CN105143335B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在湿抓地性、耐磨性、和辊加工性方面实现平衡改善的轮胎用橡胶组合物，以及一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，其包含1‑60质量份的无机补强剂，所述无机补强剂的平均粒径在0.69μm以下、氮吸附比表面积为10‑50m2/g，所述无机补强剂由下式所表示：kM1·xSiOy·zH2O，其中M1代表选自于由Al、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属，或该金属的氧化物或氢氧化物；k代表整数1至5；x代表整数0至10；y代表整数2至5；z代表整数0至10。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及含有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎由包括胎面、胎侧壁等的多种轮胎部件组成。这些部件提供各种合适的性能。基于安全和其它原因，与路面接触的胎面需要具有湿抓地性等性能。已经提出通过添加氢氧化铝来改善这些性能的方法。遗憾地，这种方法会恶化耐磨性，因此在普通公共道路用轮胎的生产中很少被采用。这种方法在混合材料的加工性方面也存在问题。
其它的方法包括，例如在溶液聚合的丁苯橡胶中提高苯乙烯含量或乙烯基含量的方法；使用改性的溶液聚合的丁苯橡胶来控制tanδ曲线的方法；增加二氧化硅的量来提供更大的tanδ峰值的方法；添加液体树脂的方法等。目前，依然难以在保持其它物理性能的同时改善湿抓地性。
专利文献1中公开了使用特定的橡胶组分和特定的无机补强剂例如氢氧化铝来增强湿抓地性、耐磨性和加工性。然而，依然需要进一步改善。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 4559573B
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，提供一种在湿抓地性、耐磨性、和辊加工性方面可实现平衡改善的轮胎用橡胶组合物，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
解决方法
本发明的一个方面涉及轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，其包含1至60质量份的平均粒径为0.69μm以下、氮吸附变比表面积为10至50m2/g的无机补强剂，该无机补强剂由下式表示：
kM1·xSiOy·zH2O
其中，M1代表选自于由Al、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属，或该金属的氧化物或氢氧化物；k代表整数1至5；x代表整数0至10；y代表整数2至5；z代表整数0至10。
优选地，无机补强剂的莫氏硬度低于7，无机补强剂的热分解产物的莫氏硬度在8以上。
无机补强剂在25℃下的纯水中的溶解度优选为5mg/100cm3以下。
优选地，基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物包含30质量％以上的二烯橡胶，以及无机补强剂为氢氧化铝。
基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物优选包含10质量％以上的丁苯橡胶。
本发明的另一个方面涉及充气轮胎，其包括由该轮胎用橡胶组合物形成的胎面。
本发明的效果
相对于橡胶组分，根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含预定量的无机补强剂。该无机补强剂由特定的式子表示并且具有特定的平均粒径和确定的吸附比表面积。这种橡胶组合物可在湿抓地性、耐磨性和辊加工性方面实现平衡的改善。
附图说明
图1：为显示轮胎表面上的氢氧化铝与路面上的二氧化硅之间的瞬时反应、或者显示捏合过程中二氧化硅与氢氧化铝的结合的示意图。
具体实施方式
相对于每100质量份的橡胶组分，本发明的轮胎用橡胶组合物包含预定量的无机补强剂，该无机补强剂由特定的式子表示并且具有特定的平均粒径和确定的氮吸附比表面积。
在说明书中，化学试剂的量，例如轮胎用橡胶组合物中无机补强剂的量，是指混入(或加入)未硫化的橡胶组合物中的量。换句话说，轮胎用橡胶组合物中化学试剂的量为轮胎用生胶组合物中化学试剂的理论量。该“理论量”是指在生胶组合物的制备中引入的化学试剂的量。
湿抓地性可以通过添加无机补强剂例如氢氧化铝来改善，该无机补强剂具有特定的平均粒径和确定的氮吸附比表面积。这种效果被假定由如下的效果(1)至(3)所产生。
(1)在捏合中，加入的无机补强剂如氢氧化铝(Al(OH)3)部分地转变成莫氏硬度等于或大于二氧化硅的氧化铝(Al2O3)，或者无机补强剂如氢氧化铝，与二氧化硅结合(通过共价键或脱水)并通过橡胶组合物中的微分散二氧化硅链被固定。我们认为这种金属氧化物团聚体或无机补强剂可提供锚定效应，从而提高湿抓地性。
(2)在行驶期间，路面上的二氧化硅与轮胎表面上的无机补强剂如氢氧化铝之间接触(摩擦)的结果是，如图1所示认为瞬时形成了共价键，提高了湿抓地性。
(3)在湿路面上，轮胎表面的一部分通过水膜与路面接触。通常，认为这种水膜在轮胎与路面直接接触的位置处因生成的摩擦热而被蒸发。当结合使用例如氢氧化铝时，摩擦热被认为有助于轮胎表面上的氢氧化铝的吸热反应的进程，所述吸热反应表示为“Al(OH)3→1/2Al2O3+3/2H2O”，从而导致水膜(湿气)蒸发的减少。如果水膜被蒸发，则在轮胎表面和路面之间会形成空隙空间，于是路面和轮胎之间的接触面积减小，导致湿抓地性降低。
因此，通过添加常规的无机补强剂，例如氢氧化铝的效果来改善湿抓地性。然而，这种添加通常会恶化耐磨性和辊加工性。因此，难以在这些性能方面实现平衡的改善。在本发明中，由于添加了具有特定平均粒径和确定的氮吸附比表面积的无机补强剂如氢氧化铝，故可改善湿抓地性的同时减少耐磨性和辊加工性的恶化并良好地保持这些性能。因此，实现了这些性能的平衡改善。此外，如果在橡胶组分中使用稀土金属催化的聚丁二烯橡胶，则耐磨性可被显著地改善，导致在这些性能的平衡方面得到进一步的改善。
本发明的橡胶组分没有特别地限定，其例子包括异戊二烯类橡胶如天然橡胶(NR)或聚异戊二烯橡胶(IR)，以及二烯橡胶如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。在这些中，优选异戊二烯类橡胶、BR和SBR，因为它们可提供良好的耐久性，同时确保良好的操纵稳定性，良好的燃料经济性，以及良好的断裂伸长率。特别是对于夏胎，优选组合使用BR和SBR。对于在冰上性能也很重要的无钉防滑冬胎，优选组合使用BR和异戊二烯类橡胶。
可以使用任何种类的BR，其例子包括通常在轮胎工业中使用的那些种类，例如高顺式BR，含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR，或使用稀土金属催化剂合成的BR(稀土金属催化的BR)。在这些中，优选稀土金属催化的BR，这是因为其可提供良好的耐久性，同时可确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率。
可以使用常规的稀土金属催化的BR，其例子包括使用稀土金属催化剂合成的那些种类(含有镧系稀土金属化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素化合物、可选的路易斯碱的催化剂)等。特别地，优选使用钕催化剂合成的Nd催化的BR。
作为异戊二烯类橡胶的NR可以是通常在轮胎工业中使用的种类，例如SIR20、RSS#3、或TSE20。IR也可以是通常在轮胎工业中使用的种类，例如IR2200。可以使用任何种类的SBR，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)，溶液聚合的SBR(S-SBR)，和通过使用可与二氧化硅反应的化合物改性所制备的用于二氧化硅的改性SBR。在这些中，优选用于二氧化硅的改性SBR，这是因为其可与二氧化硅剧烈反应，因而使得二氧化硅良好地分散以致能够改善燃料经济性和耐磨性。
用于二氧化硅的改性SBR可以是常规的种类，例如具有使用任意种类的改性剂改性的聚合链末端或聚合物骨架的SBR。其例子包括例如下述文献中描述的改性SBR：JP2010-077412A、JP 2006-274010A、JP 2009-227858A、JP 2006-306962A、和JP 2009-275178A。具体地，合适的SBR为Mw在1.0×105至2.5×106的改性SBR，其通过与下式(1)所示的改性剂反应获得：
其中，n表示整数1至10；R表示二价烃基例如-CH2-；R1、R2、和R3分别表示C1-C4的烃基或C1-C4的烃氧基，以及R1、R2、或R3中的至少一个为烃氧基；A表示含有氮原子的官能团。
在本发明中，用于二氧化硅的改性SBR的苯乙烯结合含量优选为25质量％以上，更优选为27质量％以上。当其苯乙烯结合含量低于25质量％时，湿抓地性趋于较差。另外，其苯乙烯结合含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。当其苯乙烯结合含量超过50质量％时，燃料经济性会恶化。
苯乙烯含量通过H1-NMR来测定。
从良好地实现本发明的效果的角度出发，基于100质量％的橡胶组分，本发明的橡胶组合物中包含的二烯橡胶的量优选在30质量％以上，更优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，甚至为100质量％。
特别地，在含有BR的夏胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。BR的量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，更加优选为70质量％以下。如果其量超过80质量％，则耐碎性和湿抓地性会较差。为了实现高的干抓地性，该组合物应为SBR/NR混合物并且不包含BR。
在夏胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物中包含的SBR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上。其最大量没有特别的限定，可以为100质量％，但是优选为90质量％以下。如果其量低于10质量％，则抓地性和抗硫化返原性会较差。
另一方面，在无钉防滑冬胎用橡胶组合物的情况中，基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物中包含的BR的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上。其量也优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。如果其量低于30质量％，则低温抓地性(冰上的性能，湿抓地性)会较差。如果其量超过90质量％，则干抓地性和(滚动)加工性会较差。
基于100质量％的橡胶组分，冬胎用橡胶组合物中包含的异戊二烯类橡胶的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上。其量也优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，更加优选为60质量％以下。如果其量低于10质量％，则干抓地性和(辊)加工性会恶化。如果其量超过80质量％，则低温下的抓地性(冰上的性能，湿抓地性)会较差。
本发明的橡胶组合物中包含的无机补强剂具有特定的平均粒径和确定的氮吸附比表面积，其由下式所表示：
kM1·xSiOy·zH2O
其中M1代表选自于由Al、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属，或该金属的氧化物或氢氧化物；k代表整数1至5；x代表整数0至10；y代表整数2至5；z代表整数0至10。
无机补强剂的例子包括氧化铝、氧化铝水合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁铝、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钙铝、硅酸镁、锆、和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。特别地，优选其中M1为Al或Zr的无机补强剂，更优选氢氧化铝或氧化锆，这是因为与空气接触时形成的氧化层产生刮擦效果，从而提高湿抓地性，以及还提供良好的耐磨性。氢氧化铝是特别优选的，这是因为它进一步提供了良好的捏合生产率和良好的辊加工性。
无机补强剂的平均粒径为0.69μm以下，优选为0.20至0.65μm，更优选为0.25至0.60μm。当其平均粒径超过0.69μm时，耐磨性和湿抓地性会降低。无机补强剂的平均粒径为使用透射电子显微镜测定的数均粒径。
无机补强剂的氮吸附比表面积(N2SA)为10至50m2/g。这种无机补强剂会产生刮擦效果以及还会抑制因磨损产生的脱离；因而，能够获得出色的湿抓地性和出色的耐磨性。其最小N2SA优选为12m2/g以上，更优选为14m2/g以上，而其最大N2SA优选为45m2/g以下，更优选为40m2/g以下，更加优选为29m2/g以下，特别优选为19m2/g以下。N2SA低于10m2/g的无机补强剂能够较容易地被分离，耐磨性趋于降低。如果其N2SA超过50m2/g，则在与路面接触时，刮擦位点会被埋入橡胶混合物中，以致几乎不能发挥刮擦效果。另外，由于无机补强剂颗粒的团聚(二次团聚)，耐磨性趋于降低。无机补强剂的N2SA根据ASTM D3037-81通过BET方法测定。
为了确保用于轮胎的耐磨性和湿抓地性并且降低班伯里密炼机或挤出机中的金属磨损，无机补强剂的莫氏硬度优选为如二氧化硅的7，或低于7，更优选为2至5。作为材料的机械性能之一的莫氏硬度，通常在矿物相关领域用作年龄的一种量度。莫氏硬度通过使用对照材料来刮擦用于硬度分析的材料(例如，氢氧化铝)，并测定刮痕是否存在来测定。
特别地，优选使用莫氏硬度低于7且其热分解产物的莫氏硬度为8以上的无机补强剂。例如，莫氏硬度约为3的氢氧化铝防止了班伯里密炼机或辊的磨耗(磨损)。另外，上表面层中的氢氧化铝因行驶期间的振动或生热以及部分地因捏合而经历脱水反应(转变)，从而转化为莫氏硬度约为9的氧化铝，其硬度与路面上的石子的硬度相当或更硬。因而，能够获得出色的耐磨性和出色的湿抓地性。应该注意内部的氢氧化铝不需要完全地转化，其部分地转化能够提供刮擦路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对于水、碱、酸是稳定的，其既不抑制硫化反应也不促进氧化降解。在转变之后，无机补强剂的莫氏硬度更优选在7以上，其上限没有限定。金刚石具有最高的硬度10。
无机补强剂的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160至500℃，更优选为170至400℃。如果其温度低于160℃，则在捏合中，热分解或再团聚会过度地进行，以及捏合机转子叶片的金属、容器壁等会过度地磨损。无机补强剂的热分解开始温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。此外，热分解包括脱水反应。
无机补强剂在25℃下的纯水中的溶解度优选为5mg/100cm2以下，以在全天候的环境中提供恒定的性能。如果无机材料被洗脱或吸收水分，则橡胶混合物无法实现它的功能。本文中使用的溶解度是指在25℃下的100g纯水中可溶解的质量(g)，其能够较容易地被测定。
所述无机补强剂可以是具有上述平均粒径和N2SA性能的市售产品，也可以是，例如，已经被加工例如研磨成具有上述性能的颗粒的无机补强剂。研磨可以通过常规方法进行，例如可以使用如喷射磨机、喷气磨机、反式喷气磨机、逆向研磨机(contraplex mill)等的湿研磨或干研磨。
如果需要，可以使用医疗领域和生物领域中广泛应用的膜过滤方法，通过分馏制备具有特定平均粒径和确定的N2SA的颗粒，然后用作橡胶用配合剂。
相对于每100质量份的橡胶组分，无机补强剂的量为1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。如果其量低于1质量份，无法获得充分的湿抓地性。另外，其量为60质量份以下，优选为55质量份以下，更优选为50质量份以下。如果其量超过60质量份，耐磨性会恶化到无法通过控制其它的配合剂来补偿的程度，拉伸强度等也会恶化。
除无机补强剂之外，本发明的橡胶组合物可以包含炭黑和/或二氧化硅。特别地，从湿抓地性和耐磨性之间的平衡的角度考虑，橡胶组合物优选包含二氧化硅。二氧化硅的例子包括但不限于，干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。优选为湿二氧化硅，因为其具有大量的硅烷醇基。
二氧化硅的N2SA优选为40m2/g以上，更优选为80m2/g以上，更加优选为110m2/g以上。另外，其N2SA优选为350m2/g以下，更优选为250m2/g以下。当其N2SA落入上述范围内时，本发明的效果能够充分地被实现。二氧化硅的N2SA根据上述用于无机补强剂的方法测定。
相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，更加优选为40质量份以上。如果其量低于20质量份，无法获得充分的耐磨性和充分的湿抓地性。其量也优选为130质量份以下，更优选为125质量份以下，更加优选为120质量份以下。如果其量超过130质量份，燃料经济性会降低。
特别地，在夏胎用橡胶组合物的情况中，相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为30至130质量份，更优选为35至125质量份。另一方面，在无钉防滑冬胎用橡胶组合物中，相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为20至100质量份，更优选为25至95质量份。
炭黑的N2SA优选为40m2/g以上，更优选为60m2/g以上，更加优选为100m2/g以上。另外，该N2SA优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下。当N2SA落入上述范围内时，本发明的效果能够充分地被实现。
当加入炭黑和/或二氧化硅时，可以根据胎面所需的性能如湿抓地性或耐磨性，适当地设定它们的量。相对于每100质量份的橡胶组分，这些材料的总量优选为30至180质量份，更优选为45至135质量份。特别地，在夏胎用橡胶组合物的情况中，相对于每100质量份的橡胶组分，这些材料的总量优选为50至160质量份，更优选为65至130质量份。另一方面，在用于无钉防滑冬胎的情况中，相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为35至140质量份，更优选为50至110质量份。
本发明的夏胎用橡胶组合物(含SBR的组合物)可以包含树脂作为软化剂来改善湿抓地性。树脂的例子包括C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯类树脂、香豆酮茚树脂，以及芳香族乙烯基聚合物。上述这些中，合适的为萜烯类树脂、香豆酮茚树脂、芳香族乙烯基聚合物等。无钉防滑冬胎用橡胶组合物(含有异戊二烯类橡胶的组合物)优选包含萜烯类树脂。萜烯类树脂的例子包括萜烯树脂、芳香族萜烯树脂，以及萜烯酚醛树脂。上述中，优选溶解度参数(SP值)在8.6以下并且软化点在106℃至160℃、更优选在106℃至124℃的那些树脂。
芳香族乙烯基聚合物中的芳香族乙烯基单体(单元)可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，芳香族乙烯基聚合物可以是每种单体的均聚物，或者两种单体的共聚物。芳香族乙烯基聚合物优选为α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物，或者α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，更优选为α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物或苯乙烯的均聚物，这是因为它们是经济的、容易加工，以及在湿滑性能方面出色。
芳香族乙烯基聚合物的软化点优选为100℃以下，更优选为92℃以下，更加优选为88℃以下，但是优选为30℃以上，更优选为60℃以上，更加优选为75℃以上。当芳香族乙烯基聚合物的软化点落入上述范围时，能够获得良好的湿抓地性，从而实现上述性能的改善平衡。本文中使用的软化点，根据JIS K 6220使用环球式软化点测定装置测定，将球落下时的温度定义为软化点。
芳香族乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)优选为400以上，更优选为500以上，更加优选为800以上，但是优选为10000以下，更优选为3000以下，更加优选为2000以下。当芳香族乙烯基聚合物的重均分子量Mw落入上述范围内时，能够较好地实现本发明的效果。本文中使用的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测定，并用聚苯乙烯标准校准。
相对于每10质量份的橡胶组分，树脂的量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。如果其量低于2质量份，这种添加的有效性不足。其量也优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下。如果其量超过50质量份，耐磨性趋于恶化。
本发明的橡胶组合物优选包含加工助剂。这可以增强填料(尤其是二氧化硅)或二烯橡胶凝胶的分散性，从而增强湿抓地性、耐磨性、和辊加工性。
加工助剂的例子包括脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅用表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐和酰胺酯的混合物。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。特别地，加工助剂优选为脂肪酸的金属盐、酰胺酯、或脂肪酸的金属盐与酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物，特别优选的是脂肪酸的金属盐和脂肪酸酰胺的混合物。
脂肪酸的金属盐中的脂肪酸没有特别地限定。其例子包括饱和或不饱和脂肪酸，优选为C6-C28、更优选C10-C25、更加优选C14-C20的饱和或不饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸、或神经酸。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。这些中，优选饱和脂肪酸，更优选为C14-C20的饱和脂肪酸。
脂肪酸的金属盐中的金属的例子包括碱金属例如钾或钠，碱土金属如镁、钙、钡、锌、镍、和钼。这些中，优选锌或钙，更优选为锌。
脂肪酸酰胺可以是饱和脂肪酸酰胺或不饱和的脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺的例子包括N-(1-氧十八烷基)肌氨酸、硬脂酰胺、山嵛酰胺。不饱和脂肪酸酰胺的例子包括油酰胺和芥酸酰胺。
脂肪酸的金属盐与脂肪酸酰胺的混合物的具体例子包括购自STRUKTOL的WB16，其为脂肪酸钙盐和脂肪酸酰胺的混合物。
相对于每100质量份的橡胶组分，加工助剂的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。如果其量低于0.3质量份，这种添加的有效性不足。其量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。如果其量超过15质量份，耐磨性趋于恶化。
除上述组分之外，本发明的橡胶组合物可适当地包含通常在轮胎工业中使用的配合剂，例如硅烷偶联剂、油、蜡、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂如硫、硫化促进剂和其它材料。
硅烷偶联剂可以是通常在轮胎工业中使用的任何一种，例如其可以是由下式(Ⅰ)所表示的硅烷偶联剂。如果将由下式(Ⅰ)所表示的硅烷偶联剂与共轭二烯聚合物和二氧化硅一起使用，则二氧化硅可良好地分散，从而能够显著地改善湿抓地性和耐磨性。此外，由于由下式(Ⅰ)所表示的硅烷偶联剂几乎不能引起化合物焦化，故在制备中，能够在高温下排出橡胶组合物。
(CpH2p+1O)3Si-CqH2q-S-CO-CkH2k+1 (Ⅰ)
在上式中，p表示1至3的整数；q表示1至5的整数；k表示5至12的整数。
符号p表示1至3的整数，优选为2。如果p在4以上，偶联反应趋于减缓。
符号q表示1至5的整数，优选为2至4，更优选为3。如果q为0或6以上，这种硅烷偶联剂难以合成。
符号k表示整数5至12，优选为5至10，更优选为6至8，更加优选为7。
由式(Ⅰ)所表示的硅烷偶联剂的例子包括购自迈图高新材料公司的NXT。
其它硅烷偶联剂的例子包括硫化物硅烷偶联剂如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些中优选硫化物硅烷偶联剂。市售产品的例子包括购自迈图高新材料公司的NXT-Z45，和购自EVONIK-DEGUSSA公司的Si69和Si75。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物可以通过常规的方法制备，例如下述方法。
首先，在橡胶捏合机中，如班伯里密炼机或开放式辊轧机中混合(或加入)除硫和硫化促进剂之外的其它组分并捏合(基础捏合步骤)以获得捏合混合物。接下来，进一步将硫和硫化促进剂混合到(加入到)捏合混合物中并捏合，然后硫化。例如，通过这种方式能够制备橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物能够用于多种轮胎部件，适于用于胎面。
本发明的充气轮胎可以通过通常的方法由上述橡胶组合物制造。具体地，充气轮胎可以按照下述方法制造：将按照需要含有多种添加剂的生胶组合物挤出形成轮胎胎面的形状；在轮胎成型机上将挤出物与其它轮胎部件组装在一起以制造生胎；然后在硫化器中对生胎加热加压。
本发明的充气轮胎适用于乘用车、大型乘用车、大型SUV、载重车辆如卡车和公交车，以及轻型卡车。充气轮胎可以用作用于这些车辆的夏胎或无钉防滑冬胎。
实施例
参考如下非限制性实施例对本发明进行更详细的说明。
(链末端改性剂的制备)
在氮气环境中，向100mL的测量烧瓶中装入23.6g的购自AZmax公司的3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，进一步加入购自关东化学株式会社的无水己烷，从而制得100mL的链末端改性剂。
(共聚物制备1)
向使用氮气充分置换的30L的抗压容器中装入18L的正己烷，740g的购自关东化学株式会社的苯乙烯，1260g的丁二烯和10mmol的四甲基乙二胺，然后升温至40℃。接下来，向混合物中加入10mL的丁基锂，然后升温至50℃，然后搅拌三小时。接下来，向得到的混合物中加入11mL的链末端改性剂，然后搅拌30分钟。在向反应混合物中加入15mL的甲醇和0.1g的2,6-叔丁基对甲酚之后，将反应混合物装入到含有18L的甲醇的不锈钢容器中，然后回收团聚物。对团聚物减压干燥24小时以获得改性SBR。该改性SBR的Mw为270,000，乙烯基含量为56质量％，苯乙烯含量为37质量％。
改性SBR的Mw、乙烯基含量和苯乙烯含量通过下述方法分析测定。
(重均分子量(Mw)的测定)
改性SBR的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱子：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)测定，用聚苯乙烯标准进行校准。
(乙烯基含量和苯乙烯含量的测定)
改性SBR的结构使用购自JEOL公司的JNM-ECA系列设备确认。改性SBR中的乙烯基含量和苯乙烯含量由该结果计算。
将实施例和对照例中使用的化学试剂列于下文。
NR：TSR20
BR：CB25(使用Nd催化剂合成的高顺式BR，Tg：-110℃)，购自朗盛公司
SBR：在共聚物制备1中制得的改性SBR
炭黑1：HP160(N2SA：165m2/g)，购自哥伦比亚炭黑公司
炭黑2：SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g)，购自Cabot日本公司
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)，购自Evonik公司
二氧化硅棒：PANGEL(平均粒径：2μm，N2SA：320m2/g)，购自TOLSA公司
硅藻土：CelTix(平均粒径：1.5μm，N2SA：27m2/g)，购自IMERYS公司
氢氧化铝1：ATH#B的干研磨产品(平均粒径：0.21μm，N2SA：55m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，在25℃下的溶解度：基本上不溶)
氢氧化铝2：ATH#B的干研磨产品(平均粒径：0.25μm，N2SA：45m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，在25℃下的溶解度：基本上不溶)
氢氧化铝3：ATH#B的干研磨产品(平均粒径：0.4μm，N2SA：34m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，在25℃下的溶解度：基本上不溶)
氢氧化铝4：ATH#B(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)，购自住友化学株式会社
氢氧化铝5：ATH#C(平均粒径：0.8μm，N2SA：7.0m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)，购自住友化学株式会社
氢氧化铝6：HIGILITE H-43(平均粒径：0.75μm，N2SA：6.7m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)，购自昭和电工株式会社
氢氧化铝7：C-301N(平均粒径：1.0μm，N2SA：4.0m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)，购自住友化学株式会社
氢氧化铝8：通过膜过滤方法对ATH#C分馏制得(平均粒径：0.67μm，N2SA：47m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)
氢氧化铝9：通过膜过滤方法对ATH#C分馏制得(平均粒径：0.15μm，N2SA：17m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃，25℃下的溶解度：基本上不溶)
氧化铝1：60P1(平均粒径：0.03μm，N2SA：61m2/g，莫氏硬度：9)，购自住友化学株式会社
氧化铝2：130P1(平均粒径：0.06μm，N2SA：150m2/g，莫氏硬度：9)，购自住友化学株式会社
锆：TZ-3YS(平均粒径：0.7μm，N2SA：7m2/g，莫氏硬度：9)，购自东曹株式会社
氧化锆1：氧化锆SPZ(平均粒径：2.0μm，N2SA：4m2/g，莫氏硬度：7，在25℃下的溶解度：不溶)，购自第一稀元素化学工业株式会社
氧化锆2：氧化锆TMZ(平均粒径：1.1μm，N2SA：5m2/g，莫氏硬度：7，在25℃下的溶解度：不溶)，购自第一稀元素化学工业株式会社
氧化锆3：UEP-100(平均粒径：0.28μm，N2SA：50m2/g，莫氏硬度：7，在25℃下的溶解度：不溶)，购自第一稀元素化学工业株式会社
氧化锆4：氧化锆UEP(平均粒径：0.55μm，N2SA：25m2/g，莫氏硬度：7，在25℃下的溶解度：不溶)，购自第一稀元素化学工业株式会社
碳酸钙1：Tankaru 200(平均粒径：2.7μm，N2SA：1.1m2/g)，购自竹原化学工业株式会社
碳酸钙2：Polcarb(平均粒径：0.95μm，N2SA：8.4m2/g)，购自IMERYS公司
蛋壳粉末1：蛋壳粉末(平均粒径：10μm，N2SA：0.2m2/g)，购自丘比株式会社
蛋壳粉末2：蛋壳粉末(平均粒径：50μm，N2SA：0.1m2/g)，购自丘比株式会社
硬粘土：Hydrite 121-S(平均粒径：1.5μm，N2SA：8m2/g)，购自IMERYS公司
针状氧化锌：氧化锌单晶Pana-Tetra(平均粒径：20μm，N2SA：0.15m2/g)，购自AMTEC公司
氢氧化镁：氢氧化镁0.6μm(平均粒径：0.6μm，N2SA：14m2/g，莫氏硬度：2.5，在25℃下的溶解度：1.2mg，热分解开始温度：350℃)，购自和光纯药工业株式会社
硫酸钠：硫酸钠，第一级(干研磨产品)(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m2/g，莫氏硬度：2.0，在25℃下的溶解度：20mg，没有热分解开始温度，熔点：884℃)，购自和光纯药工业株式会社
氧化锌：Ginrei R(平均粒径：0.29μm，N2SA：4m2/g)，购自东邦锌株式会社
树脂1(抓地树脂1)：SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Mw：1000)，购自Arizona化学公司
树脂2(抓地树脂2)：SYLVARES TP115(萜烯酚醛树脂，软化点：115℃)，购自Arizona化学公司
树脂3(抓地树脂3)：NOVARES C10(液体香豆酮茚树脂，软化点：10℃)，购自Rutgers化学公司
油1：Diana Process PA-32(矿物油)，购自JX新日本石油和能源公司
油2：Vivatec 500(TDAE)，购自H&R公司
蜡：Ozoace 0355，购自日本精蜡股份有限公司
抗氧化剂1：Anigene 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)，购自住友化学株式会社
抗氧剂2：Nocrac 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，购自大内新兴化学工业株式会社
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”，购自NOF公司
加工助剂：WB16(脂肪酸金属盐(脂肪酸钙盐)和脂肪酸酰胺的混合物)，购自STRUKTOL公司
硅烷偶联剂1：Si75，购自Evonik公司
硅烷偶联剂2：NXT(由上式(I)表示的硅烷偶联剂，其中p＝2，q＝3，且k＝7)购自迈图高新材料公司
硫：HK-200-5(含5％油的粉末硫)，购自细井化学工业株式会社
硫化促进剂1：Nocceler NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂2：Nocceler D(1,3-二苯胍)，购自大内新兴化学工业株式会社
(对照例和实施例)
根据表1中夏胎用的配方和表2中无钉防滑冬胎用的配方，在150℃下，使用班伯里密炼机对所有量的橡胶组分、炭黑、二氧化硅和硅烷偶联剂捏合5分钟。在150℃下，将所得的混合物与除硫和硫化促进剂之外的其它材料一起捏合4分钟以得到捏合混合物(基础捏合步骤)。然后向捏合混合物中加入硫和硫化促进剂，接着在105℃下，使用开放式辊轧机捏合4分钟以制备生胶组合物(最终捏合步骤)。
在170℃下，对生胶组合物加压硫化12分钟以制备硫化橡胶组合物。
另外，将生胶组合物定型成胎面并在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装在一起。在170℃下，对组装物加压硫化12分钟以制备试验轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。
由此制得的硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评估。表1和2显示了该评估结果。
(湿抓地性)
将试验轮胎安装在日本生产的前置发动机、后轮驱动、排量为2000cc的车辆上。测试驾驶员驾驶车辆在具有湿柏油路面的试验跑道上行驶10圈，然后评估驾驶期间的操控稳定性。基于对照例1或22的值为100作，将结果表示成指数。该指数越高表明湿抓地性越好。该指数为104以上的轮胎具有良好的湿抓地性。
(耐磨性)
将试验轮胎安装在日本生产的前置发动机、后轮驱动、排量为2000cc的车辆上。测试驾驶员驾驶车辆在具有干柏油路面的试验跑道上行驶。然后测定轮胎胎面橡胶上的剩余沟槽深度(初始深度：8.0mm)以评价耐磨性。剩余的沟槽深度越大，耐磨性越高。基于对照例1或22的值为100作，将剩余的沟槽深度表示为指数。该指数越大表明耐磨性越高。该指数在85以上的轮胎具有良好的耐磨性。
(辊加工性指数)
在使用开放式辊轧机的捏合步骤中，目测生胶组合物围绕辊等的卷曲，并基于对照例1或22的值为100作，将其表示为指数(辊加工性指数)。该指数越高表明在在开放式辊轧机中使用光滑加热、捏合和压片操作的加工性越好。该指数在90以上的橡胶组合物具有良好的辊加工性。
【表1】
-接下表-
-接上表-
-接下表-
-接上表-
【表2】
表1和2中的评价结果表明在含有由特定的式子所表示并具有预定的平均粒径和确定的氮吸附比表面积的的无机补强剂的实施例中，在湿抓地性被改善的同时保持了良好的耐磨性和良好的辊加工性，从而实现了在这些性能方面的平衡改善。特别地，利用氢氧化铝显著地改善了这些性能的平衡。

Claims (6)

1.一种轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶组分，其包含：
1至60质量份的氢氧化铝或氧化锆中的至少一种，所述氢氧化铝或氧化锆各自的平均粒径在0.69μm以下、各自的氮吸附比表面积为10-50m2/g。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述氢氧化铝或氧化锆中的至少一种具有低于7的莫氏硬度，以及
所述氢氧化铝或氧化锆中的至少一种的热分解产物具有8以上的莫氏硬度。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述氢氧化铝或氧化锆中的至少一种在25℃下、纯水中的溶解度为5mg/100cm3以下。
4.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物包含含量在30质量％以上的二烯橡胶，以及
所述氢氧化铝或氧化锆中的至少一种为氢氧化铝。
5.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物包含含量在10质量％以上的丁苯橡胶。
6.一种充气轮胎，其包含：
由权利要求1至5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成的胎面。
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