Examples include alkaline earth metal salts such as salts; ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.
  • X 1 and X 2 are the same or different, and have a pyridyl group which may have a substituent, a furanyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • the compound may be a thienyl group which may be substituted, a pyrazolyl group which may have a substituent, a pyrimidyl group which may have a substituent, or a pyrazyl group which may have a substituent.
  • More preferred tetrazine compound (1) is such that X 1 and X 2 are the same or different and each may have a 2-pyridyl group which may have a substituent, a 3-pyridyl group which may have a substituent, An optionally substituted 4-pyridyl group, an optionally substituted 2-furanyl group, an optionally substituted 2-thienyl group, and an optionally substituted group A compound that is a 1-pyrazolyl group, a 2-pyrimidyl group that may have a substituent, or a 2-pyrazyl group that may have a substituent. Specifically, the compound has a substituent.
  • a compound that is an optionally 2-pyridyl group, an optionally substituted 3-pyridyl group, or an optionally substituted 2-furanyl group is particularly preferable.
  • tetrazine compound (1) examples include 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl-6- (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, Examples include 3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • preferred tetrazine compounds (1) are 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • Tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, more preferred tetrazine Compound (1) includes 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3 , 6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • the compounding amount of the tetrazine compound (1) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.25 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the diene rubber in the rubber composition. Is 0.5 to 2 parts by mass.
  • the volume average diameter is not particularly limited. In light of low exothermic expression, the volume average diameter is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the volume average diameter can be determined as a particle diameter corresponding to 50% of the integrated distribution curve from the volume reference particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus such as a laser beam diffraction method.
  • powder treated with oil, resin, stearic acid or the like may be used, or powder may be calcium carbonate, silica, etc. It may be used by mixing with other fillers.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler and / or carbon black in addition to the diene rubber and the tetrazine compound (1).
  • the compounding amount of the inorganic filler is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the compounding amount of carbon black is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 120 parts by mass, and more preferably 6 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the inorganic filler and / or carbon black is the total amount of both components, for example, usually 30 to 130 parts by mass, preferably 40 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. What is necessary is just to adjust suitably within the range of the said compounding quantity of each component so that it may become 130 mass parts, More preferably, it is 45-100 mass parts.
  • the total amount of the inorganic filler and / or carbon black is 30 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the snow performance of the rubber composition, and if it is 130 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance. .
  • mix blending an inorganic filler and / or carbon black, you may use the masterbatch polymer previously mixed with the polymer by the wet or dry type.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry.
  • examples of the inorganic compound that can be used include alumina (Al 2 O 3 ) such as silica, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); gibbsite Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], such as bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (M
  • Silica is preferably added because it can impart rubber strength. Any commercially available silica can be used. Among these, preferable silica is wet silica, dry silica, or colloidal silica, and more preferably wet silica. In order to improve the affinity of the silica with the rubber component, the surface of the inorganic filler may be organically treated.
  • silica is preferable from the viewpoint of snow performance as the inorganic filler, and the BET specific surface area of silica is not particularly limited, and examples thereof include a range of 40 to 350 m 2 / g.
  • Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage that both snow performance and dispersibility in a rubber component can be achieved.
  • the BET specific surface area is measured according to ISO 5794/1.
  • silica having a BET specific surface area in the range of 50 to 250 m 2 / g, more preferably silica having a BET specific surface area of 80 to 230 m 2 / g, and particularly preferred.
  • the compounding amount of silica is usually 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, and more preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the carbon black carbon black is not particularly limited, and examples thereof include commercially available carbon black and Carbon-Silica Dual phase filler.
  • carbon black for example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon Black etc. are mentioned. Among them, preferable carbon black is SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.
  • the DBP absorption of carbon black is not particularly limited, preferably 60 ⁇ 200cm 3 / 100g, more preferably 70 ⁇ 180cm 3 / 100g or more, particularly preferably 80 ⁇ 160cm 3 / 100g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (measured in accordance with N2SA, JIS K 6217-2: 2001) of carbon black is preferably 30 to 200 m 2 / g, more preferably 40 to 180 m 2 / g, particularly preferably. 50 to 160 m 2 / g.
  • the dispersibility of the carbon black is greatly improved, and the low heat build-up of the rubber composition can be remarkably improved.
  • the rubber composition of the present invention contains compounding agents usually used in the rubber industry, such as sulfur.
  • a sulfurizing agent can be blended.
  • the rubber composition of the present invention further includes other compounding agents such as anti-aging agent, anti-ozone agent, softener, processing aid, wax, resin, foaming agent, oil, stearic acid, zinc white (ZnO).
  • a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder and the like may be blended.
  • These compounding agents can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • an agent may be blended.
  • silane coupling agent that can be used in combination with the inorganic filler is not particularly limited, and a commercially available product can be suitably used.
  • silane coupling agents include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.
  • sulfide-based silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis ( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2- Triethoxy
  • thioester-based silane coupling agents include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane.
  • thiol-based silane coupling agent examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15). -Pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol and the like.
  • olefin-based silane coupling agents include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, allyltri Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl Methacrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris (trimethylsilane) ) Silyl] propyl]
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, and triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • amino silane coupling agents examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl)- Examples include 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferred.
  • alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and isobutyltriethoxy.
  • Examples include silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.
  • silane coupling agents bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaocta) Cosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol can be particularly preferably used.
  • one silane coupling agent may be used alone, or two or more silane coupling agents may be used in combination.
  • the compounding amount of the silane coupling agent of the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. If it is 0.1 part by mass or more, the effect of low exothermic property of the rubber composition can be expressed more suitably, and if it is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and economic efficiency is improved. Because it does.
  • resin or the like may be added.
  • resins such as rosin resins and terpene resins, resins such as petroleum resins, phenol resins, coal resins, and xylene resins.
  • the rosin resin include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin glycerin, pentaerythritol ester, and the like.
  • terpene resins include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
  • mineral oil petrolatum, paraffin wax, petroleum resin, fatty acid, fatty acid ester, fatty alcohol, metal soap, fatty acid amide, phenol resin, polyethylene, polybutene, peptizer, Regeneration agents, organosiloxanes, and the like can be added.
  • the use of the rubber composition of the present invention is a tread for tires for icy and snowy roads.
  • the production method of the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention includes, for example, a step (I) of mixing a diene rubber, a tetrazine compound (1), and, if necessary, a raw material component containing an inorganic filler and / or carbon black. It includes a step (II) of mixing the mixture obtained in (I) and a vulcanizing agent.
  • “mixing” includes “kneading”.
  • Step (I) is a step of mixing a diene rubber, a tetrazine compound (1), and, if necessary, raw material components including an inorganic filler and / or carbon black, and is a step before compounding a vulcanizing agent. It means that there is.
  • the tetrazine compound (1) reacts with the double bond of the diene rubber.
  • step (I) the above-mentioned other compounding agents and the like can be further blended as necessary.
  • Examples of the mixing method in step (I) include a method of mixing a composition containing a diene rubber, a tetrazine compound (1), an inorganic filler and / or carbon black.
  • this mixing method the entire amount of each component may be kneaded all at once, or each component may be divided and kneaded according to the purpose such as viscosity adjustment.
  • the tetrazine compound (1) is added and mixed, or after mixing the diene rubber and the tetrazine compound (1), the inorganic filler is filled. Material and / or carbon black may be added and mixed.
  • Step (I) may be repeatedly mixed a plurality of times.
  • the temperature at which the rubber composition in the step (I) is mixed may be a heat amount for the tetrazine compound (1) to react with the diene rubber.
  • the upper limit of the temperature of the rubber composition is 120 to 190 ° C. is preferable, 130 to 175 ° C. is more preferable, and 140 to 170 ° C. is further preferable.
  • the mixing time in step (I) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 2 minutes to 7 minutes. preferable.
  • the amount of the tetrazine compound (1) is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • the blending amount of the inorganic filler in the step (I) is usually 20 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Part.
  • the compounding amount of carbon black in the step (I) is usually 2 to 150 parts by weight, preferably 4 to 120 parts by weight, more preferably 6 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. It is.
  • the inorganic filler and / or carbon black is the total amount of both components, for example, usually 30 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. What is necessary is just to adjust suitably within the range of a compounding quantity.
  • a step (I-1) of mixing the rubber component and the tetrazine compound (1), a mixture obtained in the step (I-1), an inorganic filler examples thereof include a two-stage mixing method including a step (I-2) of mixing with carbon black.
  • the diene rubber and the tetrazine compound (1) in the step (I-1) when the diene rubber is a solid, the diene rubber and the tetrazine compound (1) are kneaded ( Solid mixing method); when the diene rubber is liquid (liquid), a method of mixing the diene rubber solution or emulsion (suspension) with the tetrazine compound (1) (liquid mixing method), etc. Can be mentioned.
  • the mixing temperature it is only necessary to give a heat amount for the tetrazine compound (1) to react with the diene rubber.
  • the upper limit of the temperature of the rubber composition is 80 to 190 ° C. It is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the liquid rubber composition is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 90 to 160 ° C., and further preferably 100 to 150 ° C.
  • the mixing time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 7 minutes.
  • the time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, and further preferably 60 seconds to 30 minutes.
  • the amount of the tetrazine compound (1) in step (I-1) is not particularly limited and is, for example, usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0. 0 to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the amount is 25 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • step (I-1) of kneading the diene rubber and the tetrazine compound (1) the double bond of the diene rubber and the tetrazine compound (1) react to form a modified polymer.
  • the mixture The upper limit of the temperature is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and still more preferably 140 to 170 ° C.
  • the mixing time in step (I-2) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 2 minutes to 7 minutes. Is more preferable.
  • the blending amount of the inorganic filler in the step (I-2) is usually 20 to 150 parts by weight, preferably 30 parts per 100 parts by weight of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). Is 120 parts by mass, more preferably 40-90 parts by mass.
  • the compounding amount of carbon black in the step (I-2) is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). 120 parts by mass, more preferably 6 to 100 parts by mass.
  • the inorganic filler and / or carbon black is the total amount of both components, for example, relative to 100 parts by weight of the mixture (modified polymer) obtained in step (I-1). In general, it may be appropriately adjusted within the range of the above-mentioned blending amount of each component so as to be 20 to 150 parts by mass.
  • Step (II) is a step of mixing the mixture obtained in step (I) and a vulcanizing agent, and means the final stage of mixing.
  • step (II) a vulcanization accelerator or the like can be further blended as necessary.
  • the mixing temperature in step (II) is not particularly limited, and is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and still more preferably 90 to 120 ° C.
  • the mixing time is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 5 minutes.
  • step (II) When proceeding from step (I) to step (II), it is preferable to lower the temperature after completion of the previous step by 30 ° C. or more before proceeding to the next step (II).
  • various compounding agents such as stearic acid, zinc white, vulcanization accelerator, anti-aging agent and the like, which are usually compounded in the rubber composition, are optionally added to the step (I). Or it can add in process (II).
  • the rubber composition containing the modified polymer obtained by treating the diene rubber with the tetrazine compound (1) and the inorganic filler and / or carbon black is produced by the above steps (I) and (II). be able to.
  • the modified polymer formed in the step (I) or (I-1) is produced by the progress of reactions as shown in the following reaction formulas -1 to 4. *
  • the reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-1) and the tetrazine compound (1) results in the formula (B-1
  • the bicyclo ring structure represented by this is formed.
  • the —N ⁇ N— moiety in this bicyclo ring structure is easily denitrogenated, and has a six-membered ring structure represented by the formula (C-1), (C-2) or (C-3).
  • a modified polymer is formed which has a six-membered ring structure represented by the formula (2-1) by being oxidized by oxygen in the air.
  • reaction formula-2 as in the reaction formula-1, the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-2) and the tetrazine compound (1) are used to formula (B-2) or ( B-2 ′) and then a six-membered ring structure represented by formulas (C-4) to (C-9) are formed, and then the formula (2-2) or (2-3) A modified polymer having a six-membered ring structure represented by
  • R represents an alkyl group or a halogen atom.
  • reaction formula-3 a reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) and the tetrazine compound (1) results in the formula (B-3 ) Or (B-3 ′), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-4) to (2-7) is obtained by denitrogenation. Manufactured.
  • R on the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) is a halogen atom, the elimination of the halogen atom may occur.
  • a modified polymer having a six-membered ring structure represented by (2-1) is produced.
  • reaction formula-4 as in the reaction of the reaction formula-3, the reaction of the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-4) with the tetrazine compound (1) results in the reaction of the formula (B- 4) Or, after forming a bicyclo ring structure represented by (B-4 ′), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-8) to (2-11) is produced.
  • the produced modified polymer has heteroatoms such as nitrogen atoms, and since these heteroatoms strongly interact with the inorganic filler (particularly silica) and carbon black, the rubber composition The dispersibility inside can be improved and high low heat generation property can be imparted.
  • the rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by a reaction between a diene rubber double bond and a tetrazine compound (1), preferably the following formulas (2-1) to (2-11):
  • the rubber composition containing the modified polymer which has at least 1 chosen from the compound structure represented by these is included.
  • the tire of the present invention is a tire produced using the rubber composition of the present invention.
  • Examples of the tire of the present invention include tires such as pneumatic tires (radial tires, bias tires, etc.) and solid tires.
  • the use of the tire is not particularly limited, and examples thereof include passenger car tires, high load tires, motorcycle (motorcycle) tires, studless tires, and the like, and among them, it can be suitably used for studless tires.
  • the shape, structure, size and material of the tire of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. *
  • the rubber composition is used particularly in the tread portion.
  • the tire tread portion of the pneumatic studless tire is formed of the rubber composition.
  • the tire tread portion is a portion that has a tread pattern and is in direct contact with the road surface, and is the outer skin portion of the tire that protects the carcass and prevents wear and trauma, and the cap tread and / or cap tread that constitutes the ground contact portion of the tire This is the base tread that is arranged on the inside.
  • the tire of the present invention can be manufactured according to a method known so far in the field of tires.
  • gas filled in the tire normal or oxygen partial pressure adjusted air; inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.
  • Production Example 1 Production of 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (a) Into a 200 mL four-necked flask, 24 g (0.23 mol) of 3-cyanopyridine was added with water. Hydrazine (15 g, 1.3 equivalents) and methanol (48 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature. Next, 3.6 g (15% by weight) of sulfur was added to this mixture, and a reflux tube was attached, followed by heating and stirring at an external temperature of 70 ° C. overnight. The reaction solution was ice-cooled, and the crystals were filtered and washed with a small amount of cold methanol. The crude crystals were dried under reduced pressure to obtain 19 g of orange dihydrotetrazine crude crystals.
  • Example 1-6 Each component described in the step (I) of Table 1 below was mixed in the proportion (parts by mass), and kneaded for 5 minutes while adjusting the rotation speed so that the maximum temperature of the mixture was 160 ° C. with a Banbury mixer. After curing until the temperature of the mixture is 80 ° C. or less, each component described in Step (II) of Table 1 is added in the proportion (part by mass) and adjusted so that the maximum temperature of the mixture is 110 ° C. or less. While kneading, each rubber composition was produced.
  • a rubber composition (reference) was prepared with the same formulation and the same production method as in each Example except that the tetrazine compound (1) was not added, and a low exothermic index was calculated based on the following formula.
  • each reference vulcanized rubber composition is 100.
  • Low exothermic index ⁇ (reference tan ⁇ ) / (tan ⁇ of test composition) ⁇ ⁇ 100
  • Ice / Snow Performance Index ⁇ (Storage Elastic Modulus of Reference) / (Storage Elastic Modulus of Test Composition) ⁇ ⁇ 100
  • the rubber composition for tires for icy and snowy roads according to the present invention maintains snow performance and is further excellent in low heat build-up, a tread portion (tire tread) of a studless tire is produced by using the rubber composition. be able to.

Abstract

ジエン系ゴム、及び下記一般式（１）： ［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。] で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物であって、 ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部含む、ゴム組成物。

Description

氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
　本発明は、氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
　車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤ性能を向上させることが求められている。
　例えば、氷雪路面上での操縦安定性（スノー性能）を向上させるために、特許文献１～３に記載のゴム組成物が提案されている。特許文献１には、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを主体としたジエン系ゴム、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック及びシリカ、並びに超高分子量ポリエチレンをそれぞれ特定量配合してなるゴム組成物が記載されている。特許文献２には、天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分、熱可塑性樹脂、シリカを含む充填剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、及び加硫剤をそれぞれ特定量含むゴム組成物が記載されている。特許文献３には、ミルセン系樹脂、窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇ以上のシリカ、及びシリカカップリング剤をそれぞれ特定量混練りし、得られたマスターバッチをゴム成分と混練りして得られたゴム組成物が記載されている。
　これら特許文献１～３に記載されている発明によれば、ゴム組成物のスノー性能を向上させることができ、その結果、スノー性能に優れたタイヤを得ることができる。
　しかしながら、これら特許文献１～５のゴム組成物では、タイヤの発熱性を低くするという効果が不十分であった。
日本国特開２００６－２４１３３８号公報 日本国特表２０１６－２２２８７１号公報 日本国特開２０１６－３２６６号公報
　本発明の目的は、スノー性能を維持しつつ、優れた低発熱性を発現し得る氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
　本発明の他の目的は、スノー性能が維持され、さらに低発熱性に優れたスタッドレスタイヤを提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムと特定のテトラジン系化合物とを混合することにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下に示す、氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤを提供する。
項１．
ジエン系ゴム、及び下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部含む、ゴム組成物。
項２．
さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む項１に記載のゴム組成物。
項３．
ジエン系ゴム１００質量部に対して、無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計量で３０～１３０質量部含む項２に記載のゴム組成物。
項４．
無機充填材がシリカである、項２又は３に記載のゴム組成物。
項５．
トレッド部に用いられる項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項６．
項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製された氷雪路向けタイヤ用トレッド。
項７．
項６に記載の氷雪路向けタイヤ用トレッドを用いて作製されたスタッドレスタイヤ。
　本発明によれば、ジエン系ゴムと一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩とを組み合わせることにより、スノー性能を維持しつつ、優れた低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明のゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製することで、タイヤのスノー性能を維持し、かつタイヤの発熱性を一段と低くすることができることから、氷雪路面での走行に適したスタッドレスタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　１．氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物
　本発明は、ジエン系ゴム、及び下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）を含有する氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部含む、ゴム組成物である。
　ジエン系ゴム
　本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分は、ジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等が挙げられる。ゴム成分がジエン系ゴムであることにより、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムのみを含むものであるが、不純物としてジエン系ゴム以外のゴム、例えば、非ジエン系ゴムが不可避的に含まれることも許容される。
　天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。
　合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などのヘテロ原子を含有する官能基を１種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、平均分子量５００～３００万、分子量分布１．５～１５が好ましい。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。
　なお、ブチル系ゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンゴムとの共重合体であり、３モル％以下の二重結合を含有するが、本明細書においては、ジエン系ゴムに含まれない。
　また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、－１２０℃から－１５℃の範囲のものが低発熱性とスノー性能との両立の観点から有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が－７０℃から－２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。
　ジエン系ゴムは、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はなく、ジエン系ゴム１００質量部中に、天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を７０～１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５～１００質量部で配合することがより好ましい。天然ゴム、ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、天然ゴム、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。
　テトラジン化合物（１）
　本発明のゴム組成物には、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩が配合される。
一般式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
　本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジニル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、４－（１，２，３－トリアジル）基、５－（１，２，３－トリアジル）基、２－（１，３，５－トリアジル）基、３－（１，２，４－トリアジル）基、５－（１，２，４－トリアジル）基、６－（１，２，４－トリアジル）基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、６－イソキノリル基、７－イソキノリル基、８－イソキノリル基、２－キノキサリル基、３－キノキサリル基、５－キノキサリル基、６－キノキサリル基、７－キノキサリル基、８－キノキサリル基、３－シンノリル基、４－シンノリル基、５－シンノリル基、６－シンノリル基、７－シンノリル基、８－シンノリル基、２－キナゾリル基、４－キナゾリル基、５－キナゾリル基、６－キナゾリル基、７－キナゾリル基、８－キナゾリル基、１－フタラジル基、４－フタラジル基、５－フタラジル基、６－フタラジル基、７－フタラジル基、８－フタラジル基、１－テトラヒドロキノリル基、２－テトラヒドロキノリル基、３－テトラヒドロキノリル基、４－テトラヒドロキノリル基、５－テトラヒドロキノリル基、６－テトラヒドロキノリル基、７－テトラヒドロキノリル基、８－テトラヒドロキノリル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－イミダゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、５－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、３－ピラゾリル基、４－ピラゾリル基、５－ピラゾリル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、４－（１，２，３－チアジアゾリル）基、５－（１，２，３－チアジアゾリル）基、３－（１，２，５－チアジアゾリル）基、２－（１，３，４－チアジアゾリル）基、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）基、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）基、１－（１，２，３－トリアゾリル）基、４－（１，２，３－トリアゾリル）基、５－（１，２，３－トリアゾリル）基、１－（１，２，４－トリアゾリル）基、３－（１，２，４－トリアゾリル）基、５－（１，２，４－トリアゾリル）基、１－テトラゾリル基、５－テトラゾリル基、１－インドリル、２－インドリル基、３－インドリル基、４－インドリル基、５－インドリル基、６－インドリル基、７－インドリル基、１－イソインドリル基、２－イソインドリル基、３－イソインドリル基、４－イソインドリル基、５－イソインドリル基、６－イソインドリル基、７－イソインドリル基、１－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、４－ベンゾイミダゾリル基、５－ベンゾイミダゾリル基、６－ベンゾイミダゾリル基、７－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、４－ベンゾフラニル基、５－ベンゾフラニル基、６－ベンゾフラニル基、７－ベンゾフラニル基、１－イソベンゾフラニル基、３－イソベンゾフラニル基、４－イソベンゾフラニル基、５－イソベンゾフラニル基、６－イソベンゾフラニル基、７－イソベンゾフニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、４－ベンゾチエニル基、５－ベンゾチエニル基、６－ベンゾチエニル基、７－ベンゾチエニル基、２－ベンゾオキサゾリル基、４－ベンゾオキサゾリル基、５－ベンゾオキサゾリル基、６－ベンゾオキサゾリル基、７－ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、４－ベンゾチアゾリル基、５－ベンゾチアゾリル基、６－ベンゾチアゾリル基、７－ベンゾチアゾリル基、１－インダゾリル基、３－インダゾリル基、４－インダゾリル基、５－インダゾリル基、６－インダゾリル基、７－インダゾリル基、２－モルホリル基、３－モルホリル基、４－モルホリル基、１－ピペラジル基、２－ピペラジル基、１－ピペリジル基、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、４－ピペリジル基、２－テトラヒドロピラニル基、３－テトラヒドロピラニル基、４－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオピラニル基、４－テトラヒドロチオピラニル基、１－ピロリジル基、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－テトラヒドロフラニル基、３－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロチエニル基、３－テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。
　複素環基は、置換可能な位置に、１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。
　本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
　本明細書において、「アミノ基」には、－ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、１－エチルプロピルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３－メチルペンチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
　本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
　本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。
　本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ－ｎ－プロピル基、カルボキシ－ｎ－ブチル基、カルボキシ－ｎ－ペンチル基、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシ－アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキル基等が挙げられる。
　本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ－アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、１－エチルプロピルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３－メチルペンチルチオ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
　好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。
　より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、置換基を有していてもよい４－ピリジル基、置換基を有していてもよい２－フラニル基、置換基を有していてもよい２－チエニル基、置換基を有していてもよい１－ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２－ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２－ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２－フラニル基である化合物が特に好ましい。
　テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられる。
　中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである。
　テトラジン化合物（１）の配合量は、ゴム組成物中のジエン系ゴム１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　テトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。
　また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂、ステアリン酸などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。
　本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム及びテトラジン化合物（１）に加え、さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
　無機充填材の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常３０～１３０質量部、好ましくは４０～１３０質量部、より好ましくは４５～１００質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　無機充填材及び／又はカーボンブラックの合計の配合量が、３０質量部以上であれば、ゴム組成物のスノー性能向上の観点から好ましく、１３０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチポリマーを用いてもよい。
　無機充填材
　無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
　シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
　中でも、無機充填材としては、スノー性能の観点からシリカが好ましく、シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、スノー性能及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定される。
　この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が８０～２３０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００～２１０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。また、これらのＢＥＴ比表面積の異なるシリカを組み合わせて用いてもよい。
　このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ　Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ　ＨＲＳ　１２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
　シリカの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常２０～１２０質量部であり、好ましくは３０～１００質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　カーボンブラック
　カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。
　具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０～２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０～１６０ｃｍ３／１００ｇである。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ２／ｇである。
　カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
　その他の配合剤
　本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。
　無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
　スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
　チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等を挙げることができる。
　オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
　これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオールを特に好ましく使用することができる。
　本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、３～１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
　また、制動特性を特に重視するケースにおいては、樹脂などを添加してもよい。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、又は変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
　また、加工性を重視するケースにおいては、加工助剤として、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、金属石けん、脂肪酸アミド、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリブテン、ペプタイザ、再生化剤、オルガノシロキサン等を添加することができる。
　ゴム組成物の用途
　本発明のゴム組成物の用途としては、氷雪路向けタイヤ用トレッドである。
　ゴム組成物の製造方法
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ジエン系ゴム、テトラジン化合物（１）、並びに必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ｉ）、並びに工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（ＩＩ）を含んでいる。本願明細書においては、「混合」に「混練」が含まれる。
　工程（Ｉ）
　工程（Ｉ）は、ジエン系ゴム、テトラジン化合物（１）、並びに必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。この工程（Ｉ）において、テトラジン化合物（１）がジエン系ゴムの二重結合に反応する。
　工程（Ｉ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
　工程（Ｉ）における混合方法としては、例えば、ジエン系ゴムと、テトラジン化合物（１）と、無機充填材及び／又はカーボンブラックとを含む組成物を混合する方法が挙げられる。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ジエン系ゴムと無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、テトラジン化合物（１）を投入して混合するか、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混合した後、無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混合してもよい。工程（Ｉ）は複数回にわたり繰り返し混合されてもよい。
　工程（Ｉ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、テトラジン化合物（１）がジエン系ゴムと反応するための熱量が与えられればよく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）において、テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　工程（Ｉ）における無機充填材の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　工程（Ｉ）におけるカーボンブラックの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、工程（Ｉ）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常３０～１３０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　また、工程（Ｉ）における別の混合方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する工程（Ｉ－１）、並びに工程（Ｉ－１）で得られた混合物と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する工程（Ｉ－２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
　工程（Ｉ－１）において、ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混合する方法としては、ジエン系ゴムが固体の場合は、該ジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混練する方法（固体混合方法）；ジエン系ゴムが液状（液体）である場合は、該ジエン系ゴムの溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。
　混合温度としては、テトラジン化合物（１）がジエン系ゴムと反応するための熱量が与えられればよく、例えば、上記固体混合方法の場合は、ゴム組成物の温度の上限が、８０～１９０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましく、１００～１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム組成物の温度の上限が、８０～１７０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましく、１００～１５０℃であることがさらに好ましい。
　混合時間としては、例えば、固体混合方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。
　工程（Ｉ－１）におけるテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　このジエン系ゴムとテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ－１）により、ジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ポリマーを形成する。
　工程（Ｉ－２）における、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ－２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ－２）における無機充填材の配合量としては、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　工程（Ｉ－２）におけるカーボンブラックの配合量としては、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、工程（Ｉ－２）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　工程（ＩＩ）
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混合の最終段階を意味している。
　工程（ＩＩ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。
　工程（ＩＩ）の混合温度としては、特に制限はなく、例えば、６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、９０～１２０℃であることがさらに好ましい。
　混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（ＩＩ）へ進むことが好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）において添加することができる。
　上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、ジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。
　工程（Ｉ）又は（Ｉ－１）において形成される変性ポリマーは、次の反応式－１～４に示すような反応が進行することにより製造される。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］
　反応式－１においては、式（Ａ－１）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ－Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によって、式（Ｂ－１）で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の－Ｎ＝Ｎ－部は、脱窒素化が容易に進行し、式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式（２－１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］
　反応式－２においては、反応式－１と同様に、式（Ａ－２）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）とから、式（Ｂ－２）又は（Ｂ－２’）で表されるビシクロ環構造、次いで式（Ｃ－４）乃至（Ｃ－９）で表される六員環構造を形成した後、式（２－２）又は（２－３）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。Ｒはアルキル基又はハロゲン原子を示す。］
　反応式－３においては、式（Ａ－３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ－Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応により、式（Ｂ－３）又は（Ｂ－３’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式（２－４）乃至（２－７）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式（Ａ－３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Ｒがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式（２－１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは前記に同じ。］
　反応式－４においては、反応式－３の反応と同様に、式（Ａ－４）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との反応により、式（Ｂ－４）又は、（Ｂ－４’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、式（２－８）乃至（２－１１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
　以上のように、製造された変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子が無機充填材（特にシリカ）及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ゴム組成物中の分散性を高め、高い低発熱性を付与することができる。 
　なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して製造される変性ポリマー、好ましくは、下記式（２－１）～（２－１１）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマーを含有するゴム組成物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｘ１及びＸ２及びＲは前記に同じ。］
　２．スタッドレスタイヤ
　本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
　本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。
　タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、スタッドレスタイヤに好適に使用できる。
　本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。　
　本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部に用いられる。
　中でも、空気入りスタッドレスタイヤのタイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　タイヤトレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
　本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。
　また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
製造例１：３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（ａ）の製造
　２００ｍＬ四つ口フラスコに、３－シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。
　得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９－８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）
実施例１～６
　下記表１の工程（Ｉ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（ＩＩ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、各ゴム組成物を製造した。
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
　実施例１～６で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
　なお、テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。
　なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
　結果を表１に示した。
式：低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００
氷雪性能試験
　実施例１～６で作製したゴム組成物（試験組成物）及びリファレンスについて、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度－２０℃、動歪１％、周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。
式：氷雪性能指数＝｛（リファレンスの貯蔵弾性率）／（試験組成物の貯蔵弾性率）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 [表中の記号の説明 ］ 
　表１において使用する原料を以下に示す。
※１：　旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
※２：　宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
※３：　中化国際社製、商品名「ＲＳＳ♯３」
※４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ(銘柄ＡＱ)」
※５：　Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ６９」
※６：　東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
※７：　Rhein Chemie Rheinau GmbH製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ　１１１」
※８：　川口化学工業株式会社製、商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」
※９：　堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛　銘柄「１種」
※１０：　Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 製
※１１：　ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「Ｘ－１４０（アロマオイル）」
※１２：　３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※１３：　３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１４：　３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１５：　細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００－５」
※１６：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
※１７：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
　本発明の氷雪路向きタイヤ用ゴム組成物はスノー性能が維持されるとともに、低発熱性に一段と優れているので、該ゴム組成物を用いれば、スタッドレスタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）を製造することができる。 

Claims (7)

  1. ジエン系ゴム、及び下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
    で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する氷雪路向けタイヤ用ゴム組成物であって、
    ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部含む、ゴム組成物。
  2. さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む請求項１に記載のゴム組成物。
  3. ジエン系ゴム１００質量部に対して、無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計量で３０～１３０質量部含む請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 無機充填材がシリカである、請求項２又は３に記載のゴム組成物。
  5. トレッド部に用いられる請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製された氷雪路向けタイヤ用トレッド。
  7. 請求項６に記載の氷雪路向けタイヤ用トレッドを用いて作製されたスタッドレスタイヤ。
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