CN113939407A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN113939407A CN202080037399.4A CN202080037399A CN113939407A CN 113939407 A CN113939407 A CN 113939407A CN 202080037399 A CN202080037399 A CN 202080037399A CN 113939407 A CN113939407 A CN 113939407A
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Abstract

本发明涉及充气轮胎，其包括由胎面行驶面和胎面基部组成的胎面，其中，所述胎面行驶面由橡胶组合物形成，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含30至120质量份的二氧化硅，所述二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g，所述橡胶组分包含10至30质量％的天然橡胶，C和B满足式(1)：150≤C/B×100≤900，式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％)。充气轮胎实现了燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。
背景技术
近年来，由于市场需求不断增加，要求轮胎具有更长的寿命和更高的耐久性，还要求胎面橡胶具有改善的耐磨性。
另一方面，同时由于对燃料效率的要求，还要求降低轮胎的滚动阻力，通常使用二氧化硅作为高性能乘用车轮胎的补强填料。
因此，为了以良好平衡来改善滚动阻力和耐磨性并确保成型加工性，已知将轮胎的胎面形成为两层结构(胎面行驶面和胎面基部)，胎面行驶面采用耐磨性优异的橡胶组合物，胎面基部采用生热性低的橡胶组合物。
专利文件1描述了形成两层结构(胎面行驶面和胎面基部)的充气轮胎，胎面基部使用能够兼顾操纵稳定性和滚动阻力且具有良好平衡的橡胶组合物。此外，专利文件2公开了一种充气轮胎，该充气轮胎的胎面行驶面采用包含二氧化硅、炭黑和脱模剂的橡胶组合物，胎面基部采用包含炭黑和/或二氧化硅的橡胶组合物，在有效接触宽度内，胎面基部体积为胎面总体积的15％至50％，目的在于提供具有良好平衡的优异的滚动阻力、湿地性能和耐磨性以及抑制胎面沟槽开裂(TGC)发生的充气轮胎。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP 2011-1521 A
专利文件2：JP2013-177113 A。
发明内容
发明解决的问题
根据此种常规技术，考虑了提升韧性的方法(通过增加补强填料的比表面积以增加与聚合物结合的位点数量来改善耐磨性)，但这仍是不够的。
此外，专利文件1并未特别涉及耐磨性和成型加工性，仍有改进的空间。在专利文件2中，燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡仍有改进的空间。
因此，本发明的目的是提供实现燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡的充气轮胎。
解决问题的方法
鉴于上述问题，本发明人发现通过规定胎面行驶面与胎面基部的质量比率，且由包含预定量的二氧化硅(具有高比表面积)和橡胶组分(包含预定量的天然橡胶)的橡胶组合物制成胎面行驶面，能实现轮胎的燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡，从而完成了本发明。
换言之，本发明涉及：
[1]充气轮胎，包括：
胎面，所述胎面由胎面行驶面和胎面基部组成，
其中，所述胎面行驶面由橡胶组合物形成，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含30至120质量份、优选40至110质量份、更优选50至100质量份、更优选80至100质量份的二氧化硅，所述二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g、优选为180至270m2/g、更优选为190至270m2/g、更优选为195至260m2/g、更优选为195至235m2/g，所述橡胶组分包含10至30质量％、优选为15至25质量％、更优选为17至23质量％的天然橡胶，
其中，C和B满足下式(1)：
150≤C/B×100≤900 (1)
(优选地，180≤C/B×100≤700；更优选地，200≤C/B×100≤600；进一步优选地，220≤C/B×100≤500)
式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％)。
[2]上述[1]的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂。
[3]上述[1]或[2]的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物在70℃下的复弹性模量E*70℃为1.9至9.5MPa、优选为2.9至9.5MPa、更优选为3.9至9.5MPa、更优选为4.9至9.5MPa或优选为2.9至8.8MPa、更优选为3.9至8.8MPa、更优选为4.9至8.8MPa。
[4]上述[1]至[3]中任一项的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物在70℃下的损耗角正切tanδ70℃为0.05至0.17、优选为0.05至0.16、更优选为0.05至0.15、更优选为0.05至0.14或优选为0.10至0.17、更优选为0.10至0.16、更优选为0.10至0.15、更优选为0.10至0.14。
[5]上述[1]至[4]中任一项的充气轮胎，其中，所述天然橡胶为改性天然橡胶，所述改性天然橡胶的磷含量为500ppm以下、优选为400ppm以下、更优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、更优选为100ppm以下。
[6]上述[1]至[5]中任一项的充气轮胎，其中，所述天然橡胶为改性天然橡胶，所述改性天然橡胶的氮含量为0.30质量％以下、优选为0.25质量％以下、更优选为0.20质量％以下、更优选为0.15质量％以下。
[7]上述[5]或[6]的充气轮胎，其中，所述改性天然橡胶为皂化天然橡胶。
[8]上述[2]的充气轮胎，其中，所述硅烷偶联剂为包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物：
Figure BDA0003364054960000031
式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数；R1表示氢、卤素、支化的或非支化的C1-C30烷基、支化的或非支化的C2-C30烯基、支化的或非支化的C2-C30炔基或烷基末端的氢被羟基或羧基取代的基团；R2表示支化的或非支化的C1-C30亚烷基、支化的或非支化的C2-C30亚烯基或支化的或非支化的C2-C30亚炔基；R1和R2可一起形成环结构。
发明的效果
根据本发明，可以提供充气轮胎，所述充气轮胎具有由胎面行驶面和胎面基部组成的胎面，胎面行驶面由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含30至120质量份的二氧化硅(相对于100质量份的橡胶组分)，二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g，所述橡胶组分包含10至30质量％的天然橡胶，胎面行驶面与胎面基部的质量比率满足上述式(1)，从而实现燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡。
具体实施方式
本发明的充气轮胎为具有胎面(由胎面行驶面和胎面基部组成)的充气轮胎，其中，胎面行驶面由橡胶组合物形成，橡胶组合物包含30至120质量份的二氧化硅(相对于100质量份的橡胶组分)，二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g，橡胶组分包含10至30质量％的天然橡胶，胎面行驶面与胎面基部的质量比率满足下式(1)：
150≤C/B×100≤900 (1)
式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％)。
通过使用用于胎面行驶面的橡胶组合物(所述橡胶组合物包含预定量的细颗粒二氧化硅和橡胶组分，所述细颗粒二氧化硅具有预定比表面积，所述橡胶组分包含预定量的天然橡胶)并进一步使胎面行驶面与胎面基部的质量比率C/B满足上述式(1)，本发明的充气轮胎能够保持高燃料效率而不必增加轮胎重量、最大化细颗粒二氧化硅(具有预定比表面积)的耐磨性能并改善与胎面基部橡胶的粘合性(粘性)，从而实现燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡。
在一个实施方式中，充气轮胎的胎面行驶面与胎面基部的质量比率指数(C/B比率指数：C/B×100)为150以上、优选为180以上、更优选为200以上、更优选为220以上。当C/B比率指数小于150时，胎面基部的比率增大，胎面行驶面组分减少，从而由于行驶面橡胶和基部橡胶之间的硬度差异而导致耐磨性极度下降和操纵稳定性下降。此外，C/B比率指数为900以下、优选为700以下、更优选为600以下、进一步优选为500以下。当C/B比率指数超过900时，基部配混组分的量减少，从而由于行驶面橡胶和基部橡胶之间的硬度差异而导致燃料效率和操纵稳定性的劣化。
在一个实施方式中，本发明的充气轮胎的胎面行驶面的橡胶组合物在70℃下的复弹性模量E*70℃优选为1.9至9.5MPa。当E*70℃为1.9MPa以上时，倾向于具有高刚性以及优异的操纵稳定性和耐久性。此外，当E*70℃为9.5MPa以下时，倾向于具有优异的乘坐舒适性。E*70℃更优选为2.9MPa以上、更优选为3.9MPa以上、进一步优选为4.9MPa以上。此外，E*70℃更优选为8.8MPa以下。E*70℃为通过下文实施例中所述测量方法获得的值。
在一个实施方式中，本发明的充气轮胎的胎面行驶面的橡胶组合物在70℃下的损耗角正切tanδ70℃优选为0.05至0.17。当tanδ70℃为0.05以上时，倾向于具有优异的抓地性能。此外，当tanδ70℃为0.17以下时，倾向于具有低滚动阻力和优异的燃料效率。tan 670℃更优选为0.10以上。此外，tan 670℃更优选为0.16以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.14以下。tan 670℃为通过下文实施例中所述测量方法获得的值。
此外，在本说明书中，除非另有说明，否则以“至”标识的数值范围表示包括两端的数值。
<用于胎面行驶面的橡胶组合物>
(橡胶组分)
用于胎面行驶面的橡胶组合物中使用的橡胶组分包含10至30质量％的天然橡胶。作为其他橡胶组分，可使用二烯系合成橡胶、丁基橡胶(IIR)等。二烯系合成橡胶的实例包括例如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。这些橡胶组分可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，优选BR或SBR；BR和SBR更优选与天然橡胶组合使用，因为它们表现出具有具有良好平衡的燃料效率和湿抓地性能。
天然橡胶
除天然橡胶(NR)之外，天然橡胶的实例还包括改性天然橡胶(改性NR)，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶等。在它们之中，优选包含NR或改性NR，更优选包含仅NR或仅改性NR。此处，作为天然橡胶，从能更满意地展现本发明效果的角度，优选改性NR。这些天然橡胶可单独使用或两种以上组合使用。
NR没有特别限制，可使用橡胶工业中常见的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
改性NR是天然橡胶胶乳中所含的除天然聚类异戊二烯组分之外的蛋白质主要被减少或去除的天然橡胶(优选诸如磷脂和凝胶等杂质也被去除的天然橡胶)。天然橡胶胶乳中所含的天然橡胶颗粒具有类异戊二烯组分被杂质组分包覆的结构。通过去除天然橡胶颗粒表面的杂质，类异戊二烯组分的结构发生变化，与配混剂的相互作用也发生变化，因此推测能获得降低能量损失和改善耐久性的效果。此外，通过去除天然橡胶胶乳的杂质，可以减少天然橡胶特有的气味。
作为改性处理，可以不受限制地使用已知方法，例如皂化处理、酶处理和机械处理(例如超声波和离心)。在它们之中，从生产效率、成本和白色填料分散性的角度，优选皂化处理。
天然橡胶胶乳的实例包括：通过敲击橡胶树收集的生胶乳(鲜胶乳)、通过离心法或乳膏法对生胶乳进行浓缩得到的浓缩胶乳(纯化胶乳、通过常规方法加氨的高氨胶乳以及用锌华、TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)和氨等稳定化的LATZ胶乳)等。在它们之中，优选使用鲜胶乳，因为pH改性易于控制。
从搅拌效率等角度，天然橡胶胶乳中的橡胶组分(固态橡胶含量)优选为5至40质量％、更优选为10至30质量％。
皂化处理方法的实例包括例如JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中描述的方法等。具体而言，可如下进行：向天然橡胶胶乳中添加碱性化合物和表面活性剂(根据需要)，让混合物在预定温度下放置一段定时间，根据需要对混合物进行搅拌。
碱性化合物没有特别限制，从蛋白质去除性能等角度，碱性无机化合物是合适的。碱性无机化合物的实例包括：金属氢氧化物，例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐，例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐，例如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐，例如碱金属磷酸盐；金属乙酸盐，例如碱金属乙酸盐；金属氢化物，例如碱金属氢化物；氨等。
碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱土金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。碱金属碳酸盐的实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。碱土金属碳酸盐的实例包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。碱金属碳酸氢盐的实例包括碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。碱金属磷酸盐的实例包括磷酸钠、磷酸氢钠等。碱金属乙酸盐的实例包括乙酸钠、乙酸钾等。碱金属氢化物的实例包括氢化钠、氢化钾等。在它们之中，从皂化效率和易于处理的角度，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨，进一步更优选碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)。这些碱性化合物可单独使用或两种以上组合使用。
表面活性剂的实例包括但不特别限于已知的阴离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐)、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等；从橡胶可以很好地皂化而不固化的角度，阴离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐)是合适的。此外，在皂化处理中，可以适当设定碱性化合物和表面活性剂的添加量以及皂化处理的温度和时间。
固化干燥步骤是通过将改性步骤中所得的高纯度产物固化、然后干燥固化产物而获得改性NR的步骤。由于固化干燥步骤中所得的天然橡胶在之前改性步骤中去除了天然橡胶颗粒表面上的杂质，故认为包含天然橡胶的橡胶组合物具有优异的橡胶物理性能。
固化方法的实例包括但不特别限于如下方法等：加入酸(例如甲酸、乙酸和硫酸)以调节pH至4至7，根据需要进一步加入聚合物絮凝剂，搅拌混合物。通过进行固化，可以使改性产物的橡胶含量絮凝以获得固化的橡胶。
干燥方法没有特别限制，可使用常规天然橡胶(例如TSR)生产方法的干燥步骤中所用的常规干燥器(例如台车式干燥器、真空干燥器、空气干燥器和滚筒干燥器)来进行。
干燥优选在洗涤所得固化橡胶之后进行。洗涤方法没有特别限制，只要它能够充分去除整个橡胶中的杂质即可，实例包括例如用水稀释和洗涤橡胶组分然后将其离心的方法、使橡胶静置漂浮之后排出水相仅取出橡胶组分的方法等。此外，如果在用碱性化合物处理所得固化橡胶之后进行洗涤，能在洗涤前将固化过程中截留在橡胶中的杂质重新溶解，还能去除牢固附着在固化橡胶中的杂质。
改性NR的氮含量优选为0.30质量％以下。在此范围内，表现出本发明的效果。氮含量更优选为0.25质量％以下、更优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下。氮含量可通过常规方法(例如凯氏定氮法)来测量。氮来源于蛋白质。此外，氮含量的下限优选尽可能低。例如，认为0.06质量％或0.01质量％的氮含量是足够低的值。
改性NR的磷含量优选为500ppm以下。在此范围内，橡胶物理性能(例如燃料效率)倾向于得到改善。磷含量更优选为400ppm以下、更优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下。此处，磷含量可通过常规方法(例如ICP发射光谱法)来测量。磷来源于磷脂(磷化合物)。
改性NR中的凝胶含有率优选为20质量％以下。在该范围内，橡胶物理性能(例如燃料效率)倾向于得到改善。凝胶含有率更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。凝胶含有率指相对于甲苯(非极性溶剂)的不溶物而测量的值，以下可简称为“凝胶含有率”或“凝胶含量”。凝胶含有率的测定方法如下。首先，将天然橡胶样品浸入脱水甲苯中，在暗处遮光放置1周，然后将甲苯溶液以1.3×105rpm离心30分钟，将凝胶不溶物与甲苯可溶物分离。向凝胶不溶物中加入甲醇，使混合物固化，然后干燥，由凝胶不溶物质量与样品原始质量的比率计算凝胶含有率。
在100质量％的橡胶组分中，天然橡胶的含量为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为17质量％以上。当天然橡胶的含量小于10质量％时，不能充分获得胎面行驶面所需的粘合力(成型加工性)，在轮胎成型过程中胎面行驶面橡胶和胎面基部橡胶不能适当地粘合在一起，这易于导致轮胎成型不良。此外，在100质量％的橡胶组分中，天然橡胶的含量小于30质量％、更优选为25质量％以下、进一步优选为23质量％以下。当天然橡胶的含量为30质量％以上时，难以平衡成型加工性与各种轮胎性能(特别是燃料效率和耐磨性)。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
SBR的实例包括但不特别限于乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)等，还可使用用改性剂改性这些SBR而获得的SBR(改性SBR)、这些SBR的氢化物(氢化SBR)等。在它们之中，优选S-SBR。这些SBR可单独使用或两种以上组合使用。
此外，改性SBR可以为主链和/或末端用改性剂改性的SBR或用多官能改性剂(例如四氯化锡和四氯化硅)改性且部分地具有支化结构的SBR。在它们之中，特别优选主链和/或末端用改性剂(具有可与二氧化硅相互作用的官能团)改性的SBR。通过使用此种用改性剂改性且具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性苯乙烯-丁二烯橡胶，能进一步改善燃料效率和湿抓地性能且具有良好平衡。
S-SBR的实例包括由JSR株式会社、住友化学株式会社、宇部兴产株式会社、旭化成株式会社、ZS弹性体有限公司等制造和销售的S-SBR。
当胎面行驶面的橡胶组合物包含SBR时，在100质量％的橡胶组分中，SBR的含量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。当SBR的含量为40质量％以上时，倾向于易于确保胎面橡胶所需的湿抓地性能。此外，在100质量％的橡胶组分中，SBR的含量优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、特别优选为70质量％以下。当SBR的含量为85质量％以下时，耐磨性和滚动阻力倾向于得到改善。此外，当组合使用两种以上SBR时，所有SBR的总含量应为橡胶组分中的SBR含量。
丁二烯橡胶(BR)
BR没有特别限制，可使用轮胎工业中常见的那些，例如顺式1，4键含量小于50％的BR(低顺式BR)、顺式1，4键含量为90％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)和改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)。在它们之中，从耐磨性的角度，更优选使用高顺式BR。
例如，高顺式BR的实例包括由JSR株式会社、瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社等制造和销售的高顺式BR。在高顺式BR中，更优选顺式1，4键含量为95％以上的那些，进一步优选顺式1，4键含量为97％以上的那些。它们可单独使用或两种以上组合使用。在配混高顺式BR的情况下，能改善低温性能和耐磨性。BR中的顺式1，4键含量为通过红外吸收光谱法计算的值。
当胎面行驶面的橡胶组合物包含BR时，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。当BR的含量为5质量％以上时，耐磨性和滚动阻力的平衡倾向于得到改善。此外，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。当BR的含量为50质量％以下时，湿抓地性能倾向于得到改善。
(二氧化硅)
二氧化硅没有特别限制，只要BET比表面积(N2SA)为180至280m2/g即可，实例包括例如干式二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式二氧化硅(含水二氧化硅)等，优选湿式二氧化硅，因为它具有许多硅烷醇基和许多与硅烷偶联剂的反应点。二氧化硅可单独使用或两种以上组合使用。二氧化硅的实例包括例如由赢创德固赛公司、索尔维、东曹硅株式会社、德山株式会社等制造和销售的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积为180m2/g以上、优选为190m2/g以上、更优选为195m2/g以上。当二氧化硅的BET比表面积小于180m2/g时，无法确保轮胎所需的橡胶的补强性能，并且不能确保耐磨性。此外，二氧化硅的BET比表面积为280m2/g以下、优选为270m2/g以下、更优选为260m2/g以下、进一步优选为235m2/g以下。当二氧化硅的BET比表面积超过280m2/g时，加工性劣化，使得加工困难。此外，本说明书中二氧化硅的BET比表面积为根据ASTM D3037-93通过BET法测得的值。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为30质量份以上、优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为80质量份以上。当二氧化硅的含量小于30质量份时，无法获得轮胎所需的补强性能。此外，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为120质量份以下、优选为110质量份以下、更优选为100质量份以下。当二氧化硅的含量超过120质量份时，加工性劣化，使得加工困难。
(硅烷偶联剂)
优选使用硅烷偶联剂来包含二氧化硅。例如，硅烷偶联剂的实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物；硫醚系硅烷偶联剂，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。它们可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，从易于控制与二氧化硅反应的温度和改善橡胶组合物的补强性能的效果的角度，优选硫化物系硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。此处，从能更满意地发挥本发明的效果的角度，与二氧化硅具有强反应性的巯基系偶联剂；特别地，下文将描述的包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物是优选的。
在下文中，将描述包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物。
Figure BDA0003364054960000101
式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数；R1表示氢、卤素、支化的或非支化的C1-C30烷基、支化的或非支化的C2-C30烯基、支化的或非支化的C2-C30炔基或烷基末端的氢被羟基或羧基取代的基团；R2表示支化的或非支化的C1-C30亚烷基、支化的或非支化的C2-C30亚烯基或支化的或非支化的C2-C30亚炔基；R1和R2可一起形成环结构。
与多硫化物硅烷(例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)相比，通过使用包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物，抑制了加工过程中的粘度上升。认为这是由于键单元A的硫化物部分为C-S-C键，与四硫化物或二硫化物相比是热稳定的，因此门尼粘度的增加小。
此外，与巯基硅烷(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷)相比，焦烧时间受到抑制。其原因被认为是，尽管键单元B具有巯基硅烷结构，但键单元A的-C7H15部分覆盖了键单元B的-SH基团，因此难以与聚合物反应，因此焦烧(橡胶燃烧)不太可能发生。
从能够满意地获得本发明的效果的角度，在具有上述结构的硅烷偶联剂中，键单元A的含量优选为30mol％以上、更优选为50mol％以上，且优选为99mol％以下、更优选为90mol％以下。此外，键单元B的含量优选为1mol％以上、更优选为5mol％以上、进一步优选为10mol％以上，且优选为70mol％以下、更优选为65mol％以下、更优选为55mol％以下。此外，键单元A和B的总含量优选为95mol％以上、更优选为98mol％以上、进一步优选为100mol％。此外，键单元A和B的含量是包括键单元A和B位于硅烷偶联剂末端的情况的量。键单元A和B位于硅烷偶联剂末端的形式没有特别限制，只要它形成与表示键单元A的化学式(I)和表示键单元B的化学式(II)相对应的单元即可。
R1的卤素的实例包括氯、溴、氟等。
R1的支链或非支链的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。烷基优选具有1至12个碳原子。
R1的支链或非支链的C2-C30烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。烯基优选具有2至12个碳原子。
R1的支链或非支链的C2-C30炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。炔基优选具有2至12个碳原子。
R2的支链或非支链的C1-C30亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。亚烷基优选具有1至12个碳原子。
R2的支链或非支链的C2-C30亚烯基的实例包括亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。亚烯基优选具有2至12个碳原子。
R2的支链或非支链的C2-C30亚炔基的实例包括亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。亚炔基优选具有2至12个碳原子。
在具有上述结构的硅烷偶联剂中，键单元A的重复数(x)和键单元B的重复数(y)的总重复数(x+y)优选为3至300。在此范围内，键单元B的巯基硅烷被键单元A的-C7H15覆盖，从而能抑制焦烧时间的缩短，能确保与二氧化硅和橡胶组分的良好反应性。
作为具有上述结构的硅烷偶联剂，例如，可使用由迈图高新材料制造的硅烷偶联剂。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。当硅烷偶联剂的含量为1质量份以上时，未硫化橡胶组合物的粘度倾向于受到抑制，加工性的劣化倾向于受到抑制。此外，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。当硅烷偶联剂的含量为20质量份以下时，倾向于能获得与成本相称的硅烷偶联剂的配混效果。
(其他配混剂)
除上述组分之外，根据需要，用于胎面行驶面的橡胶组合物可适当包含除二烯系橡胶之外的橡胶组分和常规橡胶工业中常用的配混剂，例如除二氧化硅之外的补强填料、各种软化剂、增粘树脂、各种抗氧化剂、蜡、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等。
(除二氧化硅之外的补强填料)
作为除二氧化硅之外的补强填料，可以配混轮胎工业中常规使用的那些，例如炭黑、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。当除二氧化硅之外的那些用作补强填料时，从橡胶强度的角度，炭黑是优选的。换言之，优选包含二氧化硅和炭黑作为补强填料，更优选仅包含二氧化硅和炭黑。
炭黑
炭黑没有特别限制，GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等可单独使用或两种以上组合使用。炭黑的实例包括由旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日铁化学碳素株式会社、哥伦比亚碳日本有限公司等制造和销售的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为110m2/g以上。此外，N2SA优选为300m2/g以下、更优选为250m2/g以下。此外，炭黑的N2SA可根据JIS K 6217-2：“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附方法-单点法”进行测量。
在配混炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量基于100质量份的橡胶组分优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。当炭黑的含量在上述范围内时，能获得良好的燃料效率和耐候性。
<软化剂>
软化剂的实例包括：石油系软化剂，例如油、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青和凡士林；脂肪油系软化剂，例如大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻籽油、菜子油和椰子油；蜡，例如妥尔油、花油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸，例如亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸；液态聚合物；低温增塑剂等。相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的总配混量优选为50质量份以下。在此种情况下，湿抓地性能劣化的风险很小。
油
油的实例包括例如操作油，例如石蜡系操作油、芳香系操作油和环烷系操作油。
在配混油的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下。当油的含量在上述范围内时，能充分获得配混油的效果，能获得良好的耐磨性。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中所含的油的量。
液态聚合物
液态聚合物的实例包括例如液态SBR、液态BR、液态IR、液态SIR等。在它们之中，特别优选使用液态SBR，因为它能改善耐久性和抓地性能且具有良好平衡。
低温增塑剂
低温增塑剂的实例包括例如液态组分，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)和双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)。
(增粘树脂)
增粘树脂的实例包括环戊二烯系树脂、香豆酮树脂、石油系树脂(脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂环族石油树脂等)、酚醛系树脂、松香衍生物等。
芳香族石油树脂的实例包括例如以下芳香族乙烯基系树脂和除芳香族乙烯基系树脂之外的C9系石油树脂等。
芳香族乙烯基系树脂可包括芳香族乙烯基单体(单元)的均聚物和两种以上芳香族乙烯基单体的共聚物，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。此外，可使用通过将它们改性而获得的树脂。
在配混增粘树脂的情况下，从湿抓地性能和干抓地性能的角度，相对于100质量份的橡胶组分，增粘树脂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。此外，从耐磨性、燃料效率和低温脆性断裂的角度，相对于100质量份的橡胶组分，增粘树脂(特别是芳香族乙烯基系树脂)的含量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
(抗氧化剂)
抗氧化剂没有特别限制，例如，可以适当地选择和配混胺系化合物、酚系化合物和咪唑系化合物以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂作为抗氧化剂，它们可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，优选胺系抗氧化剂(由于具有高的抗老化效果)；更优选对苯二胺系抗氧化剂，例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺和苯辛基-对苯二胺；特别优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。
在配混抗氧化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。当抗氧化剂的含量在上述范围内时，能获得足够的抗老化效果，由于抗氧化剂在轮胎表面上沉淀而导致的变色倾向于受到抑制。
作为硬脂酸、氧化锌、蜡等，可使用橡胶工业中常用的那些。
(硫化剂)
橡胶组合物可包含硫化剂。作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，可使用例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己辛-3或1，3-双(叔丁基过氧化丙基)苯等。此外，对于硫系硫化剂，可使用例如硫、二硫化吗啉等。在它们之中，优选硫。
在配混硫化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量为5质量份以下、优选为3质量份以下。当硫化剂的含量在上述范围内时，能获得适当的断裂性能，耐磨性倾向于得到改善。
(硫化促进剂)
硫化促进剂的实例包括但不特别限于：例如，次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂、醛胺系或醛氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸酯系硫化促进剂；从能更适当地获得本发明的效果的角度，在它们之中，优选包含次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，更优选仅包含次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)等。胍系硫化促进剂的实例包括二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍等。它们可单独使用或两种以上组合使用。从能更适当地获得本发明的效果的角度，在它们之中，优选组合使用CBS和DPG。
在配混硫化促进剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，能获得适当的断裂性能，耐磨性倾向于得到改善。
<用于胎面基部的橡胶组合物>
(橡胶组分)
用于胎面基部的橡胶组合物中的橡胶组分的实例包括但不特别限于二烯系橡胶，例如天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶组分可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，从优异的滚动阻力、抗裂纹扩展性、断裂伸长率的角度，优选使用BR；从优异的断裂伸长率的角度，优选使用天然橡胶。此外，从优异的滚动阻力、抗裂纹扩展性和断裂伸长率的角度，更优选组合使用BR和天然橡胶。
天然橡胶
除天然橡胶(NR)之外，天然橡胶的实例包括改性天然橡胶(改性NR)，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和超纯天然橡胶等。
NR没有特别限制，可使用橡胶工业中常见的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
当胎面基部的橡胶组合物包含天然橡胶时，在100质量％的橡胶组分中，天然橡胶的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。当天然橡胶的含量为50质量％以上时，倾向于获得足够的橡胶强度。此外，在100质量％的橡胶组分中，天然橡胶的含量优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。当天然橡胶的含量为95质量％以下时，耐臭氧性倾向于不太可能劣化。
丁二烯橡胶(BR)
BR没有特别限制，可使用轮胎工业中常见的那些，例如顺式1，4键含量小于50％的BR(低顺式BR)、顺式1，4键含量为90％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)和改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)。在它们之中，从耐磨性的角度，更优选使用高顺式BR。
例如，高顺式BR的实例包括由JSR株式会社、瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社等制造和销售的高顺式BR。在高顺式BR中，更优选顺式1，4键含量为95％以上的那些，进一步优选顺式1，4键含量为97％以上的那些。它们可单独使用或两种以上组合使用。在配混高顺式BR的情况下，能改善低温性能和耐磨性。BR中的顺式1，4键含量为通过红外吸收光谱法计算的值。
当胎面基部的橡胶组合物包含BR时，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。当BR的含量为5质量％以上时，耐磨性和滚动阻力的平衡倾向于得到改善。此外，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。当BR的含量为50质量％以下时，湿抓地性能倾向于得到改善。
(其他配混剂)
除上述橡胶组分之外，根据需要，用于胎面基部的橡胶组合物可适当包含除二烯系橡胶之外的橡胶组分，以及常规橡胶工业中常用的配混剂，例如补强填料、各种软化剂、增粘树脂、各种抗氧化剂、蜡、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等。
(补强填料)
作为补强填料，可以配混轮胎工业中常用的那些，例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。在它们之中，从能更适当地获得本发明的效果的角度，优选炭黑。
炭黑
炭黑没有特别限制，GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等可单独使用或两种以上组合使用。炭黑的实例包括由旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日铁化学碳素株式会社、哥伦比亚碳日本有限公司等制造和销售的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为110m2/g以上。此外，N2SA优选为300m2/g以下、更优选为250m2/g以下。此外，炭黑的N2SA可根据JIS K 6217-2：“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附方法-单点法”进行测量。
在配混炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下。当炭黑的含量在上述范围内时，倾向于获得良好的燃料效率和耐候性。
<软化剂>
软化剂的实例包括：石油系软化剂，例如油、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青和凡士林；脂肪油系软化剂，例如大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻籽油、菜子油和椰子油；蜡，例如妥尔油、花油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸，例如亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸；液态聚合物；低温增塑剂等。相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的配混量优选为100质量份以下。
油
油的实例包括例如操作油，例如石蜡系操作油、芳香系操作油和环烷系操作油。
在配混油的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为1质量份以上、更优选为4质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为15质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下。当油的含量在上述范围内时，能充分获得配混油的效果，能获得良好的耐磨性。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中所含的油的量。
液态聚合物
液态聚合物的实例包括例如液态SBR、液态BR、液态IR、液态SIR等。在它们之中，特别优选使用液态SBR，因为它可以改善耐久性和抓地性能且具有良好平衡。
低温增塑剂
低温增塑剂的实例包括例如液态组分，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)和双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)。
(增粘树脂)
增粘树脂的实例包括环戊二烯系树脂、香豆酮树脂、石油系树脂(脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂环族石油树脂等)、酚醛系树脂、松香衍生物等。
芳香族石油树脂的实例包括例如以下芳香族乙烯基系树脂和除芳香族乙烯基系树脂之外的C9系石油树脂等。
芳香族乙烯基系树脂可包括芳香族乙烯基单体(单元)的均聚物和两种以上芳香族乙烯基单体的共聚物，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。此外，可使用通过将它们改性而获得的树脂。
在配混增粘树脂的情况下，从成型加工性的角度，相对于100质量份的橡胶组分，增粘树脂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上、特别优选为4质量份以上。此外，从耐磨性、燃料效率和低温脆性断裂的角度，相对于100质量份的橡胶组分，增粘树脂(特别是芳香族乙烯基系树脂)的含量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
(抗氧化剂)
抗氧化剂没有特别限制，例如，可以适当地选择和配混胺系化合物、酚系化合物和咪唑系化合物以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂作为抗氧化剂，它们可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，优选胺系抗氧化剂(由于具有高的抗老化效果)；更优选对苯二胺系抗氧化剂，例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺和苯辛基-对苯二胺；特别优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。
在配混抗氧化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。当抗氧化剂的含量在上述范围内时，能获得足够的抗老化效果，由于抗氧化剂在轮胎表面上沉淀而导致的变色倾向于受到抑制。
作为硬脂酸、氧化锌、蜡等，可使用橡胶工业中常用的那些。
(硫化剂)
橡胶组合物可包含硫化剂。作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，可使用例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己辛-3或1，3-双(叔丁基过氧化丙基)苯等。此外，对于硫系硫化剂，可使用例如硫、二硫化吗啉等。在它们之中，优选硫。
在配混硫化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量为5质量份以下、优选为3质量份以下。当硫化剂的含量在上述范围内时，能获得适当的断裂性能，耐磨性倾向于得到改善。
(硫化促进剂)
硫化促进剂的实例包括但不特别限于：例如，次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂、醛胺系或醛氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸酯系硫化促进剂；从能更适当地获得本发明的效果的角度，在它们之中，优选次磺酰胺系硫化促进剂。
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)等。胍系硫化促进剂的实例包括二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍等。它们可单独使用或两种以上组合使用。在它们之中，从能更适当地获得本发明的效果的角度，优选使用CBS。
在配混硫化促进剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，能获得适当的断裂性能，耐磨性倾向于得到改善。
<胎面行驶面用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物的生产方法>
胎面行驶面用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物均可通过一般方法来生产。例如，可通过如下方法等来生产：使用一般橡胶工业中所用的已知捏合机器(例如班伯里密炼机、捏合机、开放式辊轧机)，对上述组分中除硫化剂和硫化促进剂之外的组分进行捏合(基础捏合步骤)，然后将硫化剂和硫化促进剂加入混合物中以进行进一步捏合(最终捏合步骤)，得到未硫化橡胶组合物，对其进行硫化。
捏合条件没有特别限制，但在胎面行驶面用橡胶组合物的情况下，对于基础捏合步骤，优选在140至160℃的排出温度下捏合1至5分钟；对于最终捏合步骤，优选捏合至温度达到75至100℃持续1至5分钟。在胎面基部用橡胶组合物的情况下，对于基础捏合步骤，优选在排出温度为140至160℃的温度下捏合1至5分钟；对于最终捏合步骤，优选捏合至温度达到75至100℃持续1至5分钟。硫化条件没有特别限制，但胎面行驶面用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物通常在未硫化状态下成型为胎面，与其他部件一起生产未硫化轮胎并进行硫化；因此，两种橡胶组合物优选采用相同的条件，即优选在140至180℃下硫化3至20分钟。
<充气轮胎>
如上所述，本发明的充气轮胎具有由胎面行驶面和胎面基部组成的胎面，其中，胎面行驶面由橡胶组合物形成，相对于100质量份的橡胶组分(所述橡胶组分包含10至30质量％的天然橡胶)，所述橡胶组合物包含30至120质量份的二氧化硅，二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g；胎面行驶面与胎面基部的质量比率C/B满足式(1)：150≤C/B×100≤900，式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部的质量与胎面总质量的比率(质量％)。此充气轮胎可用于通用轮胎，例如乘用车轮胎、乘用车用高性能轮胎、用于卡车和公共汽车等的重载轮胎以及竞赛轮胎。在它们之中，从与二氧化硅配混的角度，优选乘用车用高性能轮胎。
<充气轮胎的生产方法>
本发明的充气轮胎可使用上述未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物和未硫化的胎面基部用橡胶组合物通过通常方法来生产。换言之，可如下来生产轮胎：将未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物和未硫化的胎面基部用橡胶组合物挤出为胎面形状，其中调整未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物和未硫化的胎面基部用橡胶组合物的挤出比率以使胎面行驶面与胎面基部的质量比率C/B满足150≤C/B×100≤900(式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％))，在轮胎成型机上将胎面与其他轮胎部件组装在一起，通过常规方法将它们成型，形成未硫化轮胎，然后在硫化机中将该未硫化轮胎加热加压。胎面还可通过将片状的未硫化胎面行驶面用橡胶组合物和未硫化胎面基部用橡胶组合物组装成预定形状的方法来形成。
实施例
在下文中，将基于实施例来描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的各种化学品汇总如下所示。
·SBR：Nipol NS616(苯乙烯含量：21质量％)，ZS弹性体有限公司制造；
·BR：Nipol BR1220(顺式1，4键含量：97％)，瑞翁株式会社制造；
·NR：RSS#3；
·改性NR：由下文所述的生产例1生产的改性NR；
·炭黑：DIABLACK(注册商标)N220(氮吸附比表面积(N2SA)：115m2/g)，三菱化学株式会社制造；
·二氧化硅1：ULTRASIL(注册商标)9100GR(BET比表面积：235m2/g，平均一次粒径：15nm)，赢创德固赛公司制造；
·二氧化硅2：ULTRASIL(注册商标)5000GR(BET比表面积：180m2/g，平均一次粒径：21nm)，赢创德固赛公司制造；
·二氧化硅3：ULTRASIL(注册商标)VN3(BET比表面积：175m2/g，平均一次粒径：18nm)，赢创德固赛公司制造；
·硅烷偶联剂1：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，赢创德固赛公司制造；
·硅烷偶联剂2：NXT-Z45(键单元A和B的共聚物(键单元A：55mol％，键单元B：45mol％))，迈图高新材料制造；
·氧化锌：氧化锌1号，三井金属矿业株式会社制造；
·硬脂酸：颗粒状硬脂酸“CAMELLIA”，日油株式会社制造；
·油：Process X-140，日本能源株式会社制造；
·抗氧化剂：Antigen 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)，住友化学株式会社制造；
·蜡：SUNNOC N，大内新兴化学工业株式会社制造；
·硫：粉状硫，轻井泽硫磺株式会社制造；
·硫化促进剂1：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造；
·硫化促进剂2：Nocceler D(1，3-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造。
生产例1(改性NR的生产)
将天然橡胶胶乳(DRC)的固含量浓度调至30％(w/v)后，将25g的10％Emal-E27C水溶液和50g的40％NaOH水溶液加入1000g的天然橡胶胶乳(湿态)中，在室温下进行皂化反应48小时，得到皂化天然橡胶胶乳。向该胶乳中加入水，将其稀释至15％(w/v)DRC，然后在温和搅拌下加入甲酸，将pH值调节至4.0，使胶乳絮凝。将絮凝的橡胶粉碎，用1000mL水反复洗涤，然后在90℃下干燥4小时，得到固态橡胶(改性NR)。
对于生产例1中得到的固态橡胶(改性NR)和上述NR(RSS#3)，通过以下所示的方法测量氮含量、磷含量和凝胶含有率。结果如表1所示。
(氮含量的测量)
使用CHN CORDER MT-5(Anatec Yanaco Corporation制造)来测量氮含量。对于测量，首先，使用安替比林作为标准物质，绘制用于测定氮含量的校准曲线。接着，称取约10mg的生产例1中得到的改性NR或RSS#3样品，由3次测量结果计算平均值，确定样品的氮含量。
(磷含量的测量)
磷含量使用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，岛津制作所制造)来计算。此外，使用NMR分析仪(400MHz，AV400M，由布鲁克日本株式会社制造)针对用氯仿从生橡胶中提取、然后纯化并溶解于CDCl3而得到的组分进行磷的31p-NMR测量；将80％磷酸水溶液中测得的P原子峰作为参考点(0ppm)。
(凝胶含有率的测量)
将生橡胶切成1mm×1mm，再称量70.00mg样品。向其加入35mL甲苯，将混合物在阴凉暗处静置1周。接着，将混合物离心，使甲苯中的不溶性凝胶组分沉淀，去除上清液中的可溶物，仅将凝胶组分用甲醇固化，然后干燥以测量质量。凝胶含有率(质量％)通过下式来计算。
凝胶含有率(质量％)＝[干燥后的质量(mg)/最初的样品质量(mg)]×100
表1
Figure BDA0003364054960000221
实施例1-1至11-4和比较例1-9
(未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物的生产)
根据表2所示的配混配方，使用神户制钢所制造的16L班伯里密炼机，装入除硫和硫化促进剂之外的化学品并捏合5分钟，以使排出温度达到160℃。之后，以表2所示的配混量，将硫和硫化促进剂加入所得捏合产物中，使用神户制钢所制造的16L班伯里密炼机捏合5分钟直至温度达到80℃，得到未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G(分别对应于行驶面配方A-1至G)。
(硫化的胎面行驶面用橡胶组合物的生产)
在170℃的条件下将上述得到的每个未硫化胎面行驶面用橡胶组合物加压硫化12分钟，得到硫化的胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G(分别对应于行驶面配方A-1至G)。
Figure BDA0003364054960000231
(未硫化的胎面基部用橡胶组合物的生产)
根据表3所示的配混配方，使用神户制钢所制造的16L班伯里密炼机，装入硫和硫化促进剂之外的化学品并捏合3分钟，以使排出温度达到160℃。之后，以表3所示的配混量，将硫和硫化促进剂加入所得捏合产物中，然后使用神户制钢所制造的16L班伯里密炼机捏合5分钟直至温度达到80℃，得到未硫化的胎面基部用橡胶组合物A(对应于基部配方A)。
表3
Figure BDA0003364054960000241
(充气轮胎的生产)
分别将所得的未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G和未硫化的胎面基部用橡胶组合物A挤出为胎面形状，其中将挤出比率调整为表4至表6中的C/B(行驶面/基部)比率，根据表4至表6将胎面与其部件组装在一起，在170℃下硫化12分钟，得到实施例1-1至11-4和比较例1至9的充气轮胎(尺寸：195/65R15)。此外，在表4至6中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％)，C/B比率指数是C/B乘以100得到的值。
评价
通过以下所示方法，评价每个实施例和比较例中所得的充气轮胎的燃料效率指数、耐磨性指数和轮胎重量指数。此外，通过以下所示方法，评价各未硫化胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G的成型加工性指数。此外，通过以下所示方法，对各胎面行驶面用硫化橡胶组合物A-1至G进行粘弹性试验。所有结果如表4-6所示。
<燃料效率指数>
使用滚动阻力测试仪，测量各轮胎在轮辋15×6JJ、内压230kPa、载荷3.43kN、80km/h速度下行驶时的滚动阻力，将结果表示为指数，其中比较例1的指数为100。结果表明，指数越大，燃料效率越好。燃料效率指数的性能目标值应为94以上。
<耐磨性指数>
将每个轮胎(尺寸：195/65R15)安装在日本产FF车上，测量轮胎在行驶8000公里后的胎面部分的沟槽深度，计算轮胎沟槽深度减少1mm时的行驶距离，通过下式将测量值表示为指数。指数越大，耐磨性越好，目标值应为大于100的值。
(耐磨性指数)＝(每个轮胎的沟槽减少1mm时的行驶距离)/(比较例1的沟槽减少1mm时的行驶距离)×100
<轮胎重量指数>
测量每个轮胎的重量，将测量值表示为指数，其中比较例1的轮胎重量为100。结果显示，数值越大，重量越轻。
<成型加工性(粘着力)指数>
使用辊将各未硫化的胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G挤出为厚度1mm的片材，对于所得的橡胶片材，使用粘性测试仪(“Tack Tester II”，东洋精机制作所制造)测量金属平板传感器和橡胶板之间的粘合性(粘性)，将结果表示为指数，其中比较例1的值为100。结果表明，指数越大，粘着力越高，则成型加工性越优异。不过，由于此数值取决于配混配方，因此只要配混量不变，指数就不会变。成型加工性指数的性能目标值为90以上。
<粘弹性试验>
对于上述生产的各硫化胎面行驶面用橡胶组合物A-1至G，使用岩本制作所制造的粘弹性光谱仪，在初始应变10％、动态应变幅度1％、频率10Hz的条件下测量复弹性模量E*70℃和70℃下的损耗角正切tanδ70℃。结果表明，E*70℃越大，刚性越高，操纵稳定性和耐久性越优异；tanδ70℃越小，滚动阻力越低，燃料效率越好。E*70℃和tanδ70℃的性能目标值分别为1.9至9.5MPa和0.05至0.17。
Figure BDA0003364054960000261
Figure BDA0003364054960000271
Figure BDA0003364054960000281
由表4至6中的结果可知，通过将预定量的天然橡胶添加到胎面行驶面的橡胶组分中、规定橡胶组合物中所含二氧化硅的BET比表面积和含量以及进一步规定胎面行驶面与胎面基部的质量比率，能实现燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡。此外，当使用细颗粒二氧化硅时，细颗粒二氧化硅的比重较大，因此胎面行驶面的比重倾向于大于胎面基部的比重；胎面行驶面比率越大，则轮胎重量越重，因此燃料效率劣化；可以发现，在胎面行驶面/胎面基部比率指数(C/B×100)为1900的比较例6中，燃料效率受到劣化。此外，可以发现当E*70℃为1.9至9.5MPa且tanδ70℃为0.05至0.17时，进一步实现了燃料效率、耐磨性和成型加工性的高度平衡。

Claims (8)

1.充气轮胎，其包括：
胎面，所述胎面由胎面行驶面和胎面基部组成，
其中，所述胎面行驶面由橡胶组合物形成，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含30至120质量份的二氧化硅，所述二氧化硅的BET比表面积为180至280m2/g，所述橡胶组分包含10质量％以上至低于30质量％的天然橡胶，
其中，C和B满足下式(1)，
150≤C/B×100≤900 (1)
式中，C表示胎面行驶面质量与胎面总质量的比率(质量％)，B表示胎面基部质量与胎面总质量的比率(质量％)。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物在70℃下的复弹性模量E*70℃为1.9至9.5MPa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物在70℃下的损耗角正切tanδ70℃为0.05至0.17。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎，其中，所述天然橡胶为改性天然橡胶，所述改性天然橡胶的磷含量为500ppm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎，其中，所述天然橡胶为改性天然橡胶，所述改性天然橡胶的氮含量为0.30质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的充气轮胎，其中，所述改性天然橡胶为皂化天然橡胶。
8.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中，所述硅烷偶联剂为包含由以下化学式(I)表示的键单元A和由以下化学式(II)表示的键单元B的化合物，
Figure FDA0003364054950000021
式中，x为0以上的整数，y为1以上的整数；R1表示氢、卤素、支化的或非支化的C1-C30烷基、支化的或非支化的C2-C30烯基、支化的或非支化的C2-C30炔基或烷基末端的氢被羟基或羧基取代的基团；R2表示支化的或非支化的C1-C30亚烷基、支化的或非支化的C2-C30亚烯基或支化的或非支化的C2-C30亚炔基；R1和R2可一起形成环结构。
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