CN110461931B - 橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

橡胶组合物，其含有橡胶成分、及下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、及加工助剂，在100质量份橡胶成分中，包含40质量份以上的使包含1,3‑丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶，相对于100质量份橡胶成分而言，包含0.1～10质量份前述四嗪化合物或其盐。[式中，X1及X2表示可以具有取代基的杂环基。]

Description

橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及轮胎。
背景技术
近年来，从对环境的担忧考虑，世界上二氧化碳的排放规定已变得严格，对汽车的低燃料消耗化的要求变得非常高。对于低燃料消耗化而言，发动机等驱动系统及传动系统的效率的贡献大，但轮胎的滚动阻力也较大程度地参与，为了使汽车低燃料消耗化，减小滚动阻力是重要的。
作为减小轮胎的滚动阻力的方法，将生热性低的橡胶组合物应用于轮胎是已知的。作为这样的低生热性的橡胶组合物，例如，可举出：(1)包含提高了与作为填料的炭黑及二氧化硅的亲和性的官能化聚合物的橡胶组合物(专利文献1)；(2)包含二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、作为偶联剂的多硫化烷氧基硅烷、1，2-二氢吡啶、及胍衍生物的橡胶组合物(专利文献2)；(3)包含橡胶成分、氨基吡啶衍生物及无机填料的橡胶组合物(专利文献3)；(4)包含末端改性聚合物及无机填料的橡胶组合物(专利文献4及5)；等等。
根据上述专利文献1～5中记载的发明，通过提高填料与橡胶成分的亲和性，能降低橡胶组合物的生热性，结果，能得到滞后损失(滚动阻力)低的轮胎。
然而，即使使用上述专利文献1～5的橡胶组合物，低生热性的改善也不充分。另外，通常，通过改善橡胶组合物的滚动阻力，导致操纵稳定性下降，即使同时实现了低生热性和操纵稳定性，橡胶的未硫化时的加工性(尤其是未硫化橡胶挤出性能)也显著恶化，未能避免生产率下降。
汽车的低燃料消耗化的需求进一步提高，迫切期望开发出低生热性非常优异的轮胎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-514079号公报
专利文献2：日本特表2003-523472号公报
专利文献3：日本特开2013-108004号公报
专利文献4：日本特开2000-169631号公报
专利文献5：日本特开2005-220323号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能呈现更优异的操纵稳定性及滚动阻力的橡胶组合物。
本发明的另一目的在于，提供滚动阻力优异的轮胎。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过制成含有包含特定的二烯系橡胶的橡胶成分、四嗪系化合物、及加工助剂的橡胶组合物，能解决上述的课题。本申请的发明人基于上述发现，进一步进行了研究，结果，最终完成了本发明。
本发明提供如下所示的橡胶组合物、以及轮胎等。
项1.
橡胶组合物，其含有橡胶成分、及下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、及加工助剂，
[化学式1]
Figure BDA0002196180820000031
[式中，X1及X2表示可以具有取代基的杂环基。]
在100质量份橡胶成分中，包含40质量份以上的使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶，
相对于100质量份橡胶成分而言，包含0.1～10质量份前述四嗪化合物或其盐。
项2.
如项1所述的橡胶组合物，其还包含无机填料及/或炭黑。
项3.
如项2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶成分而言，包含总量为30～150质量份的无机填料及/或炭黑。
项4.
如项1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，在100质量份橡胶成分中，包含70质量份以上的二烯系橡胶。
项5.
如项4所述的橡胶组合物，其中，二烯系橡胶为选自由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。
项6.
如项2～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料为二氧化硅。
项7.
如项6所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅为BET比表面积(m2/g)在40～350的范围内的湿式二氧化硅。
项8.
如项2～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶组合物而言，无机填料的配合量为20～150质量份。
项9.
如项2～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶组合物而言，炭黑的配合量为2～150质量份。
项10.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由表面活性剂、烃系加工助剂、脂肪酸系加工助剂、树脂系加工助剂、二醇系加工助剂、硅烷系加工助剂、植物油脂系加工助剂、矿物系填充剂、及非矿物系填充剂组成的组中的至少1种。
项11.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为脂肪酸系加工助剂。
项12.
项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、及脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
项13.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为8以上的脂肪酸金属盐、碳原子数为8以上的脂肪酸酰胺、及碳原子数为8以上的脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
项14.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为10以上的脂肪酸金属盐、碳原子数为10以上的脂肪酸酰胺、及碳原子数为10以上的脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
项15.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为10以上的饱和脂肪酸金属盐、碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰胺、及碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
项16.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、月桂酰胺、月桂酰肌氨酸、硬脂酰胺、月桂酸酰肼、及硬脂酸酰肼组成的组中的至少1种。
项17.
如项1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由月桂酸钠及硬脂酸钠组成的组中的至少1种。
项18.
轮胎制造用组合物，其包含通式(1)表示的四嗪化合物或其盐和加工助剂。
项19.
如项18所述的轮胎制造用组合物，其中，还包含选自由油、树脂、硬脂酸、碳酸钙、及二氧化硅组成的组中的至少1种。
项20.
如项1～17中任一项所述的橡胶组合物，其用于胎面部。
项21.
轮胎用胎面，其是使用项1～17中任一项所述的橡胶组合物制作的。
如项22.
充气轮胎，其使用了项21所述的轮胎用胎面。
发明效果
通过本发明，通过将特定的橡胶成分、通式(1)表示的四嗪化合物或其盐和加工助剂组合，可提供能呈现更优异的操纵稳定性及滚动阻力的橡胶组合物。
另外，通过使用本发明的橡胶组合物制作轮胎，能减小轮胎的滚动阻力，并且降低轮胎的生热性，因此，可提供低燃料消耗轮胎。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1.橡胶组合物
本发明为橡胶组合物，其含有橡胶成分、及下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐(以下，有时也称为“四嗪化合物(1)”。)、及加工助剂，
[化学式2]
Figure BDA0002196180820000061
[式中，X1及X2表示可以具有取代基的杂环基。]
在100质量份橡胶成分中，包含40质量份以上的使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶，
相对于100质量份橡胶成分而言，包含0.1～10质量份前述四嗪化合物或其盐。
橡胶成分
作为可在本发明的橡胶组合物中配合的橡胶成分，没有特别限制，可举出例如天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、及天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物等二烯系橡胶、以及它们以外的非二烯系橡胶。
作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(TSR)、烟片胶(RSS)、杜仲胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自俄罗斯蒲公英的天然橡胶、植物成分发酵橡胶等天然橡胶，除此以外，还可举出环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等。
作为合成二烯系橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)等、及它们的改性合成二烯系橡胶。作为改性合成二烯系橡胶，可举出基于主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法的二烯系橡胶。此处，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出下述改性官能团，其包含1种以上的环氧基、氨基、烷氧基、羟基、烷氧基甲硅烷基、聚醚基、羧基等含有杂原子的官能团。另外，对于二烯部分的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，任意比率均可合适地使用。另外，二烯系橡胶的数均分子量及分子量分布没有特别限制，优选数均分子量为500～300万，分子量分布为1.5～15。另外，对于合成二烯系橡胶的制造方法也没有特别限制，可举出利用乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等合成的情况。
作为非二烯系橡胶，可以广泛使用已知的非二烯系橡胶。
对于本发明的橡胶组合物中使用的橡胶成分而言，从滚动阻力的观点考虑，必须包含二烯系橡胶、尤其是使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶。具体而言，在100质量份橡胶成分中，包含40质量份以上的使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶。在100质量份橡胶成分中，优选包含70质量份以上的该二烯系橡胶，更优选以80～100质量份比例配合该二烯系橡胶。作为使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶，可举出SBR、BR、NBR等，优选SBR及BR。
另外，对于二烯系橡胶的玻璃化转变温度而言，从同时实现操纵稳定性和滚动阻力的观点考虑，为-120℃～-15℃的范围的是有效的。对于本发明的橡胶组合物而言，优选二烯系橡胶中的50质量％以上为玻璃化转变温度在-70℃～-20℃的范围内的二烯系橡胶。
关于橡胶成分，可单独使用1种，或将2种以上混合(共混)而使用。其中，作为优选的橡胶成分，为天然橡胶、IR、SBR、BR或从它们中选择的2种以上的混合物，更优选为天然橡胶、SBR、BR或从它们中选择的2种以上的混合物。另外，它们的共混比率没有特别限制，在100质量份橡胶成分中，优选以70～100质量份比率配合SBR、BR或它们的混合物，更优选以75～100质量份的比率配合它们的混合物。配合SBR及BR的混合物的情况下，优选SBR及BR的总量为上述范围。另外，优选此时的SBR为50～100质量份的范围，BR为0～50质量份的范围。
四嗪化合物(1)
本发明的橡胶组合物中，配合下述通式(1)表示的化合物或其盐。
通式1：
[化学式3]
Figure BDA0002196180820000081
[式中，X1及X2表示可以具有取代基的杂环基。]
本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限制，可举出例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1，2，3-三嗪)基、5-(1，2，3-三嗪)基、2-(1，3，5-三嗪)基、3-(1，2，4-三嗪)基、5-(1，2，4-三嗪)基、6-(1，2，4-三嗪)基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1，2，3-噻二唑)基、5-(1，2，3-噻二唑)基、3-(1，2，5-噻二唑)基、2-(1，3，4-噻二唑)基、4-(1，2，3-噁二唑)基、5-(1，2，3-噁二唑)基、3-(1，2，4-噁二唑)基、5-(1，2，4-噁二唑)基、3-(1，2，5-噁二唑)基、2-(1，3，4-噁二唑)基、1-(1，2，3-三唑)基、4-(1，2，3-三唑)基、5-(1，2，3-三唑)基、1-(1，2，4-三唑)基、3-(1，2，4-三唑)基、5-(1，2，4-三唑)基、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基等。其中，作为优选的杂环基，为吡啶基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或吡嗪基，更优选吡啶基。
杂环基可以在可进行取代的位置具有1个以上的取代基。作为该取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰基氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基等。可具有优选1～5个、更优选1～3个该取代基。
本说明书中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，优选为氯原子、溴原子、及碘原子。
本说明书中，“氨基”不仅包括-NH2表示的氨基，还包括例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基等取代氨基。
本说明书中，作为“氨基烷基”，没有特别限制，可举出例如氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等氨基烷基(优选具有氨基的碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基)。
本说明书中，作为“烷氧基羰基”，没有特别限制，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
本说明书中，作为“酰基”，没有特别限制，可举出例如乙酰基、丙酰基、特戊酰基等碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基羰基。
本说明书中，作为“酰基氧基”，没有特别限制，可举出例如乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基等。
本说明书中，作为“酰胺基”，没有特别限制，可举出例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等羧酸酰胺基；硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰胺基等硫代酰胺基；N-甲基乙酰胺基、N-苄基乙酰胺基等N-取代酰胺基；等等。
本说明书中，作为“羧基烷基”，没有特别限制，可举出例如羧基甲基、羧基乙基、羧基正丙基、羧基正丁基、羧基正戊基、羧基正己基等羧基烷基(优选具有羧基的碳原子数为1～6的烷基)。
本说明书中，作为“羟基烷基”，没有特别限制，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基等羟基烷基(优选具有羟基的碳原子数为1～6的烷基)。
本说明书中，作为“烷基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷基等。
本说明书中，作为“羟基烷基”，没有特别限制，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基等羟基烷基(优选具有羟基的碳原子数为1～6的烷基)。
本说明书中，作为“烷氧基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷氧基，具体而言，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷氧基；环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷氧基等。
本说明书中，作为“芳基”，没有特别限制，可举出例如苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9H-芴基等。
本说明书中，作为“芳基氧基”，没有特别限制，可举出例如苯氧基、联苯基氧基、萘氧基等。
本说明书中，作为“烷基硫基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基硫基，具体而言，可举出例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、1-乙基丙基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、正己基硫基、异己基硫基、3-甲基戊基硫基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷基硫基；环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷基硫基等。
本说明书中，作为“芳基硫基”，没有特别限制，可举出例如苯基硫基、联苯基硫基、萘基硫基等。
作为通式(1)表示的四嗪化合物的“盐”，没有特别限制，包含所有种类的盐。作为这样的盐，可举出例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等铵盐等。
优选的四嗪化合物(1)为下述化合物：X1及X2相同或不同，为可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的呋喃基、可以具有取代基的噻吩基、可以具有取代基的吡唑基、可以具有取代基的嘧啶基、或可以具有取代基吡嗪基。
更优选的四嗪化合物(1)为下述化合物：X1及X2相同或不同，为可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、可以具有取代基的2-呋喃基、可以具有取代基的2-噻吩基、可以具有取代基的1-吡唑基、可以具有取代基的2-嘧啶基、或可以具有取代基的2-吡嗪基，具体而言，特别优选为下述化合物：X1及X2相同或不同，为可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、或可以具有取代基的2-呋喃基。
作为四嗪化合物(1)的具体例，可举出
3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-呋喃基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-噻吩基)-1，2，4，5-四嗪、
3-甲基-6-(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-嘧啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-吡嗪基)-1，2，4，5-四嗪等。
其中，优选的四嗪化合物(1)为3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(2-呋喃基)-1，2，4，5-四嗪、及3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，进一步优选的四嗪化合物(1)为3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、及3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪。
从向橡胶成分赋予滚动阻力的观点考虑，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，四嗪化合物(1)的配合量为0.1～10质量份。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，四嗪化合物(1)的优选的配合量为0.25～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
四嗪化合物(1)为粉体时，其体积平均粒径没有特别限制。从呈现低生热性的观点考虑，体积平均粒径优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为75μm以下。
需要说明的是，体积平均粒径可使用基于激光衍射法等的粒度分布测定装置，作为在体积基准粒度分布中相当于累积分布曲线的50％的粒径而求出。
另外，从处理时的操作性及降低着火性或爆炸性风险的观点考虑，可使用用油、树脂、硬脂酸等对粉体进行了表面处理后的产物，或者也可将粉体与碳酸钙、二氧化硅等填充剂等混合而使用。
另外，在本发明的橡胶组合物中，配合加工助剂。
作为该加工助剂，可举出表面活性剂、烃系加工助剂、脂肪酸系加工助剂、树脂系加工助剂、二醇系加工助剂、硅烷系加工助剂、植物油脂系加工助剂、矿物系填充剂、非矿物系填充剂等。
作为表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、及两性系表面活性剂。这些中，优选阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，可举出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、褐煤酸、山嵛酸等饱和脂肪酸的金属盐。作为形成金属盐的金属，可举出钠、锂、钾等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；锌、铝等。这些阴离子系表面活性剂中，优选月桂酸金属盐、及硬脂酸金属盐，特别优选月桂酸钠、及硬脂酸钠。
作为烃系加工助剂，可举出例如矿物油、矿脂、石蜡、石油树脂、聚乙烯、聚丁烯、液状异戊二烯橡胶、液状丁二烯橡胶、液状苯乙烯丁二烯橡胶等。
作为脂肪酸系加工助剂，可举出例如脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸酰肼、氢化及非氢化C5及C6糖类的脂肪酸酯、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物等。这些中，优选脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、及脂肪酸酰肼。
作为脂肪酸金属盐，可举出碳原子数为8以上的脂肪酸的金属盐。作为碳原子数为8以上的脂肪酸的金属盐，可例举辛酸金属盐、壬酸金属盐、癸酸金属盐、十一烷酸金属盐、月桂酸金属盐、肉豆蔻酸金属盐、棕榈酸金属盐、硬脂酸金属盐、12-羟基硬脂酸金属盐、褐煤酸金属盐、山嵛酸金属盐等饱和脂肪酸金属盐；油酸金属盐、亚油酸金属盐、亚麻酸金属盐等不饱和脂肪酸金属盐。作为形成金属盐的金属，可例举锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；锌、铝等。这些脂肪酸金属盐中，优选碳原子数为10以上的脂肪酸金属盐，更优选碳原子数为10以上的饱和脂肪酸金属盐，进一步优选月桂酸金属盐、及硬脂酸金属盐，特别优选月桂酸钠、及硬脂酸钠。
作为脂肪酸酰胺，可举出碳原子数为8以上的脂肪酸酰胺。作为碳原子数为8以上的脂肪酸酰胺，具体而言，可例举辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十一烷酸酰胺、月桂酰胺、月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、12-羟基硬脂酰胺、褐煤酰胺、山嵛酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酰胺、亚油酰胺、亚麻酰胺等不饱和脂肪酸酰胺。这些脂肪酸酰胺中，优选碳原子数为10以上的脂肪酸酰胺，更优选碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰胺，进一步优选月桂酰胺、月桂酰肌氨酸、及硬脂酰胺，特别优选月桂酰胺、及月桂酰肌氨酸。
作为脂肪酸酰肼，可举出碳原子数为8以上的脂肪酸酰肼。作为碳原子数为8以上的脂肪酸酰肼，具体而言，可例举辛酸酰肼、壬酸酰肼、癸酸酰肼、十一烷酸酰肼、月桂酸酰肼、肉豆蔻酸酰肼、棕榈酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、褐煤酸酰肼、山嵛酸酰肼等饱和脂肪酸酰肼；油酸酰肼、亚油酸酰肼、亚麻酸酰肼等不饱和脂肪酸酰肼。这些脂肪酸酰肼中，优选碳原子数为10以上的脂肪酸酰肼，更优选碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰肼，进一步优选月桂酸酰肼、及硬脂酸酰肼。
作为树脂系加工助剂，可举出例如酚醛树脂等。
作为二醇系加工助剂，可举出二乙二醇、聚乙二醇等。
作为硅烷系加工助剂，可举出与二氧化硅粒子上的表面硅烷醇基发生化学反应、但不与弹性体反应的单官能性的化合物、以物理方式掩蔽硅烷醇基从而抑制二氧化硅粒子的再聚集或凝集的掩蔽剂等。作为这样的硅烷系加工助剂，具体而言，可举出甲基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷。这些硅烷系加工助剂可代替二官能性硅烷偶联剂的全部或一部分而使用。
作为植物油脂系加工助剂，可举出松油、松焦油、油膏(亚类)等。
作为矿物系填充剂，可举出滑石、碳酸钙、云母等。
作为非矿物系填充剂，可举出干式二氧化硅、凝胶状粒子等。
这些加工助剂中，优选脂肪酸系加工助剂。
这些加工助剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为加工助剂的配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，通常为1～10质量份，优选为2～6质量份，更优选为2～5质量份。需要说明的是，配合加工助剂时，可以直接单独使用加工助剂，出于处理时的操作性及降低着火性或爆炸性风险的目的，也可以以预先与四嗪化合物(1)混合而成的组合物的形态来使用。即，可使用包含通式(1)表示的四嗪化合物或其盐和加工助剂的轮胎制造用组合物。该组合物还可包含选自由油、树脂、硬脂酸、碳酸钙、及二氧化硅组成的组中的至少1种。
本发明的橡胶组合物优选除了包含上述橡胶成分、四嗪化合物(1)、及加工助剂之外，还包含无机填料及/或炭黑。
相对于100质量份橡胶成分而言，无机填料的配合量通常为20～150质量份，优选为30～120质量份，更优选为40～90质量份。
相对于100质量份橡胶成分而言，炭黑的配合量通常为2～150质量份，优选为4～120质量份，更优选为6～100质量份。
需要说明的是，本发明的橡胶组合物中，对于无机填料及/或炭黑而言，以下述方式在各成分的上述配合量的范围内进行适当调整即可：以两成分的总量计，例如，相对于100质量份橡胶成分而言，通常成为30～150质量份、优选40～130质量份、更优选45～100质量份。
无机填料及/或炭黑的合计的配合量为30质量份以上时，从橡胶组合物的操纵稳定性提高的观点考虑是优选的，为150质量份以下时，从降低滚动阻力的观点考虑是优选的。需要说明的是，配合无机填料及/或炭黑时，也可使用预先通过湿式或干式与聚合物混合而成的母料聚合物。
无机填料
作为无机填料，没有特别限制，只要是在橡胶工业界中通常使用的无机化合物即可。作为可使用的无机化合物，可举出例如二氧化硅、γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)；三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样的包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。对于这些无机填料而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，可对该无机填料的表面进行有机处理。
由于能够赋予橡胶强度，因此优选添加二氧化硅。作为二氧化硅，可使用市售的所有的二氧化硅。其中，作为优选的二氧化硅，为湿式二氧化硅、干式二氧化硅、或胶体二氧化硅，更优选为湿式二氧化硅。对于这些二氧化硅而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，可对该无机填料的表面进行有机处理。
其中，作为无机填料，从滚动阻力性能的观点考虑，优选二氧化硅，作为二氧化硅的BET比表面积，没有特别限制，可举出例如40～350m2/g的范围。BET比表面积为上述范围的二氧化硅具有能同时实现橡胶增强性及在橡胶成分中的分散性这样的优点。该BET比表面积可按照ISO 5794/1进行测定。
从该观点考虑，作为优选的二氧化硅，为BET比表面积在50～250m2/g的范围内的二氧化硅，更优选为BET比表面积为80～230m2/g的二氧化硅，特别优选为BET比表面积在110～210m2/g的范围内的二氧化硅。
作为这样的二氧化硅的市售品，可举出Quechen Silicon Chemical Co.，Ltd.制的商品名“HD 165MP”(BET比表面积＝165m2/g)、“HDll5MP”(BET比表面积＝115m2/g)、“HD200MP”(BET比表面积＝200m2/g)、“HD250MP”(BET比表面积＝250m2/g)、Tosoh SilicaCorporation制的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积＝240m2/g)、Degussa AG制的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)、Solvay公司制的商品名“Z1085Gr”(BET比表面积＝90m2/g)、“Z Premium200MP”(BET比表面积＝215m2/g)、“Z HRS 1200MP”(BET比表面积＝200m2/g)等。
作为二氧化硅的配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，通常为20～120质量份，优选为30～100质量份，更优选为40～90质量份。
炭黑
作为炭黑，没有特别限制，可举出例如市售品的炭黑、碳-硅双相填料(Carbon-Silica Dual phase filler)等。
具体而言，作为炭黑，可举出例如高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRF等级的炭黑等。其中，作为优选的炭黑，为SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF、或FEF等级的炭黑。
作为炭黑的DBP吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g，更优选为70～180cm3/100g以上，特别优选为80～160cm3/100g。
另外，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，按照JIS K 6217-2：2001进行测定)优选为30～200m2/g，更优选为40～180m2/g，特别优选为50～160m2/g。
通过在配合炭黑的橡胶组合物中，配合四嗪化合物(1)，能使炭黑的分散性大幅提高，能显著改善橡胶组合物的低生热性。
其他配合剂
在本发明的橡胶组合物中，除了上述四嗪化合物(1)、加工助剂、以及无机填料及/或炭黑以外，还可配合在橡胶工业界中通常使用的配合剂，例如硫等硫化剂。本发明的橡胶组合物中，可以进一步配合其他配合剂，例如防老化剂、抗臭氧剂、软化剂、蜡、树脂、发泡剂、油、硬脂酸、锌华(ZnO)、硫化促进剂、硫化延迟剂等。这些配合剂可在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择而进行配合。作为这些配合剂，可合适地使用市售品。
另外，出于提高基于二氧化硅的橡胶组合物的增强性的目的、或提高橡胶组合物的滚动阻力性和耐磨损性的目的，可以在配合有二氧化硅等无机填料的橡胶组合物中配合硅烷偶联剂。
作为可与无机填料并用的硅烷偶联剂，没有特别限制，可合适地使用市售品。作为这样的硅烷偶联剂，可举出例如硫醚系、聚硫醚系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
作为硫醚系的硅烷偶联剂，可举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫醚等。这些中，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，可举出例如3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，可举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，可举出例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，可举出例如3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为氨基系的硅烷偶联剂，可举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。这些中，优选甲基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂中，可特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、及3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-l-丙硫醇。
本发明中，硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
相对于100质量份无机填料而言，本发明的橡胶组合物的硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～20质量份，特别优选为3～15质量份。这是因为，为0.1质量份以上时，能更合适地呈现橡胶组合物的滚动阻力性的效果，为20质量份以下时，橡胶组合物的成本下降，经济性提高。
橡胶组合物的用途
作为本发明的橡胶组合物的用途，没有特别限制，可举出例如轮胎、防振橡胶、传送带、隔震橡胶、它们的橡胶部分等。其中，优选的用途为轮胎。
橡胶组合物的制造方法
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限制。本发明的橡胶组合物的制造方法例如包括将包含橡胶成分、四嗪化合物(1)、加工助剂、以及根据需要的无机填料及/或炭黑的原料成分混炼的工序(I)、以及将工序(I)中得到的混合物和硫化剂混炼的工序(II)。
工序(I)
工序(I)为将包含橡胶成分、四嗪化合物(1)、加工助剂、以及根据需要的无机填料及/或炭黑的原料成分混炼的工序，是指配合硫化剂之前的工序。
工序(I)中，根据需要，可进一步配合上述的其他配合剂等。
作为工序(I)中的混炼方法，例如，可举出：将包含橡胶成分、四嗪化合物(1)、加工助剂、和根据需要的无机填料及/或炭黑的组合物混炼的方法。该混炼方法中，可以一次地将各成分的全部量混炼，也可根据粘度调整等目的，将各成分分次投入而进行混炼。另外，可以在将橡胶成分、加工助剂、和根据需要的无机填料及/或炭黑混炼后，投入四嗪化合物(1)而进行混炼，或在将橡胶成分和四嗪化合物(1)混炼后，投入加工助剂、和根据需要的无机填料及/或炭黑而进行混炼。对于工序(I)而言，可以多次地反复进行混炼。
作为工序(I)中的将橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，橡胶组合物的温度的上限优选为120～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为140～170℃。
作为工序(I)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为2分钟～7分钟。
工序(I)中，相对于100质量份橡胶成分而言，配合0.1～10质量份四嗪化合物(1)。作为四嗪化合物(1)的配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，优选为0.25～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
工序(I)中，相对于100质量份橡胶成分而言，通常配合1～10质量份加工助剂。作为加工助剂的配合量，优选为2～6质量份，更优选为2～5质量份。
工序(I)中，配合无机填料时，作为其配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，通常为20～150质量份，优选为30～120质量份，更优选为40～90质量份。
工序(I)中，配合炭黑时，作为其配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，通常为2～150质量份，优选为4～120质量份，更优选为6～100质量份。
需要说明的是，工序(I)中，对于无机填料及/或炭黑而言，以下述方式在各成分的上述配合量的范围内进行适当调整即可：以两成分的总量计，例如，相对于100质量份橡胶成分而言，成为通常30～150质量份。
另外，作为工序(I)中的其他混炼方法，可举出包括将橡胶成分和四嗪化合物(1)混炼的工序(I-1)、以及将工序(I-1)中得到的混合物(改性聚合物)、加工助剂、和根据需要的无机填料及/或炭黑混炼的工序(I-2)的两阶段的混炼方法。
工序(I-1)中，作为将橡胶成分和四嗪化合物(1)混炼的方法，橡胶成分为固体的情况下，可举出将该橡胶成分和四嗪化合物(1)混炼的方法(混炼方法)；橡胶成分为液状(液体)的情况下，可举出将该橡胶成分的溶液或乳液(悬浮液)和四嗪化合物(1)混合的方法(液状混合方法)等。
作为混炼温度，没有特别限制，例如，在上述混炼方法的情况下，橡胶成分的温度的上限优选为80～190℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～150℃。在液状混合方法的情况下，橡胶成分的温度的上限优选为80～170℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～150℃。
作为混合时间或混炼时间，没有特别限制，例如，在混炼方法的情况下，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为60秒～7分钟。在液状混合方法的情况下，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～40分钟，进一步优选为60秒～30分钟。在基于液状混合方法的混合反应后，例如，在减压下，将混合物中的溶剂吹扫(去除)，可将固形的橡胶组合物回收。
工序(I-1)中，相对于100质量份橡胶成分而言，配合0.1～10质量份四嗪化合物(1)。作为四嗪化合物(1)的配合量，相对于100质量份橡胶成分而言，优选为0.25～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
通过将该橡胶成分与四嗪化合物(1)混炼的工序(I-1)，橡胶成分中的二烯系橡胶的双键与四嗪化合物(1)反应，形成改性聚合物。
作为工序(I-2)中的将工序(I-1)中得到的混合物(改性聚合物)和加工助剂混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为120～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为140～170℃。
作为工序(I-2)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为2分钟～7分钟。
工序(I-2)中，相对于工序(I-1)中得到的混合物(改性聚合物)100质量份而言，通常配合1～10质量份加工助剂。作为加工助剂的配合量，优选为2～6质量份，更优选为2～5质量份。
工序(I-2)中，配合无机填料时，作为其配合量，相对于工序(A-1)中得到的混合物(改性聚合物)100质量份而言，通常为20～150质量份，优选为30～120质量份，更优选为40～90质量份。
工序(I-2)中，配合炭黑时，作为其配合量，相对于工序(I-1)中得到的混合物(改性聚合物)100质量份而言，通常为2～150质量份，优选为4～120质量份，更优选为6～100质量份。
需要说明的是，工序(I-2)中，对于无机填料及/或炭黑而言，以下述方式在各成分的上述配合量的范围内进行适当调整即可：以两成分的总量计，例如，相对于工序(I-1)中得到的混合物(改性聚合物)100质量份而言，成为通常30～150质量份。
通过工序(I)，橡胶成分(二烯系橡胶)的双键部与四嗪化合物(1)反应，形成改性聚合物，能得到合适地分散有加工助剂、及根据情况的无机填料及/或炭黑的混合物。
工序(II)
工序(II)为将工序(I)中得到的混合物与硫化剂混合的工序，是指混炼的最终步骤。
工序(II)中，根据需要，可以进一步配合硫化促进剂等。
作为工序(II)的混合(或混炼)温度，没有特别限制，例如，优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～120℃。
作为混合(或混炼)时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为60秒～5分钟。
从工序(I)进行至工序(II)时，优选在从前一阶段的工序结束后的温度降低30℃以上后，进行下一工序(II)。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，根据需要，可在工序(I)或工序(II)中添加通常可在橡胶组合物中配合的硬脂酸、锌华等硫化促进剂、防老化剂等各种配合剂。
通过上述的工序(I)及工序(II)，可制造含有用四嗪化合物(1)对橡胶成分中的二烯系橡胶进行处理而得到的改性聚合物、加工助剂、以及根据情况的无机填料及/或炭黑的橡胶组合物。
需要说明的是，本发明的橡胶组合物包含下述橡胶组合物这两者：配合有橡胶成分、四嗪化合物(1)、加工助剂、以及根据需要配合有无机填料及/或炭黑的组合物；以及，含有用四嗪化合物(1)对橡胶成分中的二烯系橡胶进行处理而得到的改性聚合物、加工助剂、以及根据需要的无机填料及/或炭黑的橡胶组合物这两者。
工序(I)或(I-1)中形成的改性聚合物可通过进行下述反应式-1～反应式-4所示那样的反应来制造。
[化学式4]
反应式-1
Figure BDA0002196180820000261
[式中，X1及X2与上述相同。]
反应式-1中，通过式(A-1)表示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)的反电子需求型Aza-Diels-Alder反应，形成式(B-1)表示的双环环结构。该双环环结构中的-N＝N-部容易进行脱氮化，形成式(C-1)、(C-2)或(C-3)表示的六元环结构，可进一步被空气中的氧氧化，制造具有式(2-1)表示的六元环结构的改性聚合物。
[化学式5]
反应式-2
Figure BDA0002196180820000271
[式中，X1及X2与上述相同。]
反应式-2中，与反应式-1同样，由式(A-2)表示的二烯系橡胶的双键部位和四嗪化合物(1)形成式(B-2)或(B-2’)表示的双环环结构，然后形成式(C-4)～(C-9)表示的六元环结构，然后，制造具有式(2-2)或(2-3)表示的六元环结构的改性聚合物。
[化学式6]
反应式-3
Figure BDA0002196180820000281
[式中，X1及X2与上述相同。R表示烷基或卤素原子。]
反应式-3中，通过式(A-3)表示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)的反电子需求型Aza-Diels-Alder反应，形成式(B-3)或(B-3’)表示的双环环结构，然后通过脱氮化而制造具有式(2-4)～(2-7)表示的六元环结构的改性聚合物。需要说明的是，式(A-3)表示的二烯系橡胶的双键部位上的R为卤素原子时，有时发生该卤素原子的脱离，这种情况下，通过氧化反应，可制造具有式(2-1)表示的六元环结构的改性聚合物。
[化学式7]
反应式-4
Figure BDA0002196180820000291
[式中，X1、X2及R与上述相同。]
反应式-4中，与反应式-3的反应同样，通过式(A-4)表示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)的反应，形成式(B-4)或(B-4’)表示的双环环结构，然后，制造具有式(2-8)～(2-11)表示的六元环结构的改性聚合物。
按照上述方式制造的改性聚合物具有氮原子等杂原子，该杂原子与无机填料(尤其是二氧化硅)及炭黑发生强烈相互作用，因此能提高橡胶组合物中的分散性，能赋予高的滚动阻力性。
需要说明的是，本发明的橡胶组合物包含含有橡胶成分尤其是二烯系橡胶的双键与四嗪化合物(1)反应而制造的改性聚合物、优选具有选自下述式(2-1)～(2-11)表示的化合物结构中的至少1种的改性聚合物的橡胶组合物。
[化学式8]
Figure BDA0002196180820000301
[式中，X1、X2及R与上述相同。]
3.轮胎
本发明的轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物制作的轮胎。
作为本发明的轮胎，可举出例如充气轮胎(子午线轮胎、斜交轮胎等)、实心轮胎等轮胎。
作为轮胎的用途，没有特别限制，可举出例如乘用车用轮胎、高载荷用轮胎、摩托车(motorcycle)用轮胎、无钉防滑轮胎等，其中，可合适地用于乘用车用轮胎。
作为本发明的轮胎的形状、结构、大小及材质，没有特别限制，可根据目的适当选择。
本发明的轮胎中，上述橡胶组合物尤其是可用于选自胎面部、胎侧部、胎圈区部、带束部、胎体部及胎肩部中的至少一种构件。
其中，作为优选方式之一，可举出由该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎胎面部或胎侧部的方式。
所谓轮胎胎面部，是指具有胎面图案、且与路面直接接触的部分，是不仅保护胎体而且防止磨损及外伤的轮胎的外皮部分，是指构成轮胎的接地部的胎冠部及/或被设置于胎冠部的内侧的胎面基部。
所谓胎侧部，例如是指充气子午线轮胎中的从胎肩部的下侧至胎圈部的部分，是保护胎体并且在行驶时弯曲最剧烈的部分。
所谓胎圈区部，是指将胎体帘线的两端固定、同时起到将轮胎固定于轮辋的作用的部分。胎圈是指捆扎高碳钢而成的结构。
所谓带束部，是指在子午线结构的胎面与胎体之间沿圆周方向延伸的增强带。如桶的箍那样牢固地勒紧胎体从而提高胎面的刚性。
所谓胎体部，是指形成轮胎的骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所受到的载荷、冲击、及填充空气压的作用。
所谓胎肩部，是指轮胎的肩部，起到保护胎体的作用。
本发明的轮胎可按照在轮胎的领域中目前已知的方法来制造。
另外，作为填充到轮胎中的气体，可使用通常的或调整了氧分压的空气；氮、氩、氦等非活性气体。
实施例
以下，示出制造例及实施例来具体说明本发明。但是，实施例仅是例子，本发明不限于实施例。
制造例1：3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(化合物(a))的制造
向200mL四口烧瓶中添加3-氰基吡啶24g(0.23摩尔)、水合肼15g(1.3当量)、及甲醇48mL，在室温下进行搅拌。接下来，向该混合物中添加硫3.6g(15重量％)，安装回流管，在70℃的外部温度下加热搅拌一夜。将该反应液用冰冷却，过滤结晶，用少量的冷甲醇洗涤。将粗结晶在减压下干燥，得到橙色的二氢四嗪粗结晶19g。
将得到的粗结晶17.8g溶解于乙酸178g(40当量)中，将硫过滤除去。向1L四颈茄型烧瓶中，添加二氢四嗪乙酸溶液、及蒸馏水178mL，在冰冷却下进行搅拌。将亚硝酸钠15.5g(3当量)添加至蒸馏水35mL中，将所得溶液经1小时左右向反应液中滴加，在室温下搅拌一夜。将析出的结晶过滤，用10％碳酸氢钠水溶液将结晶中和，制成粗结晶。用硅胶柱(乙酸乙酯)将该粗结晶纯化，得到标题的四嗪化合物(a)8.4g(紫红色，针状结晶)。
熔点：200℃、
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
7.59(ddd，J＝0.9，5.1，7.8Hz，2H)，8.89-8.96(m，4H)，9.88(dd，J＝0.9，2.4Hz，2H)
制造例2：月桂酸酰肼的制造
向500mL茄型烧瓶中，添加月桂酸甲酯50.0g、乙醇77.8mL、及肼一水合物28.3mL，进行18小时加热回流，然后冷却至室温。过滤析出的固体，用甲醇洗涤，得到月桂酸酰肼46.2g(白色固体)。
实施例1～11、以及比较例1及2
将下述表1及表2的工序(I)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，使用班伯里密炼机，以混合物的最高温度成为160℃的方式一边调整转速一边进行5分钟混炼。进行熟化直至混合物的温度成为80℃以下，然后，将表1及表2的工序(II)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，以混合物的最高温度成为110℃以下的方式一边进行调整一边进行混炼，制造各橡胶组合物。
加工性试验
对于实施例1～11以及比较例1及2中制作的橡胶组合物(试验组合物)，按照JISK6300，使用L形转子，在100℃的条件下求出橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)。
将比较例1中制作的橡胶组合物作为参比，通过下述式算出加工性指数。该值越大，表示加工性越良好。
将结果示于表1及表2。
式：加工性指数＝{(参比的门尼粘度)/(试验组合物的门尼粘度))×100
操纵稳定性能试验
对于实施例1～11、以及比较例1及2中制作的橡胶组合物(试验组合物)，按照JISK6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求得方法”，使用由各试验用硫化橡胶片材形成的3号哑铃型试验片，在温度为23℃的条件下实施拉伸试验，测定拉伸300％时的模量(M)。
将比较例1中制作的橡胶组合物作为参比，通过下述式算出操纵稳定性指数。该值越大，操纵稳定性越优异。
将结果示于表1及表2。
式：操纵稳定性能指数＝((试验组合物的M300)/(参比的M300)}×100
滚动阻力(tanδ指数)试验
对于实施例1～11、以及比较例1及2中制作的橡胶组合物(试验组合物)，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为40℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下测定tanδ。
将比较例1中制作的橡胶组合物作为参比，基于下述式，算出滚动阻力指数。
需要说明的是，滚动阻力指数的值越大，表示滚动阻力越优异。另外，将各参比的硫化橡胶组合物的滚动阻力指数作为100。
将结果示于表1及表2。
式：滚动阻力指数＝{(参比的tanδ)/(试验组合物的tanδ))×100
[表1]
Figure BDA0002196180820000341
[表2]
Figure BDA0002196180820000351
[表中的符号的说明]
表1及表2中使用的原料如下所示。
※1：日本Zeon Corporation制，商品名“NS116R”
※2：旭化成株式会社制，商品名“Tufdene 2000R”
※3：宇部兴产株式会社制，商品名“BR150B”
※4：中化国际公司制，商品名“RSS#3”
※5：Tosoh Silica Corporation制，商品名“Nipsil(品种AQ)”
※6：Quechen Silicon Chemical Co.，Ltd.制，商品名“HD115MP”
※7：Evonik Industries AG制，商品名“Si75”
※8：Tokai Carbon Co.，Ltd.，制，商品名“Seast 3”
※9：Rhein Chemie公司制，商品名“Aktiplast PP”
※10：Rhein Chemie公司制，商品名“Aflux 37”
※11：Struktol公司制，商品名“ZB49”
※12：Struktol公司制，商品名“HT207”
※13：川口化学工业株式会社制，商品名“Antage 6C”
※14：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制，氧化锌品种“1种”
※15：Sichuan Tianyu Grease Chemical Co.，Ltd.制
※16：JXJXTG Nippon Oil&Energy Corporation制，商品名“X-140(芳香油)”
※17：3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(制造例1中制造的化合物)
※18：3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，东京化成工业株式会社制
※19：3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，东京化成工业株式会社制
※20：细井化学工业株式会社制，商品名“HK200-5”
※21：大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocceler D”
※22：大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocceler CZ-G”
※23：东京化成工业株式会社制，月桂酸钠
※24：东京化成工业株式会社制，N-月桂酰肌氨酸
※25：东京化成工业株式会社制，月桂酰胺
※26：月桂酸酰肼(制造例2中制造的物质)
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物具有优异的操纵稳定性且在滚动阻力方面优异，因此，使用该橡胶组合物时，能制造各种汽车的充气轮胎的胎面部(轮胎胎面)。

Claims (15)

1.橡胶组合物，其含有橡胶成分、及下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、及加工助剂，
[化学式1]
Figure FDA0003318349540000011
式中，X1及X2表示可以具有取代基的杂环基，
在100质量份橡胶成分中，包含40质量份以上的使包含1,3-丁二烯单体的单体聚合而得到的二烯系橡胶，
相对于100质量份橡胶成分而言，包含0.1～10质量份所述四嗪化合物或其盐。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其还包含无机填料及/或炭黑，其中，所述无机填料不包括炭黑。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶成分而言，包含总量为30～150质量份的无机填料及/或炭黑，其中，所述无机填料不包括炭黑。
4.如权利要求2或3所述的橡胶组合物，其中，无机填料为二氧化硅。
5.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由表面活性剂、烃系加工助剂、脂肪酸系加工助剂、树脂系加工助剂、二醇系加工助剂、硅烷系加工助剂、植物油脂系加工助剂、矿物系填充剂、及非矿物系填充剂组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为脂肪酸系加工助剂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、及脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
8.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为8以上的脂肪酸金属盐、碳原子数为8以上的脂肪酸酰胺、及碳原子数为8以上的脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为10以上的脂肪酸金属盐、碳原子数为10以上的脂肪酸酰胺、及碳原子数为10以上的脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
10.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由碳原子数为10以上的饱和脂肪酸金属盐、碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰胺、及碳原子数为10以上的饱和脂肪酸酰肼组成的组中的至少1种。
11.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、月桂酰胺、月桂酰肌氨酸、硬脂酰胺、月桂酸酰肼、及硬脂酸酰肼组成的组中的至少1种。
12.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂为选自由月桂酸钠及硬脂酸钠组成的组中的至少1种。
13.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其用于胎面部。
14.轮胎用胎面，其是使用权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物制作的。
15.充气轮胎，其使用了权利要求14所述的轮胎用胎面。
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