WO2018164245A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2018164245A1
WO2018164245A1 PCT/JP2018/009118 JP2018009118W WO2018164245A1 WO 2018164245 A1 WO2018164245 A1 WO 2018164245A1 JP 2018009118 W JP2018009118 W JP 2018009118W WO 2018164245 A1 WO2018164245 A1 WO 2018164245A1
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WO
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group
parts
rubber
mass
rubber composition
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PCT/JP2018/009118
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English (en)
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佐藤　崇
宏昭 湯浅
慎也 中島
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大塚化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • a rubber composition having low heat generation examples include (1) a rubber composition containing a functionalized polymer with enhanced affinity for carbon black and silica as fillers (Patent Document 1); ) Rubber composition containing diene elastomer, inorganic filler as reinforcing filler, polysulfated alkoxysilane as coupling agent, 1,2-dihydropyridine, and guanidine derivative (Patent Document 2); (3) Rubber component, aminopyridine derivative And a rubber composition containing an inorganic filler (Patent Document 3); (4) a rubber composition containing a terminal-modified polymer and an inorganic filler (Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 1 Rubber composition containing diene elastomer, inorganic filler as reinforcing filler, polysulfated alkoxysilane as coupling agent, 1,2-dihydropyridine, and guanidine derivative
  • Patent Document 3 Rubber component, aminopyridine derivative And a rubber composition containing an inorgan
  • the exothermic property of the rubber composition can be lowered by increasing the affinity between the filler and the rubber component. As a result, hysteresis loss (rolling) is achieved. A tire having low resistance can be obtained.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-514079 Japanese National Table 2003-523472 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-108004 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169631 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-220323
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of expressing low heat buildup while maintaining good braking performance of a tire on a wet road surface.
  • Another object of the present invention is to provide a tire excellent in low heat build-up.
  • the present inventors add a specific amount of specific silica to a rubber component containing a specific diene rubber and a rubber composition containing a tetrazine compound. It has been found that the above problems can be solved. As a result of further investigation based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention.
  • the present invention provides the following rubber composition, tire and the like.
  • Item 1 Rubber component, the following general formula (1):
  • a rubber composition comprising a tetrazine compound represented by the formula (I) or a salt thereof, and wet silica having a BET specific surface area in the range of 40 to 300 m 2 / g, 30 parts by mass or more of diene rubber obtained by polymerizing a monomer containing 1,3-butadiene monomer in 100 parts by mass of the rubber component; 0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof and 15 to 150 parts by mass of the wet silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Rubber composition.
  • Item 2. Item 2.
  • the rubber composition according to Item 1 comprising 2 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the wet silica.
  • Item 3. Item 3. The rubber composition according to Item 1 or 2, wherein the diene rubber is styrene-butadiene copolymer rubber and / or butadiene rubber.
  • Item 4. Item 4. The rubber composition according to any one of Items 1 to 3, wherein 70 parts by mass or more of the diene rubber is contained in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition according to any one of Items 1 to 4 further comprising an inorganic filler other than the wet silica and / or carbon black.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 7. Item 6.
  • Item 8. A pneumatic tire using the tire tread according to Item 6 or the tire sidewall according to Item 7.
  • a wet road surface is obtained by combining a specific rubber component, a tetrazine compound represented by the general formula (1) or a salt thereof, and wet silica having a BET specific surface area of 40 to 300 m 2 / g.
  • a rubber composition capable of exhibiting low heat buildup while maintaining good tire braking performance.
  • the rolling resistance of the tire can be reduced and the heat generation property of the tire can be reduced, so that a fuel-efficient tire can be provided.
  • Rubber composition is a rubber component, the following general formula (1):
  • X ⁇ 1 > and X ⁇ 2 > show the heterocyclic group which may have a substituent.
  • a salt thereof hereinafter sometimes referred to as “tetrazine compound (1)”
  • wet silica having a BET specific surface area in the range of 40 to 300 m 2 / g
  • Rubber component The rubber component to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, and a diene system such as a mixture of natural rubber and synthetic diene rubber. Examples thereof include rubber and non-diene rubbers other than these.
  • Natural rubber includes natural rubber such as natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Tochu-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant component fermented rubber.
  • modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, and styrene-modified natural rubber can be mentioned.
  • Synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) (NBR), chloroprene rubber (CR). , Ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene terpolymer block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), etc. Examples thereof include modified synthetic diene rubbers.
  • the modified synthetic diene rubber examples include diene rubbers by a modification technique such as main chain modification, one-end modification, and both-end modification.
  • the modified functional group of the modified synthetic diene rubber includes at least one functional group containing a hetero atom such as an epoxy group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, a polyether group, or a carboxyl group. Things.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, and an average molecular weight of 5,000 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15 are preferable. Moreover, there is no restriction
  • non-diene rubber known rubbers can be widely used.
  • the rubber component used in the rubber composition of the present invention must contain a diene rubber, particularly a diene rubber obtained by polymerizing a monomer containing a 1,3-butadiene monomer, from the viewpoint of low heat build-up.
  • 100 parts by mass of the rubber component preferably contains 30 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more of a diene rubber obtained by polymerizing a monomer containing a 1,3-butadiene monomer. 80 to 100 parts by mass is particularly preferable.
  • the diene rubber obtained by polymerizing a monomer containing a 1,3-butadiene monomer include SBR, BR, NBR, and the like, and SBR and BR are preferable.
  • the glass transition point of the diene rubber is effective in the range of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 20 ° C. from the viewpoint of achieving both wear resistance and braking characteristics.
  • the rubber composition of the present invention is preferably a diene rubber in which 50% by mass or more of the diene rubber has a glass transition point in the range of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the rubber component can be used alone or in combination (blend) of two or more.
  • preferable rubber components are natural rubber, IR, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these, more preferably natural rubber, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these.
  • the blend ratio is not particularly limited, but it is preferable to blend SBR, BR or a mixture thereof in a ratio of 70 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, and 75 to 100 parts by mass. It is more preferable to mix.
  • the total amount of SBR and BR is preferably in the above range. In this case, SBR is 50 to 100 parts by mass, and BR is preferably in the range of 0 to 50 parts by mass.
  • Tetrazine compound (1) The rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • the “heterocyclic group” is not particularly limited, and examples thereof include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl, 3-pyridazyl, 4-pyridazyl, 4- (1,2,3-triazyl), 5- (1,2,3-triazyl), 2- (1,3,5- Triazyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) group, 5- (1,2,4-triazyl) group, 6- (1,2,4-triazyl) group, 2-quinolyl group, 3- Quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6- Isoquinolyl group, 7
  • a preferable heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrimidyl group or a pyrazyl group, and more preferably a pyridyl group.
  • the heterocyclic group may have one or more substituents at substitutable positions.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, amino groups, aminoalkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carboxyl groups, carboxyalkyl groups, formyl groups, nitrile groups, nitro groups.
  • the substituent may preferably have 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • the “amino group” includes not only an amino group represented by —NH 2 but also, for example, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group.
  • aminoalkyl group is not particularly limited.
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group (preferably having 1 carbon atom having an amino group).
  • To 6 linear or branched alkyl groups To 6 linear or branched alkyl groups).
  • alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • acyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a pivaloyl group.
  • acyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and an n-butyryloxy group.
  • the “amide group” is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid amide groups such as acetamido group and benzamide group; thioamide groups such as thioacetamido group and thiobenzamide group; N-methylacetamido group, N -N-substituted amide group such as benzylacetamide group; and the like.
  • the “carboxyalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy-n-propyl group, a carboxy-n-butyl group, a carboxy-n-pentyl group, and a carboxy group.
  • a carboxy-alkyl group such as an -n-hexyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a carboxy group).
  • hydroxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxy-alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy-n-propyl group, hydroxy-n-butyl group (preferably And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group).
  • alkyl group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • hydroxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxy-alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy-n-propyl group, hydroxy-n-butyl group (preferably And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group).
  • alkoxy group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkoxy group, and specifically includes, for example, a methoxy, ethoxy group, n-propoxy group.
  • An alkoxy group etc. are mentioned.
  • aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a dihydroindenyl group, and a 9H-fluorenyl group.
  • aryloxy group is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group, and a naphthoxy group.
  • alkylthio group is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkylthio group, and specifically includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, and an n-propylthio group.
  • arylthio group is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group, a biphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • the “salt” of the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and includes all kinds of salts.
  • examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium Examples include alkaline earth metal salts such as salts; ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.
  • X 1 and X 2 are the same or different, and have a pyridyl group which may have a substituent, a furanyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • the compound may be a thienyl group which may be substituted, a pyrazolyl group which may have a substituent, a pyrimidyl group which may have a substituent, or a pyrazyl group which may have a substituent.
  • More preferred tetrazine compound (1) is such that X 1 and X 2 are the same or different and each may have a 2-pyridyl group which may have a substituent, a 3-pyridyl group which may have a substituent, An optionally substituted 4-pyridyl group, an optionally substituted 2-furanyl group, an optionally substituted 2-thienyl group, and an optionally substituted group A compound that is a 1-pyrazolyl group, a 2-pyrimidyl group that may have a substituent, or a 2-pyrazyl group that may have a substituent. Specifically, the compound has a substituent.
  • An optionally substituted 2-pyridyl group, an optionally substituted 3-pyridyl group, an optionally substituted 4-pyridyl group, or an optionally substituted 2-furanyl group Is particularly preferred.
  • tetrazine compound (1) examples include 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl-6- (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, Examples include 3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • preferred tetrazine compounds (1) are 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • Tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, more preferred tetrazine Compound (1) includes 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3 , 6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • the compounding amount of the tetrazine compound (1) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.25 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 0.5 to 2 parts by mass.
  • the volume average diameter is not particularly limited. In light of low exothermic expression, the volume average diameter is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the volume average diameter can be determined as a particle diameter corresponding to 50% of the integrated distribution curve from the volume reference particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus such as a laser beam diffraction method.
  • powder treated with oil, resin, stearic acid or the like may be used, or powder may be calcium carbonate, silica, etc. It may be used by mixing with other fillers.
  • wet silica The rubber composition of the present invention is blended with wet silica having a BET specific surface area of 40 to 300 m 2 / g.
  • wet silica By including the wet silica in the rubber composition of the present invention, braking characteristics, particularly braking performance on wet road surfaces can be improved.
  • the surface of the wet silica may be subjected to organic treatment with a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • the wet silica has a BET specific surface area in the range of 40 to 300 m 2 / g.
  • Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in the rubber component can be achieved.
  • the BET specific surface area is measured according to ISO 5794/1.
  • wet silica is wet silica having a BET specific surface area in the range of 50 to 250 m 2 / g, more preferably wet silica having a BET specific surface area of 100 to 230 m 2 / g, Particularly preferred is wet silica having a BET specific surface area of 110 to 210 m 2 / g.
  • the amount of wet silica is usually 15 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the rubber component. 40 to 90 parts by mass.
  • the handling stability performance is improved by adding silica to the rubber composition, but the heat resistance tends to be deteriorated by adding a large amount.
  • the tetrazine compound (1) excellent low heat build-up is expressed even if the wet silica is blended in a large amount.
  • the blending amount of the wet silica when achieving both the steering stability performance and the low fuel consumption performance is usually 30 to 120 parts by mass, preferably 60 to 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 70 to 110 parts by mass.
  • wet silica of BET specific surface area is less than 40 m 2 / g, and wet silica BET specific surface area exceeds 300 meters 2 / may also be used within the range not impairing the effect of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an inorganic filler other than the wet silica and / or carbon black in addition to the rubber component, tetrazine compound (1), and wet silica.
  • the total amount of wet silica and inorganic filler other than wet silica is usually 20 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 90 parts by mass.
  • the total amount of both components is, for example, usually 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the amount of wet silica is usually 15 What is necessary is just to adjust suitably the compounding quantity of inorganic fillers other than wet silica within the range of the said compounding quantity so that it may become -150 mass parts.
  • the compounding amount of carbon black is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 120 parts by mass, and more preferably 6 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the wet silica and the inorganic filler and / or carbon black other than the wet silica are the total amount of all the components, for example, usually 20 to 150 per 100 parts by mass of the rubber component. What is necessary is just to adjust suitably within the range of the said compounding quantity of each component so that it may become a mass part, Preferably it is 40-130 mass parts, More preferably, it is 45-100 mass parts.
  • wet silica and inorganic fillers other than wet silica and / or carbon black are 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition, and if it is 150 parts by mass or less. From the viewpoint of reducing rolling resistance, it is preferable.
  • a master batch polymer previously mixed with a polymer in a wet or dry manner may be used.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry.
  • examples of inorganic compounds that can be used include silica other than the above-mentioned wet silica, alumina such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ); alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), Magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide ( CaO), calcium hydrox
  • the carbon black carbon black is not particularly limited, and examples thereof include commercially available carbon black and Carbon-Silica Dual phase filler.
  • carbon black for example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon Black etc. are mentioned. Among them, preferable carbon black is SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.
  • the DBP absorption of carbon black is not particularly limited, preferably 60 ⁇ 200cm 3 / 100g, more preferably 70 ⁇ 180cm 3 / 100g or more, particularly preferably 80 ⁇ 160cm 3 / 100g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (measured in accordance with N2SA, JIS K 6217-2: 2001) of carbon black is preferably 30 to 200 m 2 / g, more preferably 40 to 180 m 2 / g, particularly preferably. 50 to 160 m 2 / g.
  • the dispersibility of the carbon black is greatly improved, and the low heat build-up of the rubber composition can be remarkably improved.
  • the rubber composition of other compounding agents present invention the tetrazine compound (1), wet silica, and wet silica other inorganic filler and / or in addition to carbon black, compounding agents in the rubber industry is normally used
  • a vulcanizing agent such as sulfur can be blended.
  • the rubber composition of the present invention further includes other compounding agents such as anti-aging agent, anti-ozone agent, softener, processing aid, wax, resin, foaming agent, oil, stearic acid, zinc white (ZnO).
  • a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder and the like may be blended.
  • These compounding agents can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • silane coupling agents include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.
  • sulfide-based silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis ( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2- Triethoxy
  • thioester-based silane coupling agents include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane.
  • thiol-based silane coupling agent examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15). -Pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol and the like.
  • olefin-based silane coupling agents include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, allyltri Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl Methacrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris (trimethylsilane) ) Silyl] propyl]
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, and triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • amino silane coupling agents examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl)- Examples include 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferred.
  • alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and isobutyltriethoxy.
  • Examples include silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.
  • silane coupling agents bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaocta) Cosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol can be particularly preferably used.
  • one silane coupling agent may be used alone, or two or more silane coupling agents may be used in combination.
  • the compounding amount of the silane coupling agent of the rubber composition of the present invention is preferably 2 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of wet silica. If it is 2 parts by mass or more, the low exothermic effect of the rubber composition can be expressed more suitably, and if it is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and the economy is improved. It is.
  • resin or the like may be added.
  • resins such as natural resins such as rosin resins and terpene resins, resins such as petroleum resins, phenol resins, coal resins, and xylene resins.
  • rosin resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin glycerin, and pentaerythritol ester.
  • Terpene resins include ⁇ -pinene resins.
  • Terpene resins such as ⁇ -pinene and dipentene, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins.
  • mineral oil petrolatum, paraffin wax, petroleum resin, fatty acid, fatty acid ester, fatty alcohol, metal soap, fatty acid amide, phenol resin, polyethylene, polybutene, peptizer, Regeneration agents, organosiloxanes, and the like can be added.
  • the use of the rubber composition of the application invention of the rubber composition is not particularly limited, for example, tires, rubber vibration isolator, conveyor belts, seismic isolation rubber, these rubber parts and the like. Among these, a preferable use is a tire.
  • the production method of the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention includes, for example, a step of kneading a rubber component, a tetrazine compound (1), wet silica, and, if necessary, a raw material component containing an inorganic filler other than wet silica and / or carbon black. (I) and the step (II) of kneading the mixture obtained in step (I) and the vulcanizing agent.
  • Step (I) is a step of kneading a rubber component, a tetrazine compound (1), wet silica, and, if necessary, a raw material component containing an inorganic filler other than wet silica and / or carbon black. It means that it is a step before blending.
  • step (I) the above-mentioned other compounding agents and the like can be further blended as necessary.
  • Examples of the kneading method in step (I) include a method of kneading a composition containing a rubber component, a tetrazine compound (1), wet silica, an inorganic filler other than wet silica, and / or carbon black. .
  • this kneading method the entire amount of each component may be kneaded at a time, or each component may be dividedly added and kneaded according to the purpose such as viscosity adjustment.
  • Step (I) may be repeatedly kneaded a plurality of times.
  • the temperature at which the rubber composition is mixed in step (I) is not particularly limited.
  • the upper limit of the temperature of the rubber composition is preferably 120 to 190 ° C, and preferably 130 to 175 ° C. More preferably, it is 140 to 170 ° C.
  • the mixing time in step (I) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 2 minutes to 7 minutes. preferable.
  • the blending amount of the tetrazine compound (1) is not particularly limited.
  • it is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • the amount of wet silica is not particularly limited, and is usually 15 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is preferably 30 to 100 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass.
  • the total amount of wet silica and inorganic filler other than wet silica in step (I) is usually 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Yes, preferably 30 to 120 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass.
  • the compounding amount of carbon black in the step (I) is usually 2 to 150 parts by weight, preferably 4 to 120 parts by weight, more preferably 6 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there.
  • the wet silica, the inorganic filler other than the wet silica and / or the carbon black is a total amount of all components, for example, usually 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. What is necessary is just to adjust suitably within the range of the said compounding quantity of each component so that it may become.
  • the total amount of wet silica, inorganic filler other than wet silica and / or carbon black may be divided into two or more times and mixed.
  • a step (I-1) of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), and a mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1) examples thereof include a two-stage kneading method including a step (I-2) of kneading wet silica, an inorganic filler other than wet silica, and / or carbon black.
  • step (I-1) as a method of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), when the rubber component is solid, a method of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1) (kneading method).
  • a method of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1) when the rubber component is liquid (liquid), a method of mixing the solution or emulsion (suspension) of the rubber component with the tetrazine compound (1) (liquid mixing method) may be used.
  • the mixing temperature is not particularly limited.
  • the upper limit of the temperature of the rubber component is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and more preferably 100 to More preferably, it is 150 degreeC.
  • the upper limit of the temperature of the rubber component is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and further preferably 100 to 150 ° C.
  • the mixing time or kneading time is not particularly limited.
  • the kneading method it is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 60 seconds to 7 minutes. More preferably it is.
  • the time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, and further preferably 60 seconds to 30 minutes.
  • the amount of the tetrazine compound (1) to be added in the step (I-1) is not particularly limited, and is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.25, with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is 5 parts by mass, and more preferably 0.5-2 parts by mass.
  • step (I-1) of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1) the double bond of the diene rubber in the rubber component reacts with the tetrazine compound (1) to form a modified polymer.
  • the temperature at which the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1) is mixed with wet silica, an inorganic filler other than wet silica and / or carbon black is particularly
  • the upper limit of the temperature of the mixture is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and further preferably 140 to 170 ° C.
  • the mixing time in step (I-2) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 2 minutes to 7 minutes. Is more preferable.
  • the amount of wet silica in step (I-2) is not particularly limited, and is usually 15 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component, More preferably, it is 30 to 100 parts by mass, and still more preferably 40 to 90 parts by mass.
  • the total amount of the inorganic filler other than the wet silica and the wet silica in the step (I-2) is usually 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass.
  • the compounding amount of carbon black in the step (I-2) is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). 120 parts by mass, more preferably 6 to 100 parts by mass.
  • wet silica, inorganic filler other than wet silica and / or carbon black is the total amount of both components, for example, the mixture (modified polymer) obtained in step (I-1). ) It may be appropriately adjusted within the range of the above-mentioned blending amount of each component so that it is usually 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • step (I) the double bond portion of the rubber component (diene rubber) and the tetrazine compound (1) react to form a modified polymer, and wet silica, inorganic filler other than wet silica, and / or carbon black. Can be obtained in a suitably dispersed mixture.
  • Step (II) is a step of mixing the mixture obtained in step (I) and the vulcanizing agent, and means the final stage of kneading.
  • step (II) a vulcanization accelerator or the like can be further blended as necessary.
  • the mixing (or kneading) temperature in step (II) is not particularly limited, and is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and preferably 90 to 120 ° C. Further preferred.
  • the mixing (or kneading) time is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 5 minutes. .
  • step (II) When proceeding from step (I) to step (II), it is preferable to lower the temperature after completion of the previous step by 30 ° C. or more before proceeding to the next step (II).
  • various compounding agents such as stearic acid, zinc white, vulcanization accelerator, anti-aging agent and the like, which are usually compounded in the rubber composition, are optionally added to the step (I). Or it can add in process (II).
  • the modified polymer obtained by treating the diene rubber in the rubber component with the tetrazine compound (1) by the above step (I) and step (II), wet silica, and an inorganic filler other than wet silica and / or A rubber composition containing carbon black can be produced.
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber component, a tetrazine compound (1), wet silica, and a composition in which wet silica and / or carbon black is blended if necessary, and a diene rubber in the rubber component.
  • a rubber component a tetrazine compound (1), wet silica, and a composition in which wet silica and / or carbon black is blended if necessary, and a diene rubber in the rubber component.
  • Both modified polymers obtained by treating the tetrazine compound (1), wet silica, and rubber compositions containing inorganic fillers other than wet silica and / or carbon black are included.
  • the modified polymer formed in the step (I) or (I-1) is produced by the progress of reactions as shown in the following reaction formulas -1 to 4.
  • the reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-1) and the tetrazine compound (1) results in the formula (B-1
  • the bicyclo ring structure represented by this is formed.
  • the —N ⁇ N— moiety in this bicyclo ring structure is easily denitrogenated, and has a six-membered ring structure represented by the formula (C-1), (C-2) or (C-3).
  • a modified polymer is formed which has a six-membered ring structure represented by the formula (2-1) by being oxidized by oxygen in the air.
  • reaction formula-2 as in the reaction formula-1, the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-2) and the tetrazine compound (1) are used to formula (B-2) or ( B-2 ′) and then a six-membered ring structure represented by formulas (C-4) to (C-9) are formed, and then the formula (2-2) or (2-3) A modified polymer having a six-membered ring structure represented by
  • R represents an alkyl group or a halogen atom.
  • reaction formula-3 a reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) and the tetrazine compound (1) results in the formula (B-3 ) Or (B-3 ′), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-4) to (2-7) is obtained by denitrogenation. Manufactured.
  • R on the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) is a halogen atom, the elimination of the halogen atom may occur.
  • a modified polymer having a six-membered ring structure represented by (2-1) is produced.
  • reaction formula-4 as in the reaction of the reaction formula-3, the reaction of the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-4) with the tetrazine compound (1) results in the reaction of the formula (B- 4) Or, after forming a bicyclo ring structure represented by (B-4 ′), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-8) to (2-11) is produced.
  • the produced modified polymer has heteroatoms such as nitrogen atoms, and since these heteroatoms strongly interact with the inorganic filler (particularly silica) and carbon black, the rubber composition The dispersibility inside can be improved and high low heat generation property can be imparted.
  • the rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by a reaction between a rubber component, particularly a double bond of a diene rubber and a tetrazine compound (1), preferably the following formulas (2-1) to ( And a rubber composition containing a modified polymer having at least one selected from the compound structures represented by 2-11).
  • Tire The tire of the present invention is a tire produced using the rubber composition of the present invention.
  • Examples of the tire of the present invention include tires such as pneumatic tires (radial tires, bias tires, etc.) and solid tires.
  • the use of the tire is not particularly limited, and examples thereof include passenger car tires, high-load tires, motorcycle (motorcycle) tires, studless tires, and the like.
  • the shape, structure, size and material of the tire of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. *
  • the rubber composition is used for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion and a shoulder portion.
  • the tire tread portion or the sidewall portion of the pneumatic tire is formed of the rubber composition.
  • the tire tread portion is a portion that has a tread pattern and is in direct contact with the road surface, and is the outer skin portion of the tire that protects the carcass and prevents wear and trauma, and the cap tread and / or cap tread that constitutes the ground contact portion of the tire This is the base tread that is arranged on the inside.
  • the sidewall portion is, for example, a portion from the lower side of the shoulder portion to the bead portion in the pneumatic radial tire, which protects the carcass and is the most bent portion when traveling.
  • the bead area is the part that fixes both ends of the carcass cord and simultaneously fixes the tire to the rim.
  • a bead is a structure in which high carbon steel is bundled.
  • the belt part is a reinforcing band stretched in the circumferential direction between the radial tread and the carcass.
  • the carcass is tightened like a heel and the rigidity of the tread is increased.
  • the carcass portion is a portion of the cord layer that forms the skeleton of the tire, and plays a role to withstand the load, impact, and filling air pressure that the tire receives.
  • the shoulder part is the shoulder part of the tire and serves to protect the carcass.
  • the tire of the present invention can be manufactured according to a method known so far in the field of tires.
  • gas filled in the tire normal or oxygen partial pressure adjusted air; inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.
  • Production Example 1 Production of 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (1a)
  • 24 g (0.23 mol) of 3-cyanopyridine was added with water.
  • Hydrazine (15 g, 1.3 equivalents) and methanol (48 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature.
  • 3.6 g (15% by weight) of sulfur was added to this mixture, and a reflux tube was attached, followed by heating and stirring at an external temperature of 70 ° C. overnight.
  • the reaction solution was ice-cooled, and the crystals were filtered and washed with a small amount of cold methanol.
  • the crude crystals were dried under reduced pressure to obtain 19 g of orange dihydrotetrazine crude crystals.
  • test compositions produced in low exothermic (tan ⁇ index) test examples 1 to 6 and comparative examples 1 to 5
  • a viscoelasticity measuring device manufactured by Metravib was used, and the temperature was 40 ° C. Tan ⁇ was measured at a dynamic strain of 5% and a frequency of 15 Hz.
  • a rubber composition (reference) was prepared with the same blending contents and the same manufacturing method as in each of the examples and comparative examples except that the tetrazine compound (1) was not added, and the low exothermic index was calculated based on the following formula did.
  • each reference vulcanized rubber composition is 100.
  • Low exothermic index ⁇ (reference tan ⁇ ) / (tan ⁇ of test composition) ⁇ ⁇ 100
  • each rubber composition (reference) was produced with the same blending content and the same manufacturing method as each Example and Comparative Example, and the braking performance index was calculated based on the following formula. . Higher values indicate better braking characteristics.
  • the braking performance of each reference vulcanized rubber composition is 100.
  • Braking performance index ⁇ (tan ⁇ of test composition) / (tan ⁇ of reference) ⁇ ⁇ 100
  • the rubber composition of the present invention is excellent in low heat buildup while maintaining good braking performance of a tire on a wet road surface. Therefore, if the rubber composition is used, the tread portion (tire of a pneumatic tire of various automobiles) Tread) and sidewall portions can be manufactured.

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Abstract

ゴム成分、下記一般式（１）： ［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。] で表されるテトラジン化合物又はその塩、及びＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカを含有するゴム組成物であって、 ゴム成分１００質量部中に、１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを３０質量部以上含み、 ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部、及び前記湿式シリカを１５～１５０質量部含む、 ゴム組成物。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。
　タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２－ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。
　これら特許文献１～５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。
　しかしながら、これら特許文献１～５のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。また、ゴム組成物の低発熱性を改良することにより、湿潤路面でタイヤの制動性能が低下するのが避けられなかった。
　自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。
日本国特開２００３－５１４０７９号公報 日本国特表２００３－５２３４７２号公報 日本国特開２０１３－１０８００４号公報 日本国特開２０００－１６９６３１号公報 日本国特開２００５－２２０３２３号公報
　本発明の目的は、湿潤路面におけるタイヤの制動性能を良好に維持しつつ、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。
　本発明の他の目的は、低発熱性に優れたタイヤを提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジエン系ゴムを含むゴム成分、及びテトラジン系化合物を含有するゴム組成物に、特定のシリカを特定量添加することにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下に示す、ゴム組成物、並びにタイヤ等を提供する。
項１．
ゴム成分、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩、及びＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカを含有するゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部中に、１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを３０質量部以上含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部、及び前記湿式シリカを１５～１５０質量部含む、
ゴム組成物。
項２．
前記湿式シリカ１００質量部に対して、２～２０質量部のシランカップリング剤を含む項１に記載のゴム組成物。
項３．
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムである項１又は２に記載のゴム組成物。
項４．
ゴム成分１００質量部中、前記ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれる、項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項５．
さらに前記湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
項６．
項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用トレッド。
項７．
項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用サイドウォール。
項８．
項６に記載のタイヤ用トレッド又は項７に記載のタイヤ用サイドウォールを用いた空気入りタイヤ。
　本発明によれば、特定のゴム成分と一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩とＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカとを組み合わせることにより、湿潤路面におけるタイヤの制動性能を良好に維持しつつ、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　１．ゴム組成物
　本発明は、ゴム成分、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）、及びＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカ（以下、「湿式シリカ」ということもある。）を含有するゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部中に、１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを３０質量部以上含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部、及び前記湿式シリカを１５～１５０質量部含む、
ゴム組成物である。
　ゴム成分
　本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等のジエン系ゴム、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
　天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。
　合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム）（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などのヘテロ原子を含有する官能基を１種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、平均分子量５００～３００万、分子量分布１．５～１５が好ましい。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。
　非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
　本発明のゴム組成物に使用するゴム成分は、低発熱性の観点から、ジエン系ゴム、特に１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを含むことが必須である。具体的には、ゴム成分１００質量部中に、１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムが３０質量部以上含まれることが好ましく、７５質量部以上含まれることがより好ましく、８０～１００質量部の割合で配合されることが特に好ましい。１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられ、ＳＢＲ及びＢＲが好ましい。
　また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、－７０℃から－２０℃の範囲のものが耐摩耗性と制動特性の両立の観点から有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が－７０℃から－２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。
　ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を７０～１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５～１００質量部で配合することがより好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０～１００質量部であり、ＢＲが０～５０質量部の範囲であるのが好ましい。
　テトラジン化合物（１）
　本発明のゴム組成物には、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩が配合される。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
　本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジニル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、４－（１，２，３－トリアジル）基、５－（１，２，３－トリアジル）基、２－（１，３，５－トリアジル）基、３－（１，２，４－トリアジル）基、５－（１，２，４－トリアジル）基、６－（１，２，４－トリアジル）基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、６－イソキノリル基、７－イソキノリル基、８－イソキノリル基、２－キノキサリル基、３－キノキサリル基、５－キノキサリル基、６－キノキサリル基、７－キノキサリル基、８－キノキサリル基、３－シンノリル基、４－シンノリル基、５－シンノリル基、６－シンノリル基、７－シンノリル基、８－シンノリル基、２－キナゾリル基、４－キナゾリル基、５－キナゾリル基、６－キナゾリル基、７－キナゾリル基、８－キナゾリル基、１－フタラジル基、４－フタラジル基、５－フタラジル基、６－フタラジル基、７－フタラジル基、８－フタラジル基、１－テトラヒドロキノリル基、２－テトラヒドロキノリル基、３－テトラヒドロキノリル基、４－テトラヒドロキノリル基、５－テトラヒドロキノリル基、６－テトラヒドロキノリル基、７－テトラヒドロキノリル基、８－テトラヒドロキノリル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－イミダゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、５－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、３－ピラゾリル基、４－ピラゾリル基、５－ピラゾリル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、４－（１，２，３－チアジアゾリル）基、５－（１，２，３－チアジアゾリル）基、３－（１，２，５－チアジアゾリル）基、２－（１，３，４－チアジアゾリル）基、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）基、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）基、１－（１，２，３－トリアゾリル）基、４－（１，２，３－トリアゾリル）基、５－（１，２，３－トリアゾリル）基、１－（１，２，４－トリアゾリル）基、３－（１，２，４－トリアゾリル）基、５－（１，２，４－トリアゾリル）基、１－テトラゾリル基、５－テトラゾリル基、１－インドリル、２－インドリル基、３－インドリル基、４－インドリル基、５－インドリル基、６－インドリル基、７－インドリル基、１－イソインドリル基、２－イソインドリル基、３－イソインドリル基、４－イソインドリル基、５－イソインドリル基、６－イソインドリル基、７－イソインドリル基、１－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、４－ベンゾイミダゾリル基、５－ベンゾイミダゾリル基、６－ベンゾイミダゾリル基、７－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、４－ベンゾフラニル基、５－ベンゾフラニル基、６－ベンゾフラニル基、７－ベンゾフラニル基、１－イソベンゾフラニル基、３－イソベンゾフラニル基、４－イソベンゾフラニル基、５－イソベンゾフラニル基、６－イソベンゾフラニル基、７－イソベンゾフニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、４－ベンゾチエニル基、５－ベンゾチエニル基、６－ベンゾチエニル基、７－ベンゾチエニル基、２－ベンゾオキサゾリル基、４－ベンゾオキサゾリル基、５－ベンゾオキサゾリル基、６－ベンゾオキサゾリル基、７－ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、４－ベンゾチアゾリル基、５－ベンゾチアゾリル基、６－ベンゾチアゾリル基、７－ベンゾチアゾリル基、１－インダゾリル基、３－インダゾリル基、４－インダゾリル基、５－インダゾリル基、６－インダゾリル基、７－インダゾリル基、２－モルホリル基、３－モルホリル基、４－モルホリル基、１－ピペラジル基、２－ピペラジル基、１－ピペリジル基、２－ピペリジル基、３－ピペリジル基、４－ピペリジル基、２－テトラヒドロピラニル基、３－テトラヒドロピラニル基、４－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオピラニル基、４－テトラヒドロチオピラニル基、１－ピロリジル基、２－ピロリジル基、３－ピロリジル基、２－テトラヒドロフラニル基、３－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロチエニル基、３－テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。
　複素環基は、置換可能な位置に、１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。
　本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
　本明細書において、「アミノ基」には、－ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、１－エチルプロピルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３－メチルペンチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
　本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
　本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。
　本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ－ｎ－プロピル基、カルボキシ－ｎ－ブチル基、カルボキシ－ｎ－ペンチル基、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシ－アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ－アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキル基等が挙げられる。
　本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ－アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。
　本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、１－エチルプロピルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３－メチルペンチルチオ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
　本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
　好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。
　より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、置換基を有していてもよい４－ピリジル基、置換基を有していてもよい２－フラニル基、置換基を有していてもよい２－チエニル基、置換基を有していてもよい１－ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２－ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２－ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、置換基を有していてもよい４－ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２－フラニル基である化合物が特に好ましい。
　テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられる。
　中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである。
　テトラジン化合物（１）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　テトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。
　また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂、ステアリン酸などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。
　湿式シリカ
　本発明のゴム組成物には、ＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカが配合される。本発明のゴム組成物に該湿式シリカが含まれることにより、制動特性、特に湿潤路面での制動性能を向上させることができる。前記湿式シリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、その表面がシランカップリング剤、界面活性剤等で有機処理されていてもよい。
　湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、４０～３００ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定される。
　この観点から、好ましい湿式シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００～２３０ｍ２／ｇである湿式シリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０～２１０ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカである。
　このような湿式シリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ　Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ　ＨＲＳ　１２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
　湿式シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常１５～１５０質量部であり、好ましくは２０～１２０質量部であり、より好ましくは３０～１００質量部であり、さらに好ましくは４０～９０質量部である。
　通常、ゴム組成物にシリカを添加することで操縦安定性能が向上するが、大量に添加することで耐発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、テトラジン化合物（１）を用いることによって、前記湿式シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。
　特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合の湿式シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常３０～１２０質量部であり、好ましくは６０～１１５質量部であり、７０～１１０質量部である。
　ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満の湿式シリカ、及びＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／を超える湿式シリカも、本発明の効果を阻害しない範囲内で使用することができる。
　また、例えば、大粒径シリカと小粒径シリカとの組合せ等のＢＥＴ比表面積が異なる２種類以上のシリカを組み合わせて配合することも効果的である。
　本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、テトラジン化合物（１）、及び湿式シリカに加え、さらに前記湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
　湿式シリカと湿式シリカ以外の無機充填材との合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。湿式シリカと他の無機充填材とを併用する場合には、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常１０～１５０質量部となり、湿式シリカの配合量が通常１５～１５０質量部となるように、湿式シリカ以外の無機充填材の配合量を上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、本発明のゴム組成物において、湿式シリカ、並びに湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックは、全成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部、好ましくは４０～１３０質量部、より好ましくは４５～１００質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　湿式シリカ、並びに湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックの合計の配合量が、２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、湿式シリカ、並びに湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチポリマーを用いてもよい。
　無機充填材
　無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、前記湿式シリカ以外のシリカ、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面がシランカップリング剤、界面活性剤等で有機処理されていてもよい。
　カーボンブラック
　カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。
　具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０～２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０～１６０ｃｍ３／１００ｇである。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ２／ｇである。
　カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
　その他の配合剤
　本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）、湿式シリカ、並びに湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　また、湿式シリカが配合された本発明のゴム組成物においては、湿式シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。　湿式シリカと併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
　スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
　チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等を挙げることができる。
　オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
　これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオールを特に好ましく使用することができる。
　本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、湿式シリカ１００質量部に対して、２～２０質量部が好ましく、３～１５質量部であることが特に好ましい。２質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
　また、制動特性を特に重視するケースにおいては、樹脂などを添加してもよい。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといった樹脂が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といった樹脂が挙げられる。
　また、加工性を重視するケースにおいては、加工助剤として、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、金属石けん、脂肪酸アミド、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリブテン、ペプタイザ、再生化剤、オルガノシロキサン等を添加することができる。
　ゴム組成物の用途
　本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、免震ゴム、これらのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤである。
　ゴム組成物の製造方法
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、湿式シリカ、並びに必要に応じて湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ｉ）、並びに工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（ＩＩ）を含んでいる。
　工程（Ｉ）
　工程（Ｉ）は、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、湿式シリカ、並びに必要に応じて湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。
　工程（Ｉ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
　工程（Ｉ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、テトラジン化合物（１）と、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックとを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、テトラジン化合物（１）を投入して混練するか、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練した後、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混練してもよい。工程（Ｉ）は複数回にわたり繰り返し混練されてもよい。
　工程（Ｉ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）において、テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　工程（Ｉ）において、湿式シリカの配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常１５～１５０質量部であり、好ましくは２０～１２０質量部であり、より好ましくは３０～１００質量部であり、さらに好ましくは４０～９０質量部である。
　湿式シリカ以外の無機充填材を含む場合、工程（Ｉ）における湿式シリカと湿式シリカ以外の無機充填材との合計配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　工程（Ｉ）におけるカーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、工程（Ｉ）において、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックは、全成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。なお、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックは、全量を２回以上に分割して、混合してもよい。
　また、工程（Ｉ）における別の混練方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ－１）、並びに工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）と湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練する工程（Ｉ－２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。
　工程（Ｉ－１）において、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する方法（混練方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。
　混合温度としては、特に制限はなく、例えば、上記混練方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、８０～１９０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましく、１００～１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、８０～１７０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましく、１００～１５０℃であることがさらに好ましい。
　混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。
　工程（Ｉ－１）におけるテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２５～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
　このゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ－１）により、ゴム成分中のジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ポリマーを形成する。
　工程（Ｉ－２）における、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）と湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ－２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ－２）における湿式シリカの配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常１５～１５０質量部であり、好ましくは２０～１２０質量部であり、より好ましくは３０～１００質量部であり、さらに好ましくは４０～９０質量部である。
　工程（Ｉ－２）における湿式シリカ以、湿式シリカ以外の無機充填材の合計配合量としては、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部であり、好ましくは３０～１２０質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。
　工程（Ｉ－２）におけるカーボンブラックの配合量としては、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２～１５０質量部であり、好ましくは４～１２０質量部であり、より好ましくは６～１００質量部である。
　なお、工程（Ｉ－２）において、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、工程（Ｉ－１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２０～１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
　工程（Ｉ）により、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ポリマーを形成し、湿式シリカ、湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。
　工程（ＩＩ）
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。
　工程（ＩＩ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。
　工程（ＩＩ）の混合（又は混練）温度としては、特に制限はなく、例えば、６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、９０～１２０℃であることがさらに好ましい。
　混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
　工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（ＩＩ）へ進むことが好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）において添加することができる。
　上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、湿式シリカ、並びに湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。
　なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、湿式シリカ、及び必要により湿式シリカ及び／又はカーボンブラックが配合された組成物、並びに、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、湿式シリカ、及び湿式シリカ以外の無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物の両方が包含される。
　工程（Ｉ）又は（Ｉ－１）において形成される変性ポリマーは、次の反応式－１～４に示すような反応が進行することにより製造される。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］
　反応式－１においては、式（Ａ－１）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ－Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によって、式（Ｂ－１）で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の－Ｎ＝Ｎ－部は、脱窒素化が容易に進行し、式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式（２－１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］
　反応式－２においては、反応式－１と同様に、式（Ａ－２）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）とから、式（Ｂ－２）又は（Ｂ－２’）で表されるビシクロ環構造、次いで式（Ｃ－４）乃至（Ｃ－９）で表される六員環構造を形成した後、式（２－２）又は（２－３）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。Ｒはアルキル基又はハロゲン原子を示す。］
　反応式－３においては、式（Ａ－３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ－Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応により、式（Ｂ－３）又は（Ｂ－３’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式（２－４）乃至（２－７）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式（Ａ－３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Ｒがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式（２－１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは前記に同じ。］
　反応式－４においては、反応式－３の反応と同様に、式（Ａ－４）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との反応により、式（Ｂ－４）又は、（Ｂ－４’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、式（２－８）乃至（２－１１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
　以上のように、製造された変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子が無機充填材（特にシリカ）及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ゴム組成物中の分散性を高め、高い低発熱性を付与することができる。 
　なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、特にジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して製造される変性ポリマー、好ましくは、下記式（２－１）～（２－１１）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマーを含有するゴム組成物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは前記に同じ。］
　３．タイヤ
　本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
　本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。
　タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
　本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。　
　本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
　中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　タイヤトレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
　サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
　ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
　ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
　カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
　ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
　本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。
　また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
　製造例１：３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（１ａ）の製造
　２００ｍＬ四つ口フラスコに、３－シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。
　得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９－８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）
実施例１～６及び比較例１～５
　下記表１の工程（Ｉ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（ＩＩ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、各ゴム組成物を製造した。
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
　実施例１～６、及び比較例１～５で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
　なお、テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例及び比較例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。
　なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
　結果を表１に示した。
式：
低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００
制動特性試験  
　実施例１～６、及び比較例１～５で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度０℃、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件に低加硫ゴムのｔａｎδ値を測定した。
　なお、テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例及び比較例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、制動性能指数を算出した。この値が高いほど制動特性に優れていることを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の制動性は１００とする。
　結果を表１に示した。
式：
制動性能指数 ＝ ｛（試験組成物のｔａｎδ）／（リファレンスのｔａｎδ）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　[表中の記号の説明] 
　表１において使用する原料を以下に示す。
※１：　日本ブチル株式会社製、商品名「ブチル２６８」
※２：　中化国際社製、商品名「ＲＳＳ♯３」
※３：　旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
※４：　宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
※５：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（銘柄ＡＱ）」
※６：　Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ６９」
※７：　東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
※８：　川口化学工業株式会社製、商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」
※９：　堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛　銘柄「１種」
※１０：　Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 製
※１１：　ストラクトール社製、商品名「ＨＴ２５４」
※１２：　ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「Ｘ－１４０（アロマオイル）
※１３：　３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※１４：　３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１５：　３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１６：　細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００－５」
※１７：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
※１８：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
　本発明のゴム組成物は、湿潤路面におけるタイヤの制動性能を良好に維持しつつ、低発熱性に優れているので、該ゴム組成物を用いれば、各種自動車の空気入りタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）及びサイドウォール部を製造することができる。

Claims (6)

  1. ゴム成分、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
    で表されるテトラジン化合物又はその塩、及びＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカを含有するゴム組成物であって、
    ゴム成分１００質量部中に、１，３－ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを３０質量部以上含み、
    ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１～１０質量部、及び前記湿式シリカを１５～１５０質量部含む、
    ゴム組成物。
  2. 前記湿式シリカ１００質量部に対して、２～２０質量部のシランカップリング剤を含む請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用トレッド。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用サイドウォール。
  6. 請求項４に記載のタイヤ用トレッド又は請求項５に記載のタイヤ用サイドウォールを用いた空気入りタイヤ。 
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