CN102093605A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种在性能例如二氧化硅分散性和加工性上出色的轮胎用橡胶组合物。本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其包含：含有环氧化天然橡胶的橡胶组分；二氧化硅；硅烷偶联剂，其中，在100质量％的橡胶组分中，环氧化天然橡胶的含量为15质量％以上，并且二氧化硅具有180m²/g以上的CTAB比表面积和185m²/g以上的BET比表面积，并且硅烷偶联剂包含巯基。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及一种使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。

背景技术

近年来，考虑到石油资源的衰竭、滚动阻力的降低、环境等，人们已经提供了含有橡胶例如天然橡胶作为主要组分的胎面用橡胶组合物(参见，例如，专利文献1)。然而，例如，用天然橡胶(NR)作为主要橡胶组分的胎面(行驶面)用橡胶组合物的问题在于在湿抓地性能上比用丁苯橡胶(SBR)等橡胶的胎面用通用橡胶组合物差。因此，为了改进湿抓地性能，环氧化天然橡胶(ENR)已被用于轮胎胎面，并且因此已积极解决了石油资源枯竭和减少CO₂排放的问题。

因此，ENR的使用提供了具有良好湿抓地性能的胎面(行驶面)用橡胶组合物。然而，如果橡胶组合物特别用于高性能(超低断面)轮胎、以及用于乘用车中的重载车的轮胎，与含有SBR的胎面用通用橡胶组合物相比，该橡胶组合物在耐磨性上需要进一步改进。

在胎面(行驶面)用橡胶组合物中，因为燃料经济性与湿抓地性能是兼容的，故使用二氧化硅作为补强填料。然而，在含有预定量以上的ENR的橡胶组分中，很难良好地分散二氧化硅，特别是微细二氧化硅(finely-divided silica)。在二氧化硅可分散性等方面，硅烷偶联剂通常用于含有二氧化硅的橡胶组合物中。含有巯基的硅烷偶联剂是高活性的且具有高性能，但具有非常短的焦烧时间。因此，在轮胎工业中很难实际使用含有巯基的硅烷偶联剂。

同时，含有作为补强填料的炭黑以及通过混合如下橡胶获得的橡胶组分的橡胶组合物通常用于胎侧壁和胎面基部：显示出出色的拉伸强度和撕裂强度的NR、改进抗挠曲裂纹生长性的丁二烯橡胶(BR)等橡胶。然而，与胎面用橡胶组合物相似，近来需要胎侧壁或胎面基部用橡胶组合物的燃料经济性。

因此，考虑用白填料例如二氧化硅替代大部分或所有炭黑。然而，与炭黑比较，用白填料替代常常会引起可分散性的降低。因此，可能不能充分保障断裂能(拉伸强度×断裂伸长)，并因此导致抗裂性和抗挠曲裂纹生长性下降的问题。考虑到石油资源的衰竭和CO₂气体排放法规的收紧，不仅是代替炭黑，理想的是用源自非石油资源的橡胶例如ENR代替合成橡胶例如BR，以便增加轮胎中非石油资源的使用百分比。

为了满足这些需要，专利文献2和3公开了一种胎侧壁用橡胶组合物，其包含二氧化硅与NR和ENR，以便增加非石油资源的含量，并且其具有良好的抗挠曲裂纹生长性和撕裂强度。然而，该橡胶组合物的抗裂性、抗挠曲裂纹生长性等性能仍需要改进，特别是在用于高性能轮胎的情况中。

专利文献1：JP 2003-64222A

专利文献2：JP 2006-70093A

专利文献3：JP 2007-56205A

发明内容

本发明目的在于提供一种在性能例如二氧化硅可分散性和加工性出色的轮胎用橡胶组合物，以便解决上述问题。更具体地说，本发明目的在于提供：一种胎面用橡胶组合物，其中良好的滚动阻力与耐磨性高度兼容，并且其湿抓地性能和干抓地性能出色；以及一种用于胎侧壁或胎面基部的橡胶组合物，其以一种良好平衡方式改进了滚动阻力、抗裂性和抗挠曲裂纹生长性。本发明的目的还在于提供一种使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。

本发明人已经发现：在趋向于在耐磨性、抗裂性、抗挠曲裂纹生长性和二氧化硅可分散性中引起问题的含有环氧化天然橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中，具有特定值以上的CTAB比表面积和特定值以上的BET比表面积的二氧化硅与含有巯基的硅烷偶联剂的混合可同时提供微细二氧化硅的良好可分散性和良好的抗焦烧性能，这导致了本发明的完成。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：含有环氧化天然橡胶的橡胶组分、二氧化硅、以及硅烷偶联剂，其中在100质量％的橡胶组分中，环氧化天然橡胶的含量为15质量％以上，二氧化硅具有180m²/g以上的CTAB比表面积和185m²/g以上的BET比表面积，并且硅烷偶联剂包含巯基。

二氧化硅理想的是具有30nm以上的团粒尺寸(aggregate size)。

硅烷偶联剂理想的是一种含有通式(1)所示单元A和通式(2)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例为单元A和单元B总摩尔含量的1至70mol％：

其中，x和y各是1以上的整数，R¹表示氢、卤素、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基、或者烷基或烯基末端的氢原子被羟基或羧基取代的基团，R²表示氢、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基，并且R¹和R²可一起形成环状结构。

该橡胶组合物理想的是用于胎面、胎侧壁、或胎面基部。

本发明还涉及一种使用上述橡胶组合物生产的充气轮胎。

根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含特定量的环氧化天然橡胶、具有特定值以上的CTAB比表面积和特定值以上的BET比表面积的二氧化硅、以及含有巯基的硅烷偶联剂。因此，该橡胶组合物在性能上例如二氧化硅可分散性和加工性是出色的。因此，如果该橡胶组合物被用于胎面(行驶面)，那么滚动阻力和耐磨性高度兼容，并且可获得出色的湿抓地性能和干抓地性能。如果该橡胶组合物用于胎侧壁或胎面基部，那么可以良好平衡方式改进滚动阻力、抗裂性、以及抗挠曲裂纹生长性。此外，如果该橡胶组合物用于搭接部，那么滚动阻力与耐磨性高度相容。因此，如果该橡胶组合物用于各轮胎组件，可以提供一种可以良好平衡方式获得这些性能的充气轮胎。在轮胎生产中，该橡胶组合物还有出色的加工性(特别是捏合加工性能)。

附图说明

图1是说明孔分布曲线的视图。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物包含特定量的环氧化天然橡胶(ENR)、具有特定值以上的CTAB比表面积和特定值以上的BET比表面积的二氧化硅、以及含有巯基的硅烷偶联剂。因为具有ENR的该橡胶组合物同时包含上述二氧化硅和硅烷偶联剂，故二氧化硅良好地分散。因此，低滚动阻力可与良好的机械强度(抗裂性、抗挠曲裂纹生长性等性能)和耐磨性兼容。此外，可获得出色的湿抓地性能和干抓地性能。该二氧化硅和硅烷偶联剂的组合使用可维持适当的焦烧时间并改进抗焦烧性能。因此，可防止橡胶焦烧，并且轮胎生产的加工性能良好。此外，因为低滚动阻力与机械强度和耐磨性兼容，故考虑到环境，该橡胶组合物是理想的。

本发明中的橡胶组合物包含ENR。在考虑石油资源的枯竭、降低滚动阻力以及环境的同时，ENR在橡胶组合物中的使用为胎面(行驶面)提供了良好的湿抓地性能、为胎侧壁和胎面基部提供了良好的抗裂性和抗挠曲裂纹生长性、以及为内衬层提供了出色的性能例如抗气透性。作为ENR，可使用市场上可买到的ENR，或者通过环氧化NR来制备ENR。用于环氧化NR的方法没有特别限制，其例子包括：氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、以及过酸法(参见JP H04-26617B、JP H02-110182A、英国专利GB2113692等)。过酸法的例子包括引起NR和有机过酸例如过乙酸或过甲酸之间的反应的方法。

ENR的环氧度理想的是3mol％以上，更理想的是5mol％以上，进一步理想的是10mol％以上，并且最理想的是15mol％以上。如果ENR的环氧度低于3mol％，那么难以充分改进上述所需性能例如湿抓地性能。ENR的环氧度理想的是80mol％以下，更理想的是60mol％以下，并且进一步理想的是40mol％以下。如果ENR的环氧度超过80mol％，那么聚合物趋向于凝胶化。

环氧度是指被环氧化的碳-碳之间的双键数目对环氧化之前天然橡胶中的双键的总数的比例。环氧度通过例如，滴定分析法、核磁共振(NMR)分析法等分析法来测定。

待环氧化的NR的例子包括通常用于橡胶工业的那些NR，例如RSS#3、和TSR20及其乳胶(latexes)。ENR的例子包括ENR25和ENR50(分别为MRB(马来西亚)生产)。这些ENR可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在本发明的橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，ENR的含量为15质量％以上。如果含量低于15质量％，那么难以改进胎面(行驶面)用橡胶组合物的湿抓地性能；难以改进胎侧壁或胎面基部用橡胶组合物的抗裂性和抗挠曲裂纹生长性；并且难以改进内衬层用橡胶组合物的性能例如抗气透性。ENR的上限量没有特别限制，并且可以是100质量％。

特别是在橡胶组合物用于胎面的情况下，在100质量％的橡胶组分中，ENR的量是15质量％以上，理想的是25质量％以上，更理想的是30质量％以上，并且进一步理想的是35质量％以上，特别理想的是60质量％以上，并且最理想的是85质量％以上。在100质量％的橡胶组分中，ENR的上限量没有特别限制，并且可以是100质量％、95质量％以下，或90质量％以下。

在橡胶组合物用于胎侧壁或胎面基部的情况下，在100质量％的橡胶组分中，ENR的量为15质量％以上，理想的是20质量％以上，更理想的是25质量％以上，进一步理想的是30质量％以上，并且特别理想的是35质量％以上。在100质量％的橡胶组分中，ENR的含量理想的是85质量％以下，更理想的是60质量％以下，进一步理想的是50质量％或以下，并且特别理想的是45质量％以下。如果含量超过85质量％，那么滚动阻力趋向于较高，并且ENR不太可能与其它橡胶例如天然橡胶形成海岛结构，实际上这可能引起抗挠曲裂纹生长性的下降。

在本发明中，橡胶组分可包含BR。由此，可获得良好的耐磨性和抗裂性。此外，可进一步改进滚动阻力。如果具有BR的橡胶组合物特别地用于特别是高性能(超低断面)轮胎以及乘用车中的重载车辆用轮胎的胎面或胎侧壁，则呈现出更好的耐磨性和抗裂性。

BR理想的是具有80质量％以上的顺式含量。当用于胎面时，这种BR能够给予更好的耐磨性。顺式含量更理想的是85质量％以上，进一步理想的是90质量％以上，并且最理想的是95质量％以上。

此外，理想的是BR的5％甲苯溶液在25℃处具有80cps以上的粘度。80cps以上的粘度可显著改进加工性能和耐磨性。BR的甲苯溶液的粘度理想的是200cps以下。如果粘度超过200cps，那么粘度可能过高，并降低加工性能，并且BR不太可能与其它橡胶混合。BR的甲苯溶液的粘度的下限更理想的是110cps，并且其上限更理想的是150cps。

为了改进耐磨性，可使用具有3.0以下分子量分布(Mw/Mn)的BR。此外，为了同时改进加工性能和耐磨性，可使用具有3.0至3.4的Mw/Mn的BR。

在本发明的橡胶组合物包含BR的情况下，在100质量％的橡胶组分中，BR的量理想的是5质量％以上，更理想的是10质量％以上，并且进一步理想的是15质量％以上。如果其量低于5质量％，那么难以提供足够的上述BR的作用。在100质量％的橡胶组分中，BR的含量理想的是85质量％以下，更理想的是65质量％以下，并且进一步理想的是40质量％以下。如果其量超过85质量％，那么可能降低加工性能。此外，ENR的相对比例较小，不太可能改进湿抓地性能、抗气透性等性能。

为了减少环境负荷，BR理想的是由源自生物质的物质来合成。例如，可通过如下方法来生产这种BR：催化剂与生物乙醇反应，从而生产丁二烯，并由丁二烯作为原料来合成BR。虽然这种由源自生物质的物质所合成的BR可作为BR组分的一部分被混合，但在橡胶组合物中，BR组分特别理想的是包含100质量％的源自生物质的BR。源自生物质的物质是指“除了石油资源之外的生物源的可再生有机资源”。所述物质是否源自生物质可通过¹⁴C含量测定法(ASTM-D6866)来检查。

本发明的橡胶组合物可包含NR作为橡胶组分，并且特别地当其用于胎侧壁和胎面基部时，理想的是包含NR。NR的例子包括通常在橡胶工业中使用的那些NR，例如上述RSS#3和TSR20。

特别在橡胶组合物用于胎侧壁和胎面基部的情况下，在100质量％的橡胶组分中，NR的量理想的是15质量％以上，更理想的是40质量％以上，进一步理想的是50质量％以上，并且特别理想的是55质量％以上。如果其含量低于15质量％，那么NR不太可能与ENR形成海岛结构，这可能引起抗挠曲裂纹生长性的下降。此外，机械强度可能下降。在100质量％的橡胶组分中，NR含量理想的是85质量％以下，更理想的是75质量％以下，进一步理想的是70质量％或以下，并且特别理想的是65质量％以下。如果NR的量超过85质量％，那么ENR的量过小，并且NR不太可能与ENR形成海岛结构，这可能引起抗挠曲裂纹生长性的下降。

除了ENR、BR、和NR之外，橡胶组分还可包含异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等橡胶。

本发明的橡胶组合物包含具有180m²/g以上的CTAB比表面积和185m²/g以上BET比表面积的二氧化硅(在下文中，还被称为“微细二氧化硅”)。如果这种微细二氧化硅良好地分散在橡胶中，那么可获得出色的机械强度(抗裂性、抗挠曲裂纹生长性等性能)、出色的动态强度(dynamic strength)(断裂能)、耐磨性、湿抓地性能、和干抓地性能，并减少滚动阻力。

微细二氧化硅的CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)比表面积理想的是190m²/g以上，更理想的是195m²/g以上，并且进一步理想的是197m²/g以上。如果CTAB比表面积低于180m²/g，那么可能不能充分改进机械强度和耐磨性。CTAB比表面积理想的是600m²/g以下，更理想的是300m²/g以下，并且进一步理想的是250m²/g以下。如果CTAB比表面积超过600m²/g，那么由于低劣的可分散性，二氧化硅可能结块，并因此物理性能趋向于下降。

根据ASTM D3765-92来测定CTAB比表面积。

微细二氧化硅的BET比表面积理想的是190m²/g以上，更理想的是195m²/g以上，并且进一步理想的是210m²/g以上。如果BET比表面积低于185m²/g，那么可能不能充分改进机械强度的和耐磨性。

BET比表面积理想的是600m²/g以下，更理想的是300m²/g以下，并且进一步理想的是260m²/g以下。如果BET比表面积超过600m²/g，那么由于低劣的可分散性，二氧化硅可能结块，并因此物理性能趋向于下降。

根据ASTM D3037-81可测定二氧化硅的BET比表面积。

微细二氧化硅的团粒尺寸为30nm以上，理想的是35nm以上，更理想的是40nm以上，进一步理想的是45nm以上，特别理想的是50nm以上，更加特别理想的是55nm以上，并且最理想的是60nm以上。其团粒尺寸理想的是100nm以下，更理想的是80nm以下，进一步理想的是70nm以下，并且特别理想的是65nm以下。如果微细二氧化硅具有此范围内的团粒尺寸，那么该微细二氧化硅可良好地分散，同时可获得出色的补强性和断裂能。此外，可获得良好的耐磨性、抗裂性和抗挠曲裂纹生长性。

团粒尺寸也称为团粒直径(aggregate diameter)或最高频率Stocks等效直径(maximum frequency Stokes equivalent diameter)，并且是指在如下情况中的尺寸：其中通过大量一次颗粒(primary particles)的团聚所形成的二氧化硅团粒被认为是一个颗粒。例如，团粒尺寸可用碟式离心沉降粒度分析装置例如BI-XDC(Brookhaven Instruments公司生产)测定。

更具体地说，团粒尺寸可通过以下方法，用BI-XDC测定。

将3.2g的二氧化硅和40mL的去离子水加入至50mL的高型烧杯中，并且将包含二氧化硅悬浮液的烧杯放置入充满冰的结晶器(crystallizer)中。在烧杯中，用超声探针(1500-W1.9-cm VIBRACELL超声探针(Bioblock生产，在60％的最大电源输出下使用))将该悬浮液解凝集(deagglomerated)8分钟，从而制备样品。将15mL的样品倒入碟中，搅拌，并在如下条件下测定：固定模式，120分钟分析时间以及2.1的密度。

在上述装置的记录器中，记录了经16质量％、50质量％(或中间值)以及84质量％的直径数值以及Mode值(累积粒度曲线(cumulative granulometric curve)的导数给出了频率曲线，该频率曲线中的最大值的横坐标被称为“Mode”)。

通过碟式离心沉降粒度分析法，在二氧化硅通过超声解凝集分散在水中后，可测定颗粒(即，团粒)的(质量)平均粒径，其被标记为D_w。在分析(沉淀120分钟)后，通过粒度分析装置计算质量粒径分布。通过如下公式计算颗粒的(质量)平均粒径D_w：

$\log D_w=\underset{1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{m}_i\log D_i/\underset{1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{m}_i$

(在公式中，m_i是在D_i等级中颗粒的总质量)。

微细二氧化硅的平均一次粒径理想的是25nm以下，更理想的是22nm以下，进一步理想的是17nm以下，并且特别理想的是14nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限制，并且理想的是3nm以上，更理想的是5nm以上，并且进一步理想的是7nm以上。具有较小平均一次粒径的微细二氧化硅具有上述团粒尺寸并且因此具有与炭黑相似的结构。因此，更加改进了二氧化硅可分散性，这进一步改进了补强性、耐磨性、动态强度、抗裂性和抗挠曲裂纹生长性。

微细二氧化硅的平均一次粒径可通过如下方法测定：用透射或扫描电子显微镜观察二氧化硅，测定在视野中观察到的400个以上二氧化硅一次颗粒的粒径，并且平均该400个以上一次颗粒的粒径。

微细二氧化硅的D50理想的是7.0μm以下，更理想的是5.5μm以下，并且进一步理想的是4.5μm以下。如果D50超过7.0μm，那么二氧化硅实际上分散更差。微细二氧化硅的D50理想的是2.0μm以上，更理想的是2.5μm以上，并且进一步理想的是3.0μm以上。如果D50低于2.0μm，那么团粒尺寸也趋向于较小，并且微细二氧化硅不太可能充分分散。

在此使用的D50是微细二氧化硅的直径中值，其中50质量％的颗粒比其小。

在微细二氧化硅中，粒径比18μm大的微细二氧化硅的比例理想的是6质量％以下，更理想的是4质量％以下，并且进一步理想的是1.5质量％以下。由此，该二氧化硅良好地分散，并且可获得所期望的性能。

可通过如下方法测定微细二氧化硅的D50和具有特定粒径的二氧化硅的比例。

通过对超声解凝集前的二氧化硅悬浮液进行粒度测定(通过激光衍射)来估算团粒的团聚。在此方法中，可测量对于二氧化硅解凝集的能力(aptitude)(0.1至几十微米的二氧化硅颗粒的解凝集)。用装有19mm直径探头的VIBRACELL声波发生器(600W，Bioblock生产，在80％的最大电源输出下使用)进行超声解凝集。通过MALVERN Mastersizer 2000粒度分析仪上的激光衍射进行粒度测定。

更具体地说，通过如下方法进行测定。

在药盒(pill box)(高度：6cm，直径：4cm)中称取1g的二氧化硅，向其加入去离子水至50g，并由此制备含有2％二氧化硅的水悬浊液(此悬浮液通过2分钟磁力搅拌被均质化)。随后进行420秒超声解凝集，将所有均质化的悬浮液倒入粒度分析仪的容器中，随后进行粒度测定。

微细二氧化硅的孔容积(pore volume)的分布宽度W理想的是0.7以上，更理想的是1.0以上，进一步理想的是1.3以上，并且特别理想的是1.5以上。孔分布宽度W理想的是5.0以下，更理想的是4.0以下，进一步理想的是3.0以下，并且特别理想的是2.0以下。这种较宽的孔分布导致二氧化硅可分散性的改进，并提供期望的性能。

二氧化硅的孔容积的分布宽度W可通过如下方法测定。

微细二氧化硅的孔容积可通过水银孔隙度计(mercury porosimetry)测定。二氧化硅样品在200℃烘箱中预烘干2小时。随后，在样品从烘箱取出后的5分钟内，将样品放入试验容器中，并在真空下脱气。用140°的接触角度和484dynes/cm(或者N/m)的表面张力γ通过Washburn′s公式计算孔径(AUTOPORE III 9420，粉末工艺用孔隙度计)。

可通过图1所示的表示孔径(nm)和孔容积(mL/g)的函数的孔分布曲线来测定孔分布宽度W。更具体地说，记录给出孔容积峰值Ys(mL/g)的直径Xs(nm)，画出Y＝Ys/2的直线，然后在该直线与孔分布曲线交叉的地方获得点a和b。当点a和b的横坐标(nm)分别是Xa和Xb(Xa＞Xb)时，孔分布宽度W等于(Xa-Xb)/Xs。

在微细二氧化硅的孔分布曲线中，给出孔容积峰值Ys的直径Xs(nm)理想的是10nm以上，更理想的是15nm以上，进一步理想的是18nm以上，并且特别理想的是20nm以上。直径Xs理想的是60nm以下，更理想的是35nm以下，进一步理想的是28nm以下，并且特别理想的是25nm以下。在此范围内的直径Xs可以提供在可分散性和补强性上出色的微细二氧化硅。

在本发明的橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的是5质量份以上，更理想的是10质量份以上，并且进一步理想的是15质量份以上。如果含量低于5质量份，那么趋向于不能获得足够的补强性、机械强度和耐磨性。基于100质量份的橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的为150质量份以下，更理想地为100质量份以下，并且进一步理想的是80质量份以下。如果含量超过150质量份，那么加工性可能下降，并且不太可能保证良好的可分散性。

特别是在橡胶组合物用于胎面(行驶面)的情况下，基于100质量份橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的是20质量份以上，更理想的是40质量份以上，并且进一步理想的是50质量份以上。基于100质量份橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的为120质量份以下，更理想地为95质量份以下，并且进一步理想的是75质量份以下。如果含量低于下限或超过上限，那么会呈现出与上述就微细二氧化硅含量所述的倾向相同的倾向。

在橡胶组合物用于胎侧壁和胎面基部的情况下，基于100质量份橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的是10质量份以上，更理想的是20质量份以上，并且进一步理想的是25质量份以上。基于100质量份橡胶组分，微细二氧化硅的含量理想的为80质量份以下，更理想地为50质量份以下，并且进一步理想的是40质量份以下。如果含量低于下限或超过上限，那么会呈现出与上述就微细二氧化硅含量所述的倾向相同的倾向。

除了微细二氧化硅外，本发明的橡胶组合物还可包含二氧化硅。在此情况下，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的总量理想的是15质量份以上，更理想的是25质量份以上，并且进一步理想的是45质量份以上。基于100质量份的橡胶组分，总含量理想的是200质量份以下，更理想的是150质量份以下，并且进一步理想的是100质量份以下。如果该含量低于下限或超过上限，那么会呈现出与上述就微细二氧化硅含量所述的倾向相同的倾向。

本发明的橡胶组合物包含含有巯基的硅烷偶联剂。如果在趋向于引起二氧化硅可分散性、耐磨性、抗裂性、抗挠曲裂纹生长性等性能问题的含有ENR和二氧化硅的橡胶组合物中组合使用微细二氧化硅和含有巯基的硅烷偶联剂，那么微细二氧化硅趋向于减缓硫化速度。因此，虽然包含巯基的硅烷偶联剂被使用，但仍能确保适当的焦烧时间，并获得良好的加工性。此外，该组合使用能够使具有高补强性的微细二氧化硅在ENR中均匀地分散。因此，可获得出色的补强性和断裂能、以及良好的燃料经济性、耐磨性、抗裂性、和抗挠曲裂纹生长性。

含有巯基的硅烷偶联剂没有特别限制，其例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷。

在这些中，适合使用的是作为含有通式(1)所示单元A和通式(2)所示单元B的共聚物的硅烷偶联剂，其中单元B的比例为单元A和单元B的总摩尔含量的1至70mol％。

在通式(1)和通式(2)中，x和y各是1以上的整数；R¹表示氢、卤素、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基、或者烷基或亚烷基末端氢原子被羟基或羧基取代的基团；R²表示氢、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基，并且R¹和R²可一起形成环结构。

含有巯基的硅烷偶联剂是高活性的，并且大幅改进了二氧化硅可分散性。然而，硅烷偶联剂具有焦烧时间短的缺陷，并且橡胶组合物很可能在完成捏合和挤出时焦烧。同样，为了抑制返硫，ENR或NR常常与大量硫化促进剂一起硫化，故难以使用含有巯基的硅烷偶联剂。

相反，在具有上述结构的硅烷偶联剂中，单元A和单元B的摩尔比满足上述条件。因此，与多硫化物硅烷例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相比，该硅烷偶联剂在加工期间可抑制粘度的增加。这大概是由于如下原因：因为单元A的硫化物部分是C-S-C键，与四硫化物或二硫化物相比，所述硫化物部分是热稳定的。因此，门尼粘度的增加较少。

在单元A和单元B的摩尔比满足上述条件时，与巯基硅烷例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷相比，该硅烷偶联剂可抑制焦烧时间的减少。这大概是由于如下原因：单元B具有巯基硅烷结构，并且单元B的-SH基团被单元A的-C₇H₁₅部分覆盖。因此，-SH基团不太可能与聚合物反应。因此，不太可能减少焦烧时间，并且不太可能增加粘度。

对于R¹来说，卤素原子的例子包括：氯、溴、和氟。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_1-30烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、和癸基。烷基的碳原子数理想的是1至12。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_1-30亚烷基的例子包括：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、和亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。亚烷基的碳原子数理想的是1至12。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_2-30烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、和1-辛烯基。烯基的碳原子数理想的是2至12。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_2-30亚烯基的例子包括：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、和1-亚辛烯基。亚烯基的碳原子数理想的是2至12。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_2-30炔基的例子包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、和十二炔基。炔基的碳原子数理想的是2至12。

对于R¹和R²来说，有支链或无支链的C_2-30亚炔基的例子包括：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、和亚十二炔基。亚炔基的碳原子数理想的是2至12。

在具有上述结构的硅烷偶联剂中，单元A的重复次数(x)和单元B的重复次数(y)的重复总次数(x+y)理想的是3至300。如果总次数在此范围内，那么单元A的-C₇H₁₅覆盖了单元B的巯基硅烷。因此，可抑制焦烧时间的减少，并且同时可保障二氧化硅和橡胶组分的良好的反应性。

具有上述结构的硅烷偶联剂的例子包括NXT-Z30、NXT-Z45和NXT-Z60(都为Momentive Performance Materials公司所生产)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

基于100质量份的微细二氧化硅，含有巯基的硅烷偶联剂的含量理想的是0.5质量份以上，更理想的是1.5质量份以上，进一步理想的是2.5质量份以上，并且最理想的是3.5质量份以上。如果含量低于0.5质量份，那么微细二氧化硅不太可能良好分散。基于100质量份微细二氧化硅，含有巯基的硅烷偶联剂的含量理想的为20质量份以下，更理想地为15质量份以下，进一步理想的是10质量份以下，并且最理想的是5质量份以下。如果含量超过20质量份，那么微细二氧化硅的分散性趋向于不随增加量得到改进，并且成本趋向于不必要地增加。此外，焦烧时间趋向于减少，并且捏合和挤出的加工性趋向于下降。

本发明的橡胶组合物可包含脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物(例如，Struktol公司生产的Activator 73A)、和/或C_4-16(理想的是C_6-14，更理想的是C_6-12，并且进一步理想的是C_6-10)脂肪族羧酸锌盐(例如，Struktol公司生产的Struktol ZEH(2-乙基己酸锌盐))。

这些组分延缓了硫化作用，改进了在使用含有巯基的硅烷偶联剂时可能太短的焦烧时间，并且改进了二氧化硅的可分散性。这些组分还改进了ENR或NR的抗返硫性，同时可获得出色的操纵稳定性和湿抓地性能、以及良好的滚动阻力。这些组分的使用减少了多余的硫和不良形式的硫交联，提供了有效且稳定的交联点，并且提供了具有操纵稳定性所需刚度的橡胶组合物。此外，这些组分提供了在与湿抓地性能以及抓地性能所需的较小变形相关的低温条件下具有挠曲性的橡胶组合物。因此，这些组分提供了具有较高抓地性能(特别是在潮湿条件下)的胎面胶。这些组分还提供了这样的胎面胶：该胎面胶由于较少量的多余硫和不良形式硫交联而具有良好滚动阻力和耐磨性，并且其耐久性出色，以至于在使用期间性能不会改变很多。此外，这些组分提供了具有出色滚动阻力和耐久性的胎侧壁橡胶和胎面基部橡胶。

混合物中的脂肪族羧酸锌盐的脂肪族羧酸的例子包括源自如下植物油的脂肪族羧酸：例如椰子油、棕榈仁油、茶油、橄榄油、杏仁油、芥花油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻仁油、蓖麻油和菜籽油；源自动物油例如牛油的脂肪族羧酸；以及由石油化学合成的脂肪族羧酸等。因为其是环境友好型的，所以理想的是源自植物油的脂肪族羧酸，并且更理想的是源自椰子油、棕榈仁油或者椰子油的脂肪族羧酸，从而为未来石油供应的减少做准备，并充分抑制返硫。

在混合物中，脂肪族羧酸中的碳原子数理想的是4个以上，并且更理想的是6个以上。如果脂肪族羧酸中的碳原子数少于4个，那么可分散性趋向于下降。脂肪族羧酸的碳原子数理想的是16个以下，更理想的是14个以下，进一步理想的是12个以下。如果脂肪族羧酸中的碳原子数超过16个，那么趋向于没有充分抑制返硫。

此处，脂肪族羧酸中的脂肪族基团可以是一个具有链结构的基团，例如烷基，或者一个具有环结构的基团例如环烷基。

混合物中的芳香族羧酸锌盐中的芳香族羧酸的例子包括苯甲酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、联苯甲酸、甲苯酸、和萘酸。在这些中，因为能够充分抑制返硫，所以理想的是苯甲酸、苯二甲酸、或者萘酸。

混合物中的脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐之间的含量比(摩尔比：(脂肪族羧酸锌盐)/(芳香族羧酸锌盐)，以下简称“含量比”)理想的是1/20以上，更理想的是1/15以上，并且进一步理想的是1/10以上。如果含量比低于1/20，那么不可能是环境友好的并且不能为将来石油供应的减少做好准备，并且混合物的可分散性和稳定性趋向下降。此外，含量比理想的是20/1以下，更理想的是15/1以下，进一步理想的是10/1以下。如果含量比超过20/1，那么趋向于没有充分抑制返硫。

混合物中的锌含量理想的是3质量％以上，更理想的是5质量％以上。如果在混合物中的锌含量低于3质量％，那么趋向于没有充分抑制返硫。此外，混合物中的锌含量理想的是30质量％以下，更理想的是25质量％以下。如果在混合物中的锌含量超过30质量％，那么趋向于降低加工性并且趋向于不必要地增加成本。

C_4-16脂肪族羧酸锌盐中的脂肪族羧酸可以是直链或者支链的，并且可以是具有环结构例如环烷基的脂肪族羧酸。该脂肪族羧酸可以是饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸。该脂肪族羧酸可以是脂肪族多羧酸例如脂肪族二羧酸或者脂肪族三羧酸。

C_4-16脂肪族羧酸锌盐中的脂肪族羧酸的例子包括饱和脂肪酸例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、异丁酸、异戊酸、新戊酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、二甲基辛酸、异壬酸、异癸酸、异十一酸、异十二酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、和癸二酸；以及不饱和脂肪酸例如丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、壬烯酰基、十一烯酸和十二烯酸。在这些中，因为其高度抑制返硫，并且工业上盛产且便宜，故特别理想的是2-乙基己酸。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

基于100质量份的橡胶组分，C_4-16脂肪族羧酸锌盐和上述混合物的总含量理想的是0.2质量份以上，更理想的是0.5质量份以上，并且进一步理想的是1质量份以上。如果总含量低于0.2质量份，那么不能保证足够的抗返硫性和改进交联密度的效果，并且因此趋向于难以降低滚动阻力和改进操纵稳定性等。基于100质量份的橡胶组分，总含量理想的是10质量份以下，更理想的是7质量份以下，并且进一步理想的是5质量份以下。如果总含量超过10质量份，那么可能出现起霜，并且增加含量的改进效果可能变得较小，导致成本不必要地增加。

本发明的橡胶组合物可包含碱性脂肪酸金属盐。碱性脂肪酸金属盐中和了用于ENR合成的酸，并且可防止捏合和硫化时ENR的热降解。此外，还可抑制返硫。

碱性脂肪酸金属盐中的金属的例子包括钠、钾、钙、和钡。在这些中，考虑到改进耐热性的较高效果以及与环氧化天然橡胶的较高相容性，理想的是钙和钡。碱性脂肪酸金属盐的具体例子包括：硬脂酸金属盐例如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、和硬脂酸钡；以及油酸金属盐例如油酸钠、油酸镁、油酸钙、和油酸钡。在这些中，由于其改进耐热性的较高效果、与环氧化天然橡胶的较高相容性以及相对较低的成本，理想的是硬脂酸钙和油酸钙。

基于100质量份的ENR，碱性脂肪酸金属盐的含量理想的是1质量份以上，更理想的是1.5质量份以上，并且进一步理想的是3质量份以上。如果含量低于1质量份，那么不太可能获得足够的耐热性和抗返硫性。基于100质量份的ENR，碱性脂肪酸金属盐的含量理想的是10质量份以下，并且更理想的是8质量份以下。如果含量超过10质量份，那么拉伸强度和耐磨性趋向于下降。

本发明的橡胶组合物可包含脂肪酸例如硬脂酸、软脂酸、豆蔻酸、月桂酸、辛酸、油酸和亚油酸。在这些中，由于其低成本，理想的是硬脂酸。

在本发明的橡胶组合物中，基于100质量份橡胶组分，碱性脂肪酸金属盐、脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物、C_4-16脂肪族羧酸和脂肪酸的总含量理想的是2.5质量份以上，更理想的是4质量份以上，进一步理想的是6质量份以上，并且特别理想的是7质量份以上。如果总含量低于2.5质量份，那么趋向于不能充分抑制ENR的降解和返硫，并且趋向于没有改进增加硫的有效交联。基于100质量份的橡胶组分，上述组分的总含量理想的是20质量份以下，更理想的是17质量份以下，并且进一步理想的是12质量份以下。如果总含量超过20质量份，滚动阻力趋向于下降，并且耐磨性、动态强度(断裂能)、以及机械强度(抗裂性和抗挠曲裂纹生长性)可能实际下降。

在橡胶组合物用于胎面的情况下，以100质量份的橡胶组分为基准，上述组分的总含量理想的是2.5质量份以上，更理想的是4质量份以上，进一步理想的是6质量份以上，并且特别理想的是7质量份以上。基于100质量份的橡胶组分，总含量理想的是20质量份以下，更理想的是17质量份以下，并且进一步理想的是12质量份以下。如果总含量低于下限或超过上限，那么会呈现出与就上述组分总含量所述的倾向相同的倾向。

在橡胶组合物用于胎侧壁和胎面基部的情况下，基于100质量份橡胶组分，上述组分的总含量理想的是2.5质量份以上，更理想的是3.0质量份以上，并且进一步理想的是3.5质量份以上。基于100质量份的橡胶组分，总含量理想的是20质量份以下，更理想的是10质量份以下，并且进一步理想的是8质量份以下。如果总含量低于下限或超过上限，那么会呈现出与就上述组分总含量所述的倾向相同的倾向。

除上述组分之外，橡胶组合物可选择性地包含常用于橡胶工业的配合组分。配合组分的例子包括填料例如碳黑、油类或增塑剂；抗氧化剂；抗老化剂；氧化锌；硫化剂例如硫磺和含有硫磺的化合物；以及硫化促进剂。

通过常用的方法制备本发明的橡胶组合物。更具体地说，通过如下方法来生产橡胶组合物：例如，用设备例如班伯里混炼机、捏合机、开炼机捏合上述组分，然后硫化所生成的混合物。该橡胶组合物可用于各轮胎组件，并且特别适用于胎面(行驶面)、胎侧壁、以及胎面基部。

作为适用于制备包含NR、ENR和二氧化硅的橡胶组合物的方法是包括如下步骤的方法：(I)捏合天然橡胶和二氧化硅；以及(II)捏合环氧化天然橡胶。该方法特别适用于生产胎侧壁或胎面基部用橡胶组合物。

在捏合工序(I)中，考虑到加工性，NR的含量理想的是所有捏合工序中使用的NR的总含量的40至100质量％，并且特别理想的是100质量％。在捏合工序(I)中，考虑到抗挠曲裂纹生长性，二氧化硅的含量理想的是所有捏合工序中使用的二氧化硅的总含量的80至100质量％，并且特别理想的是100质量％。在捏合工序(I)中，可将其它化学试剂例如软化剂、抗老化剂、硬脂酸和氧化锌加入橡胶组合物中。

在捏合工序(II)中，考虑到抗挠曲裂纹生长性，ENR的含量理想的是所有捏合工序中使用的ENR的总含量的50至100质量％，并且特别理想的是100质量％。上述碱性脂肪酸金属盐理想的是在捏合工序(II)中混入。

本发明的充气轮胎可以通过常用的方法用上述橡胶组合物来生产。

更具体地说，将包含上述成份的未硫化橡胶组合物挤压加工成轮胎组件例如胎面、胎侧壁、或胎面基部的形状，然后在轮胎成型机上，以常规方法与其它轮胎组件模压以形成未硫化轮胎。然后，将未硫化轮胎在硫化器中加热加压，从而制成轮胎。

使用本发明的橡胶组合物生产的充气轮胎的应用没有特别限制，并且所述充气轮胎特别适用于作为高性能轮胎(高扁平轮胎、赛车用轮胎等轮胎)、以及乘用车中的重载车辆的轮胎。

实施例

根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。

环氧化天然橡胶1(ENR-25)：MRB公司(马来西亚)生产(环氧度：25mol％，Tg：-47℃)

环氧化天然橡胶2(ENR-37.5)：试制产品(MRB公司(马来西亚)生产，环氧度：37.5mol％，Tg：-35℃)

BR1：宇部兴产株式会社生产的BR 150B(顺式-1，4-键含量：97质量％，ML₁₊₄(100℃)：40，5％甲苯溶液在25℃下的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)

BR2：宇部兴产株式会社生产的试制产品BRA(顺式-1，4-键含量：98质量％，ML₁₊₄(100℃)：47，5％甲苯溶液在25℃下的粘度：122cps，Mw/Mn：3.3)

NR：RSS#3

二氧化硅1：Rhodia生产的Zeosil 1115MP(CTAB比表面积：105m²/g，BET比表面积：115m²/g，平均一次粒径：25nm，团粒尺寸：92nm，孔分布宽度W：0.63，给出孔分布曲线中的孔容积峰的直径Xs：60.3nm)

二氧化硅2：Rhodia生产的Zeosil HRS 1200MP(CTAB比表面积：195m²/g，BET比表面积：200m²/g，平均一次粒径：15nm，团粒尺寸：40nm，D50：6.5μm，粒径中超过18μm的颗粒的比例：5.0质量％，孔分布宽度W：0.40，给出孔分布曲线中的孔容积峰的直径Xs：18.8nm)

二氧化硅2：Rhodia生产的Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面积：200m²/g，BET比表面积：220m²/g，平均一次粒径：10nm，团粒尺寸：65nm，D50：4.2μm，粒径超过18μm的颗粒的比例：1.0质量％，孔分布宽度W：1.57，给出孔分布曲线中的孔容积峰的直径Xs：21.9nm)

硅烷偶联剂1：Degussa AG生产的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

硅烷偶联剂2：Momentive Performance Materials公司生产的NXT-Z45(单元A与单元B的共聚物(单元A：55mol％，单元B：45mol％))

硅烷偶联剂3：Degussa AG生产的Si363(巯基含量：3.3％)

植物油：日清制油株式会社的精制大豆油(S)(碘值：131，具有18个以上碳原子的脂肪酸成分：84.9％)

碱性脂肪酸金属盐：日油株式会社生产的硬脂酸钙

硬脂酸：日油株式会社生产的“KIRI”

抗返硫剂(脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物)：Struktol公司生产的Activator73A((i)脂肪族羧酸锌盐：源自椰子油的脂肪酸(C_8-12)锌盐，(ii)芳香族羧酸锌盐：苯甲酸锌，摩尔比含量：1/1，锌含量：17质量％)

氧化锌：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社生产

抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)

蜡1：大内新兴化学工业株式会社生产的SUNNOC Wax

蜡2：Nippon Seiro公司生产的Ozoace 0355

硫磺：鹤见化学工业株式会社生产的硫磺粉末

硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

实施例1至7和比较例1至7

根据如表1中所示各配方，通过1.7L班伯里混炼机，将除了硫磺和硫化促进剂之外的配方原料捏合5分钟，从而给予150℃的出料温度，以便形成捏合物。在所得捏合物中加入硫磺和硫化促进剂，并且通过双辊开炼机在80℃将它们捏合3分钟，从而提供未硫化橡胶组合物。

获得的未硫化橡胶组合物在150℃下加压硫化30分钟，从而制得硫化橡胶薄片。

此外，将获得的未硫化橡胶组合物磨压为胎面形状，与其它轮胎组件组合，然后在150℃下硫化30分钟。由此，制得试验轮胎。

实施例8至12和比较例8至12

将表2中工序1所示含量的化学试剂用班伯里混炼机捏合5分钟，从而给予大约150℃的出料温度。刚一出料(discharged)，就将环氧化天然橡胶1和碱性脂肪酸金属盐以工序2中所示含量加入到在工序1中形成的捏合物中，并且捏合获得的混合物，从而给予大约150℃的出料温度。随后将工序3中所示含量的硫磺和硫化促进剂混入工序2中获得的混合物中，并用开炼机在80℃下捏合3分钟，由此生产未硫化橡胶组合物。

将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下加压硫化30分钟，从而提供硫化橡胶薄片和硫化橡胶试验片。

此外，将获得的未硫化橡胶组合物磨压为胎侧壁形状以及胎面基部形状，与其它轮胎组件组装，然后在150℃下硫化30分钟，从而提供试验轮胎。

对制得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶薄片、硫化橡胶试验片和试验轮胎进行如下评估。试验结果如表1和表2所示。

(1)断裂能指数

各硫化橡胶薄片的拉伸强度和断裂伸长根据JIS K6251“硫化或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”来测定。然后，通过公式：“(拉伸强度)×(断裂伸长)/2”来计算断裂能，并且通过如下公式来计算断裂能指数。

(断裂能指数)＝(各配方的断裂能)/(比较例1或8的断裂能)×100

(2)耐磨性试验(耐磨试验)

将制得的试验轮胎安装在车上，并且在车辆在市区行驶了8000km之后测量轮胎花纹沟槽的深度的减少。然后，计算轮胎花纹沟槽深度减小1mm的行驶距离。比较例1的耐磨指数被认为是100，并且各配方的轮胎花纹沟槽的深度减少通过以下等式表示为指数。耐磨指数越大，耐磨性越好。

(耐磨指数)＝(在各配方中减小1mm轮胎花纹沟槽深度的行驶距离)/(在比较例1中减小1mm轮胎花纹沟槽深度的行驶距离)×100

(3)焦烧时间

根据JIS K6300的说明，通过未硫化橡胶的物理试验法进行门尼焦烧试验，然后测定在130±0.5℃下的t10[分钟]。将t10表示为相对于被认为是100的标准配方(比较例1或8)的指数(门尼焦烧时间指数)。如果焦烧时间短，那么存在趋向于出现橡胶焦烧的问题。在此评估中，如果指数为70以下，橡胶焦烧的问题可能在工序例如完成捏合和挤出中出现。

(4)滚动阻力试验

生产硫化橡胶薄片(2mm×130mm×130mm)，并且从硫化橡胶薄片上剪裁测定用试验片。然后，用粘弹性谱仪VES(Iwamoto Seisakusho公司生产)在如下条件下测定各试验片的tanδ：50℃的温度；10％的初始应变；2％的动态应变；以及10Hz的频率。比较例1或8的滚动阻力指数被认为是100，并且各配方的滚动阻力通过如下等式表示为指数。滚动阻力指数越小，滚动阻力越小且越好。

(滚动阻力指数)＝[(各配方的Tanδ)/(比较例1或8的Tanδ)]×100

(5)二氧化硅分散性指数

生产硫化橡胶薄片(2mm×130mm×130mm)作为硫化橡胶组合物，并且从硫化橡胶薄片上剪裁测定用试验片。根据JIS K6812“用于评估颜料或炭黑在聚烯烃管材、配件和化合物中的分散度的方法”，计算硫化橡胶组合物中的二氧化硅团块的数目，并计算其分散率(％)。标准配方(比较例1或8)的分散率被认为是100，并且各配方的二氧化硅分散率通过如下等式表示为指数。二氧化硅分散性指数越大，二氧化硅分散越良好，并且二氧化硅可分散性越好。

(二氧化硅分散性指数)＝[(各配方的分散率)/(比较例1或8的分散率)]×100

(6)湿抓地性能

在通过防抱死制动系统(ABS)评估试验所获得的制动性能的基础上评估湿抓地性能。亦即，将上述实验轮胎安装在1800cc等级的装备有ABS的乘用车上，在沥青路面(潮湿路面状态，路面摩擦系数：大约50)上进行实际车辆运行实验，并且计算在潮湿沥青路面上从100km/h开始刹车后车辆停止所需距离的减速。比较例1的湿抓地性能指数被认为是100，并且各配方的减速通过如下等式表示为湿抓地性能指数。湿抓地性能指数越大，制动性能越好，湿抓地性能越好。

(湿抓地性能指数)＝(比较例1的减速)/(各配方的减速)×100

(7)干抓地性能

将试验轮胎安装在乘用车上，在试验场中的干燥沥青路面上进行实际车辆运行试验，并且根据驾驶员的感官评价评估各种性能例如操纵响应(responsiveness)、刚度、和抓地性能。各配方的性能结果表示为相对于被认为是100的比较例1指数(干抓地性能指数)。指数值越大，干抓地性能和操纵稳定性越好。

(8)撕裂试验

根据JIS K6252“硫化或热塑性橡胶-撕裂强度的测定”，用无割口直角实验片(硫化橡胶薄片)测定撕裂强度(N/mm)。标准配方(比较例8)的撕裂强度被认为是100，并且通过以下等式计算撕裂强度指数。撕裂强度指数越大，撕裂强度越高且越好。

(撕裂强度指数)＝(各配方的撕裂强度)/(比较例8的撕裂强度)×100

(9)挠曲裂纹生长的试验(De Mattia)

根据JIS K6260“硫化或热塑性橡胶挠曲裂纹和裂纹生长的试验方法(De Mattia)”，在23℃的温度和55％的相对湿度下，测定1百万次试验循环之后的各硫化橡胶试验片样品的裂纹长度或者直到各样品中的裂纹生长到1mm为止的试验循环数。根据所获得的试验循环数和裂纹长度，将直到各样品中的裂纹生长到1mm为止的挠曲循环数表示为常用对数，比较例8的常用对数被认为是100，并且各配方的常用对数表示为如下指数。此处，70％和110％的百分比各自是指相对于初始硫化橡胶试验片样品的伸长率。常用对数指数越大，裂纹越不可能生长，抗挠曲裂纹生长性越好。

(挠曲裂纹生长(De Mattia)指数(70％，110％))＝[(直到各配方中的裂纹生长到1mm为止的挠曲循环数的常用对数)/(直到比较例8中的裂纹生长到1mm为止的挠曲循环数的常用对数)]×100

(10)恒定伸长疲劳试验(constant stretching fatigue test)

用三号哑铃在如下条件下对各硫化橡胶薄片进行恒定振幅(constant amplitude)的重复循环应变拉伸试验：50％的最大应变和5Hz的频率，并且预先没有形成初始裂纹。在重复此试验5百万个循环后，破碎的硫化橡胶薄片评估为“C”，有裂文或损伤的硫化橡胶薄片评估为“B”，完整的硫化橡胶薄片评估为“A”。

[表1]

胎面用橡胶组合物

在比较例1中，使用的二氧化硅不是根据本发明的微细二氧化硅，并且使用了没有巯基的偶联剂。因此，比较例1的断裂能和耐磨性比实施例的差。在比较例2中，使用了微细二氧化硅，但未使用含有巯基的偶联剂。因此，在比较例2中，二氧化硅分散不良，断裂能低于实施例的断裂能，并且耐磨性等于或低于实施例的耐磨性。此外，比较例2的湿抓地性能比实施例的差。在比较例3中，使用了微细二氧化硅，但没有使用含有巯基的偶联剂。因此，在比较例3中，二氧化硅分散非常差，断裂能、耐磨性、以及湿抓地性能相当差。

在比较例4中，使用了常用的二氧化硅而不是微细二氧化硅、以及含有巯基的偶联剂。因此，烧焦时间较短。因为在比较例4中没有使用微细二氧化硅，所以断裂能和耐磨性比实施例的差。在比较例5中，使用了常用的二氧化硅而不是微细二氧化硅、以及不同于比较例4中的含有巯基的偶联剂。因此，焦烧时间非常短，并且难以通过普通的方法加工。此外，比较例5的断裂能、耐磨性和湿抓地性能较差。

另一方面，在实施例中，耐磨性和断裂能指数良好，并且在实施例1和2中断裂能和耐磨性特别良好，并且特别是在比较例1中，断裂能非常好。此外，在具有如下条件的实施例1和2中：碱性脂肪酸金属盐、脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物、C4-16脂肪族羧酸锌盐、以及脂肪酸例如硬脂酸的总含量在良好的范围内，并且使用分散性出色的微细二氧化硅，特别是在具有特别良好范围内的总含量的实施例1中，滚动阻力指数良好。

在实施例中二氧化硅分散性良好或比较良好，并且在使用抗返硫剂和分散性出色的微细二氧化硅的实施例2和3中特别好。实施例的湿抓地性能和干抓地性能全部都是良好的，并且等于或高于比较例1。在混合了BR的实施例6和7中耐磨性良好。在使用具有高环氧度的环氧化天然橡胶2和具有出色机械强度和耐磨性的BR2的实施例7中，在保持断裂强度和耐磨性的同时，湿抓地性能大幅改进。将实施例1的结果与比较例1(使用常用二氧化硅和常用硅烷偶联剂)、比较例2(使用微细二氧化硅和常用硅烷偶联剂)、以及比较例4(使用常用二氧化硅和含有巯基的硅烷偶联剂)进行比较。在此比较中，在实施例1中，协同改进了断裂能、耐磨性、滚动阻力、和湿抓地性能，并且获得了良好的干抓地性能。

[表2]

胎侧壁和胎面基部用橡胶组合物

在比较例8中，使用的二氧化硅不是根据本发明的微细二氧化硅，并使用了没有巯基的偶联剂。因此，比较例8的断裂能、撕裂强度、和抗挠曲裂纹生长性比实施例的差。此外，在比较例8中，恒定伸长疲劳试验的结果较差，并且如果该橡胶组合物用于胎侧壁和胎面基部，那么耐久性和抗裂性不足。在比较例9中，使用了微细二氧化硅、但没有使用含有巯基的偶联剂。因此，在比较例9中，二氧化硅分散非常差，断裂能和撕裂强度比实施例的差。此外，比较例9的抗挠曲裂纹生长性、恒定伸长疲劳试验的结果比实施例的差。同样，在比较例10中，使用了微细二氧化硅、但没有使用含有巯基的偶联剂。因此，在比较例10中，二氧化硅分散非常差，并且断裂能、撕裂强度、以及抗挠曲裂纹生长性相当差，并且恒定伸长疲劳试验的结果和滚动阻力也比实施例的差。

在比较例11中，使用了常用的二氧化硅以及含有巯基的偶联剂，因此焦烧时间较短。此外，因为在比较例11中没有使用微细二氧化硅，所以断裂能、撕裂强度和抗挠曲裂纹生长性比实施例的差。此外，在比较例11中，恒定伸长疲劳试验的结果较差，并且如果该橡胶组合物用于胎侧壁和胎面基部，那么耐久性和抗裂性不足。在比较例12中，使用了常用的二氧化硅以及不同于比较例11中的含有巯基的偶联剂。因此，焦烧时间非常短，并且难以通过普通的方法加工。此外，比较例12的断裂能、撕裂强度、抗挠曲裂纹生长性、恒定伸长疲劳试验的结果较差。

相反，在实施例中，断裂能指数和撕裂强度指数良好。在实施例8和9中断裂能和撕裂强度特别好，尤其在实施例8中非常好。此外，在具有如下条件的实施例8和9中：碱性脂肪酸金属盐、脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物、C_4-16脂肪族羧酸锌盐、以及脂肪酸的总含量在特别良好的范围内，并且使用分散性出色的微细二氧化硅，滚动阻力指数良好。在实施例中二氧化硅分散性良好或比较良好，并且在使用抗返硫剂和分散性出色的微细二氧化硅的实施例9和10中特别好。此外，实施例的抗挠曲裂纹生长性和恒定伸长疲劳试验的结果全部良好，并且比比较例8的好。

将实施例8的结果与比较例8(使用常用二氧化硅和常用硅烷偶联剂)、比较例9(使用微细二氧化硅和常用硅烷偶联剂)、以及比较例11(使用常用二氧化硅和含有巯基的硅烷偶联剂)进行比较。该比较显示，在实施例8中，协同改进了断裂能、撕裂强度、滚动阻力、抗挠曲裂纹生长性、以及恒定伸长疲劳试验的结果。

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：

含有环氧化天然橡胶的橡胶组份；

二氧化硅；

以及硅烷偶联剂，

其中在100质量％的橡胶组分中，所述环氧化天然橡胶的含量为15质量％以上，所述二氧化硅具有180m²/g以上的CTAB比表面积和185m²/g以上的BET比表面积，并且所述硅烷偶联剂包含巯基。

2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

所述二氧化硅具有30nm以上的团粒尺寸。

3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

所述硅烷偶联剂是含有通式(1)所示单元A和通式(2)所示单元B的共聚物，并且单元B的比例为单元A和单元B的总摩尔含量的1至70mol％：

其中，x和y各是1以上的整数，

R¹表示氢、卤素、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基、或者其烷基或烯基末端的氢原子被羟基或羧基取代的基团，

R²表示氢、有支链或无支链的C_1-30烷基或亚烷基、有支链或无支链的C_2-30烯基或亚烯基、或者有支链或无支链的C_2-30炔基或亚炔基，并且

R¹和R²可一起形成环状结构。

4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物用于胎面、胎侧壁、或胎面基部。

5.一种使用如权利要求1所述的橡胶组合物生产的充气轮胎。