CN106414587B - 橡胶组合物、轮胎、胺化合物和抗老化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能够抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。所述橡胶组合物含有选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分、以及相对于所述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的胺化合物中的至少一种。在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示碳数为1‑10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亚苯基的碳数为6‑30的亚烷基。

Description

橡胶组合物、轮胎、胺化合物和抗老化剂
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、轮胎、胺化合物和抗老化剂，具体地，涉及适用于轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶的橡胶组合物。
发明背景
以天然橡胶或二烯类合成橡胶作为原料的橡胶制品通常随时间而劣化，且当被暴露于存在臭氧的环境中时，其表面会形成裂缝。当该橡胶制品持续经受静态应力和动态应力时，此种裂缝扩展，且最终可导致橡胶制品破裂。
为了防止和抑制上述因臭氧而导致橡胶制品中裂缝的形成和扩展，对于橡胶制品、尤其是轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶而言，使用含有抗老化剂，如N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺等抗老化剂的橡胶组合物已经成为惯用做法(专利文献1和专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-509415 A
专利文献2：JP 2010-536952 A
发明概述
(技术问题)
然而，当将诸如以上描述的抗老化剂用于橡胶制品中时，随着时间的推移，这些抗老化剂可能会迁移至橡胶表面，由此容易发生所谓“喷霜(blooming)”现象而导致橡胶表面变色、污染，使橡胶表面受损。
近年来，存在改善橡胶制品耐候性如耐臭氧性的需求。特别在轮胎生产的情况下，正在采用降低各种轮胎部件的测量厚度(gage thickness)的策略，以便提供更好的燃油效率和节省资源。在这些情况下，人们需要具有比含有诸如以上描述的抗老化剂的常规橡胶组合物更好的耐候性的橡胶组合物。
因此，本公开的一个目的是提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。本公开的另一个目的是提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
(技术方案)
为了实现上述目的，本发明人进行了精心的研究后发现，通过将具有特定结构的化合物与橡胶组分混合，可获得具有优异耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。基于该发现实现了本公开。
具体地，本文公开的橡胶组合物包含：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于前述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的胺化合物中的至少一种，
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示碳数为1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亚苯基的碳数为6-30的亚烷基。由于本文公开的橡胶组合物含有上述胺化合物作为抗老化剂，相比常规橡胶组合物，本文公开的橡胶组合物的耐候性可明显改善，且橡胶制品的表面变色可得到抑制。
从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选本文公开的橡胶组合物中包含的胺化合物由以下所示式(II)表示：
其中，在式(II)中，R1和R2各自表示苯基，且m表示8-16的整数。
在本文公开的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，该胺化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份。通过设定胺化合物的混合量在上述范围，可充分改善耐候性并且抑制变色，同时还可限制胺化合物的消耗量。
本文公开的轮胎的特征是在各轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件优选为胎面和胎侧之一或二者。本文公开的轮胎具有优异的耐候性，且其中橡胶制品的表面变色受到抑制。
本文公开的胺化合物由以下所示式(I)表示：
其中，在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示碳数为1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亚苯基的碳数为6-30的亚烷基。本文公开的用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的抗老化剂包含以上描述的胺化合物。
(有益效果)
根据本公开，有可能提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能够抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物，还提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
发明详述
<橡胶组合物>
以下提供本公开的详细描述。本文公开的橡胶组合物含有：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于橡胶组分进行混合的以上所示式(I)表示的胺化合物中的至少一种。
<<橡胶组分>>
可用于本文公开的橡胶组合物中的橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)和二烯类合成橡胶，如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。必要时，可单独使用这些橡胶组分中的一种，或者可组合使用这些橡胶组分中的两种或更多种。
<<胺化合物>>
本文公开的橡胶组合物含有以上所示式(I)表示的胺化合物中的至少一种。在式(I)中，R1和R2彼此独立地各自表示碳数为1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亚苯基的碳数为6-30的亚烷基。
相比常规抗老化剂，用于本文公开的橡胶组合物中的式(I)表示的胺化合物具有高分子量，且如式(I)所示，其包含具有特有的且相对长的链长部分的桥接部位(bridgemoiety)。具体地，式(I)表示的胺化合物包含由-NH-A-NH-组成的部位。据认为，由于胺化合物具有高分子量且包含该特有的桥接部位，橡胶组合物中胺化合物的扩散速率降低了，且因此该胺化合物至橡胶表面的迁移得到更大程度的抑制。此外，在该胺化合物中，上述式(I)中存在于A的两端的两个氮原子各自与一个氢原子键合(即，形成所谓的“仲氨基”)。据认为，式(I)表示的结构中这些键的存在有利于改善的耐候性的特征性效果。
针对诸如天然橡胶和二烯类合成橡胶的橡胶组分，式(I)表示的胺化合物具有优异的抗老化效果，且可被用作橡胶组分中使用的抗老化剂。
以下提供本说明书中提及的各种化学基团的描述。
碳数为1-4的烷基的实例包括碳数为1-4的直链和支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
碳数为1-10的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-4的烷基的实例，以及其他碳数为1-10的直链和支链烷基，诸如：各种戊基，其实例包括正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；各种己基，其实例包括正己基、异己基和4-甲基-2戊基；各种庚基，其实例包括正庚基和4-庚基；各种辛基，其实例包括正辛基、异辛基和2-乙基己基；各种壬基，其实例包括正壬基、3-乙基庚基和4-甲基辛基；以及各种癸基，其实例包括正癸基和4-乙基辛基。
芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
碳数为6-30的亚烷基的实例包括碳数为6-30的直链和支链亚烷基，诸如，六亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、1,8-二甲基八亚甲基、十二亚甲基、1,10-二甲基十亚甲基、十四亚甲基、1,12-二甲基十一亚甲基、十六亚甲基、1,14-二甲基十四亚甲基、1,12-二乙基十一亚甲基、十八亚甲基、1,16-二甲基十八亚甲基、二十亚甲基、二十一亚甲基、二十二亚甲基和三十亚甲基。由式(I)中的A表示的碳数为6-30的亚烷基可包含插入的亚苯基。该亚烷基的实例包括：
在式(I)表示的胺化合物中，R1和R2彼此独立地各自是碳数为1-10的烷基、芳烷基、或苯基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选R1和R2各自是碳数为5-8的支链烷基、芳烷基、或苯基，且更优选R1和R2各自为苯基。
在式(I)表示的胺化合物中，A是可包含插入的亚苯基的碳数为6-30的亚烷基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选A是碳数为8-24的直链或支链亚烷基，更优选A是碳数为10-22的直链或支链亚烷基，进一步优选A是碳数为12-20的以下所示式(B)表示的亚烷基(即，在式(B)中，m为8-16的整数)：
且特别地优选A是碳数为14-18的以上所示式(B)表示的亚烷基(即，在式(B)中，m为10-14的整数)。
换言之，本文公开的橡胶组合物中所用的胺化合物更优选为以下所示式(II)表示的化合物：
(在式(II)中，R1和R2均与之前描述的相同)，其中，m为8-16的整数，且特别地优选为以上所示式(II)表示的化合物，其中m为10-14的整数。
此外，在式(II)表示的化合物中，R1和R2优选各自是碳数为5-8的支链烷基、芳烷基、或苯基，且更优选各自为苯基。
诸如以上描述的化合物的实例包括：N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺、N,N′-双[4-(4-甲基戊-2-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-双(4-苄基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)癸烷-1,10-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十四烷-2,13-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十八烷-2,17-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)二十烷-1,20-二胺、N,N′-双[4-(异丁基氨基)苯基]苯-1,3-二甲胺、N,N′-双[4-(仲丁基氨基)苯基]苯-1,3-二甲胺、N,N′-双[4-(异丁基氨基)苯基]苯-1,4-二甲胺和N,N′-双[4-(仲丁基氨基)苯基]苯-1,4-二甲胺。在这些化合物中，N,N′-双[4-(4-甲基戊-2-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)十四烷-2,13-二胺和N,N′-双(4-苯胺基苯基)十八烷-2,17-二胺是优选的。
式(I)表示的胺化合物可由以下反应式1所示的反应来制备。
(反应式1)
(在反应式1中，R1、R2和A均与之前描述的相同，且A1是碳数为2-28的亚烷基。)
根据反应式1，针对式(1)表示的二酰胺化合物而言，通过在溶剂中使其与还原剂发生作用或者基于使用了金属催化剂的催化氢化还原反应，以将其酰胺羰基键进行还原，从而可制备式(I)表示的胺化合物。
在使用还原剂的反应式1的反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氢硼化物(borohydride)类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(1)表示的二酰胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于反应式1的反应中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷和乙硼烷。此外，氢化铝锂可与氯化铝组合使用，或者硼氢化钠可与路易斯酸如四氯化锡或三氟化硼乙醚络合物组合使用。
相对于式(1)表示的二酰胺化合物，所用的该还原剂的量通常为1.5当量至20.0当量，优选为1.5当量至6.0当量，且更优选为1.5当量。
在反应式1的催化氢化还原反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如醋酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(1)表示的二酰胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于反应式1的催化氢化还原反应中的金属催化剂的实例包括：钯碳、铂黑(铂炭)、氧化铜/氧化锌/氧化铝的混合物、氧化铜/氧化铬/三氧化锰/氧化钡的混合物、氧化铜/氧化锌的混合物、雷尼镍和雷尼钴。
相对于式(1)表示的二酰胺化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
可选择地，式(I)表示的胺化合物可通过以下反应式2所示的反应来制备。
(反应式2)
(在反应式2中，R1、R2和A均与之前描述的相同，R3和R4各自表示氢原子或碳数为1-4的烷基，且可为相同或不同的，A2表示碳数为2-28的亚烷基，且R3、R4和A2的总碳数不大于28。)
根据反应式2，针对式(2)表示的二亚氨基化合物而言，通过在溶剂中使其与还原剂发生作用或者基于使用了金属催化剂的催化氢化还原反应，以将其亚氨基键进行还原，从而可制备式(I)表示的化合物。
在使用还原剂的反应式2的反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氢硼化物类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于反应式2的反应中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
相对于式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该还原剂的量通常为0.5当量至10.0当量，优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.5当量至1.0当量。
在反应式2的催化氢化还原反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如醋酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于反应式2的催化氢化还原反应中的金属催化剂的实例包括钯碳、铂黑(铂炭)、硫化铂炭(sulfided platinum on carbon)、氧化铂、雷尼镍和雷尼钴。
相对于式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
式(1)表示的二酰胺化合物可通过诸如以下反应式3所示的方法来制备。
(反应式3)
(在反应式3中，R1、R2和A1均与之前描述的相同，且X表示卤素原子或碳数为1-4的烷氧基。)
根据反应式3，通过使式(4)表示的酸衍生物作用于式(3)表示的苯胺化合物以产生式(5)表示的酰胺化合物，随后用同样的方式使式(6)表示的苯胺化合物作用于式(5)表示的酰胺化合物，可制备式(1)表示的二酰胺化合物。
上述各反应中的酰胺化可通过采用通常已知的使胺与羧酸酯或酰基卤反应来产生酰胺的反应来进行。
注意，在其中取代基R1和R2相同的情况下，式(1)表示的二酰胺化合物可通过单步骤反应来制备，其中相对于式(4)表示的酸衍生物，使用至少2当量的式(3)表示的苯胺化合物。
式(2)表示的二亚氨基化合物可通过诸如以下反应式4中所示的方法来制备。
(反应式4)
(在反应式4中，R1、R2、R3、R4和A2均与之前描述的相同。)
根据反应式4，通过使式(7)表示的二羰基化合物作用于式(3)表示的苯胺化合物以产生式(8)表示的亚氨基化合物，随后用同样的方式使式(6)表示的苯胺化合物作用于式(8)表示的亚氨基化合物，可制备式(2)表示的二亚氨基化合物。
通过采用通常已知的由胺和羰基来产生亚胺的反应，可进行上述各反应中的亚胺化(imination)。
注意，在其中取代基R1和R2相同的情况下，式(2)表示的二亚氨基化合物可通过单步骤反应来制备，其中相对于式(7)表示的二羰基化合物，使用至少2当量的式(3)表示的苯胺化合物。
此外，式(I)表示的胺化合物可通过进行还原胺化反应来直接制备，在该还原胺化反应中，在还原剂存在下或通过在金属催化剂存在下的催化氢化还原反应，使至少2当量的式(3)表示的苯胺化合物作用于式(7)表示的二羰基化合物。
在使用还原剂的还原胺化反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及尤其是在涉及氢硼化物类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(7)表示的二羰基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可使用的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
相对于式(7)表示的二羰基化合物，所用的该还原剂的量通常为0.5当量至10.0当量，优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.5当量至1.0当量。
在催化氢化还原反应中，所用的溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如醋酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用于催化氢化还原反应中的金属催化剂的实例包括钯碳、铂黑(铂炭)、硫化铂炭、氧化铂、雷尼镍和雷尼钴。
相对于式(2)表示的二亚氨基化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
其中式(I)表示的胺化合物被用作抗老化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，胺化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份，且更优选的范围为0.5质量份至7.5质量份。由于相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的胺化合物的混合量为至少0.2质量份，橡胶组合物的耐候性如耐臭氧性可充分改善，且橡胶制品的表面变色可得到有效抑制。另一方面，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的胺化合物的混合量为10质量份以下的情况下，在充分改善耐候性并抑制变色的同时，还会限制作为抗老化剂的式(I)表示的胺化合物的消耗量，这从橡胶组合物原料成本的观点出发是有利的。
应注意，本文公开的橡胶组合物可包含式(I)表示的胺化合物与另一抗老化剂如胺类抗老化剂的组合。在该情况下，相对于100质量份的橡胶组分，除了式(I)表示的胺化合物以外的抗老化剂的混合量的优选范围为0质量份至5质量份。
<<其他组分>>
本文公开的橡胶组合物可包含碳黑、二氧化硅等作为补强填充剂。对于所用的碳黑没有具体限制。同样地，二氧化硅可为任何可商购获得的二氧化硅，其中优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶态二氧化硅，且更优选湿式二氧化硅。相对于100质量份的橡胶组分，补强填充剂的混合量的优选范围为5质量份至200质量份。在其中二氧化硅被用作补强填充剂的情况下，从增强性能的角度，相对于二氧化硅，优选所含的硅烷偶联剂的量约为1质量％至20质量％；并且，从生热性能的角度，更优选所含的硅烷偶联剂的范围为6质量％至12质量％。
本文公开的橡胶组合物还可包含橡胶工业常用的配合剂，其经恰当选择以便不损害本公开的目的达成。该配合剂的实例包括硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。可商购获得的产品可恰当地用作配合剂。通过将橡胶组分、式(I)表示的胺化合物和根据需要恰当选择的各种配合剂进行捏合、加温、挤出等，可制备该橡胶组合物。
<轮胎>
本文公开的轮胎包括至少一种轮胎部件，该轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件的优选实例为暴露于外表面的胎面和胎侧。通过使用以上描述的橡胶组合物，本文公开的轮胎受益于优异的耐候性和橡胶制品表面变色的抑制。
实施例
以下通过实施例和制备例提供本公开的更详细说明。然而，以下实施例不以任何方式限制本公开。
制备例1：N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)的制备
(1)N,N′-双(4-硝基苯基)己二酰二胺的制备
制备50g己二酸于50mL氯仿中的悬浮液，并向其中添加163g亚硫酰氯。此后，向该悬浮液中进一步添加一滴N,N-二甲基甲酰胺，并将该悬浮液在加热回流下过夜。然后，通过在常压下加热将氯仿和过量的亚硫酰氯蒸馏以得到残余物，随后通过添加30mL脱水四氢呋喃将该残余物溶解。
将所得溶液滴入至冰冷的94.4g 4-硝基苯胺、64.9g吡啶和500mL脱水四氢呋喃的溶液。将搅拌于室温下进行2天后，将水和二异丙醚添加至所得反应液。过滤该反应液得到晶体，然后依次用水、二异丙醚和乙酸乙酯洗涤该晶体，并在减压下干燥以得到126.5g(96％收率)呈黄色固体的N,N′-双(4-硝基苯基)己二酰二胺。
(2)N,N′-双(4-氨基苯基)己二酰二胺的制备
将1.5g 5％钯碳添加至20g N,N′-双(4-硝基苯基)己二酰二胺、200mL甲醇和300mL N,N-二甲基甲酰胺的悬浮液中后，用氢气置换该系统，并于室温下进行搅拌过夜。此后，将90mL N,N-二甲基甲酰胺和1.15g 5％钯碳添加至所得反应液，然后在氢气氛下将该反应液搅拌过夜。然后，过滤该反应液，向所得滤液中添加水后，将其搅拌过夜。过滤该滤液以得到固体，然后用水和甲醇的混合液洗涤该固体，并在减压下干燥以得到13.9g(83％收率)呈灰色固体的N,N′-双(4-氨基苯基)己二酰二胺。
(3)N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己二酰二胺的制备
将12.8g丙酮添加至24.0g根据以上部分(2)的描述制备的N,N′-双(4-氨基苯基)己二酰二胺于200mL甲醇中的溶液后，用冰冷却该溶液，并向其中添加20.3g氰基硼氢化钠。用醋酸将所得反应液的pH调节为6.5-7.5，并于室温下搅拌过夜。此后，添加4g丙酮并于回流下进行加热过夜。将该反应液与400mL水搅拌1小时，然后过滤以得到固体。用水洗涤该固体，并在减压下干燥以得到29.2g(97％收率)呈深褐色固体的N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己二酰二胺。
(4)N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)的制备
制备16.3g氢化铝锂于300mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，并在冰冷下，向其中添加29.2g N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己二酰二胺。将该悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，然后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用30.8mL水进行淬灭反应。此后，添加30mL 1N氢氧化钠水溶液和30mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土(Celite)过滤该浆液。将氯仿添加至该滤液，并进行液体分离以得到有机层。用无水硫酸镁干燥该有机层，随后在减压下浓缩以得到固体残余物。依次用己烷、二异丙醚和乙酸乙酯洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到20.3g(75％收率)由下式表示的N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)。
特性：深褐色固体
熔点：101.5℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.05(d,12H),1.35(m,4H),1.49(m,4H),2.87(m,4H),3.35(m,2H),4.28(br-s,2H),4.58(br-s,2H),6.39(s,8H)
制备例2：N,N′-双(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)的制备
(1)N,N′-双(4-苯胺基苯基)己二酰二胺的制备
将11.4g吡啶添加至24.1g N-苯基-对苯二胺于250mL甲苯中的溶液后，用冰冷却，并通过滴入向其中添加12.0g己二酰氯。于40℃将该溶液搅拌16小时，向其中添加200mL水后，过滤所得反应液。将滤出的固体压碎，用乙醇洗涤并在减压下干燥，以得到15.9g(51％收率)呈灰白色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)己二酰二胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)的制备
制备13.7g氢化铝锂于700mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，并在冰冷下，向其中添加25.0g根据以上部分(1)的描述制备的N,N′-双(4-苯胺基苯基)己二酰二胺。然后，使该悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，然后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，并用300mL水淬灭反应。此后，添加50mL 1N氢氧化钠水溶液和200mL水，并进行搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。将乙酸乙酯添加至该滤液，并进行液体分离以得到有机层。用无水硫酸镁干燥该有机层，随后在减压下浓缩。用己烷/乙酸乙酯(1:1)洗涤所得固体残余物，并在减压下干燥以得到19.9g(85％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)。
特性：白色固体
熔点：152℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.34(m,4H),1.54(m,4H),2.96(dt,4H),5.23(t,2H),6.52(d,4H),6.58(dd,2H),6.76(d,4H),6.87(d,4H),7.07(dd,4H),7.45(s,2H)
制备例3：N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)的制备
(1)N,N′-双(4-硝基苯基)癸二酰胺的制备
制备50g癸二酸于353mL氯仿中的悬浮液，然后向其中添加118g亚硫酰氯。此后，进一步添加一滴N,N-二甲基甲酰胺，并进行加热回流3小时。然后，通过在减压下加热将氯仿和过量亚硫酰氯蒸馏。
在冰冷下，将所得残余物滴入68.3g 4-硝基苯胺、43.6g吡啶和500mL脱水四氢呋喃的溶液中。将该溶液恢复至室温，并搅拌1天。此后，将300mL水和150mL甲醇添加至所得反应液，并将该反应液过滤。将滤出的晶体压碎，并依次用水和甲醇洗涤，然后在减压下干燥以得到63.2g(58％收率)呈黄色固体的N,N′-双(4-硝基苯基)癸二酰胺。
(2)N,N′-双(4-氨基苯基)癸二酰胺的制备
将2.25g 5％钯碳添加至30g N,N′-双(4-硝基苯基)癸二酰胺、400mL甲醇和400mLN,N-二甲基甲酰胺的悬浮液中后，用氢气置换该系统，并将搅拌于室温下进行4天。在减压下将甲醇从所得反应液蒸馏。此后，将该反应液加热至60℃并过滤。将1,000mL水添加至该滤液后，将其搅拌过夜。滤出沉淀的固体，依次用水和乙醇洗涤，随后在减压下干燥以得到24.4g(94％收率)呈灰色固体的N,N′-双(4-氨基苯基)癸二酰胺。
(3)N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺的制备
将382.5g 4-庚酮添加至30.0g根据以上部分(2)的描述制备的N,N′-双(4-氨基苯基)癸二酰胺于700mL甲醇中的溶液后，用冰冷却，并向其中进一步添加21.7g氰基硼氢化钠。用醋酸将该溶液的pH调节为6.5-7.5，并于60℃搅拌10天。将所得反应液与700mL水再搅拌1小时，然后过滤以得到固体。依次用水和异丙醚洗涤该固体，然后在减压下干燥以得到44.7g(96％收率)呈深褐色固体的N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺。
(4)N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)的制备
制备9.2g氢化铝锂于500mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，在冰冷下，向其中添加20gN,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺后，加热回流5小时。用冰冷却所得反应液并与300mL 10％氢氧化钠水溶液搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。然后，将150mL氯仿添加至该滤液，并进行液体分离以得到有机层。用200mL水洗涤该有机层3次，用无水硫酸镁干燥，随后在减压下浓缩。将所得固体残余物用己烷洗涤，并在减压下干燥以得到18.7g(94％收率)由下式表示的N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)。
特性：深褐色固体
熔点：62℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm):0.84(m,12H),1.39(m,32H),2.86(br-s,4H),3.10(br-s,2H),4.21(d,2H),4.5(br-s,2H),6.38(m,8H)
制备例4：N,N′-双(4-苄基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)的制备
(1)N,N′-双[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺的制备
将9.24g吡啶和300mL脱水四氢呋喃添加至15g N,N′-双(4-氨基苯基)癸二酰胺后，在冰冷下，通过滴入进一步添加12.13g苯甲酰氯。将搅拌在室温下进行3天，并将所得反应液过滤以得到固体。依次用甲醇和水洗涤该固体，然后压碎该固体并用300mL甲醇洗涤。将洗涤后的固体在减压下干燥以得到22.7g(98％收率)呈褐色固体的N,N′-双[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺。
(2)N,N′-双(4-苄基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)的制备
制备25g氢化铝锂于500mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，并在冰冷下，向其中添加25g根据以上部分(1)的描述制备的N,N′-双[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺后，将该悬浮液加热回流1天。用冰冷却所得反应液，并与300mL 10％氢氧化钠水溶液搅拌以产生浆液，随后用硅藻土过滤该浆液。通过液体分离将水层分离后，在减压下蒸馏溶剂，通过添加150mL氯仿将所得残余物溶解，然后用200mL水洗涤3次。用无水硫酸镁干燥所得的有机层，随后在减压下浓缩以得到固体。用己烷洗涤该固体，并在减压下干燥以得到21.6g(96％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苄基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)。
特性：褐色固体
熔点：111℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm):1.25(m,12H),1.46(m,4H),2.84(br-s,4H),4.14(d,4H),4.57(m,2H),5.32(m,2H),6.36(d,4H),6.42(d,4H),7.20(m,2H),7.29(m,4H),7.34(m,4H)
制备例5：N,N′-双(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)的制备
(1)2,11-十二烷二酮的制备
首先，将300g二溴己烷和573g乙酰乙酸甲酯溶解于500mL二噁烷。然后，添加681g碳酸钾，加热到80℃至85℃的温度(由于在加热期间产生热，温度升高至100℃，然后进行水冷却)，并在该温度下进行搅拌3天。使温度恢复至室温后，通过过滤去除无机盐，并在减压下蒸馏二噁烷。然后，于60℃将所得残余物与2,400g 10％氢氧化钠水溶液搅拌17小时。恢复至室温后，过滤所得反应液。滤出从该滤液中沉淀的晶体，并在减压下干燥以得到155.3g(64％收率)2,11-十二烷二酮。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)的制备
将160g根据以上部分(1)的描述制备的2,11-十二烷二酮、312g N-苯基-对苯二胺和111g氰基硼氢化钠添加至2,000mL甲醇后，用醋酸将其pH调节为6.5-7.5并进行搅拌4天。用冰冷却所得反应液，并过滤浆液以得到固体，随后将该固体压碎并用1,000mL水洗涤。将所得固体用200mL冷甲醇洗涤，再用600mL冷甲醇洗涤，并在减压下干燥以得到347g(80％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)。
特性：紫色固体
熔点：92℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.07(br-d,6H),1.26-1.36(m,14H),1.46-1.53(m,2H),3.29(m,2H),4.98(br-d,2H),6.51(m,4H),6.59(m,2H),6.77(m,4H),6.86(m,4H),7.08(m,4H),7.44(br-s,2H)
制备例6：N,N′-双(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)的制备
(1)2,15-十六烷二酮的制备
将69.6g乙酰乙酸甲酯和63.6g碳酸钾添加至45.0g二溴癸烷后，将其加热到80℃至85℃的温度(由于反应的热量，甚至停止加热后，内部温度临时地升高至110℃)，并在该温度下进行搅拌16小时。所得反应液恢复至室温后，向其中添加50mL水和240g 24％氢氧化钠水溶液后，于60℃搅拌16小时。然后，该反应液恢复至室温后，接着进行过滤以得到固体。将该固体压碎，用200mL水洗涤并在减压下干燥以得到26.8g(70％收率)2,15-十六烷二酮。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)的制备
将254g根据以上部分(1)的描述制备的2,15-十六烷二酮和404g N-苯基-对苯二胺添加至3,800mL甲醇并在其中溶解后，将138g氰基硼氢化钠逐渐添加至所得溶液。此后，用醋酸将该溶液的pH调节为6.5-7.5，然后搅拌2天。用冰冷却所得反应液，并用25％氢氧化钠水溶液将其pH调节为9.6，然后过滤。将滤出的固体压碎，并用300mL冷甲醇洗涤，然后依次用3,000mL水、1,000mL水和2,000mL甲醇洗涤。随后将该固体压碎，用甲醇洗涤，并在减压下干燥以得到440g(75％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)。
特性：淡紫色固体
熔点：69℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.17(br-d,6H),1.2-1.7(m,24H),3.41(br-s,2H),5.36(br-s,2H),6.56(m,4H),6.76(m,2H),6.82(m,4H),6.99(m,4H),7.17(m,4H),NH未检出。
以下表1所示的化合物I-7至I-15各自根据上述制备例之一所描述的方法制备。这些化合物的理化特性显示在表2中。
表1
表2
根据表3所示的配方1和配方2通过标准方法制备橡胶组合物。然而，应注意，各种胺化合物和抗老化剂的混合量根据实施例而变化(参见以下进一步描述的表4和5)。配方1为构想的用于轮胎胎面的橡胶组合物的配方，配方2为构想的用于轮胎胎侧的橡胶组合物的配方。制备的各种橡胶组合物通过标准方法进行硫化。通过以下进一步描述的方法来评估所得的硫化的橡胶组合物的耐臭氧和变色特性。
表3
*1 SBR：JSR公司生产的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，#1500
*2 碳黑A：日本东海碳素株式会社生产的SEAST 7HM
*3 碳黑B：日本东海碳素株式会社生产的SEAST F
*4 二氧化硅：东曹硅化工株式会社生产的Nipsil VN3
*5 硅烷偶联剂：双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*6 蜡：日本精蜡株式会社生产的微晶蜡，Ozoace 0701
*7 硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D
*8 硫化促进剂MBTS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER DM
*9 硫化促进剂CBS：三新化学工业株式会社生产的SANCELER CM-G
*10 胺化合物X：制备例6中制备的化合物I-6
*11 胺化合物Y：制备例4中制备的化合物I-4
*12 胺化合物Z：化合物I-13
*13 胺化合物A：由下式表示的化合物：
*14 抗老化剂6PPD：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC6C，N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
*15 抗老化剂TMQ：精工化学株式会社生产的NONFLEX RD-S，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
<耐臭氧性>
按照JIS K6301，在温度为40℃，臭氧浓度为50pphm，且伸长率为20％的条件下，将各种橡胶组合物的试验片进行臭氧劣化试验。经50小时后，检查该试验片的劣化状态，采用以下基于形成的裂缝数目的三个级别进行评估：
A：少数裂缝；
B：大量裂缝；
C：无数裂缝。
而且，采用以下基于裂缝大小和深度的五个级别对试验片进行评估：
1：肉眼看不到裂缝，但在10倍放大镜下可以看见裂缝；
2：肉眼可以看见裂缝；
3：深并且相对大的裂缝(小于1mm)；
4：深并且大的裂缝(至少1mm且小于3mm)；
5：至少3mm的裂缝或看起来像要发生断裂分离。
注：在没有观察到裂缝的情况下，给予的评估为“无裂缝”。该评估的结果显示在表4和表5中。
<变色>
在每个试验片都经历了上述的臭氧劣化试验后，采用以下的四个级别对试验片的表面变色进行视觉评估：
A+：黑色并有光泽；
A：黑色但无光泽；
A-：确认有表面变色；
F：整个表面发生变色。
该评估的结果显示在表4和表5中。
表4
表5
由表4和5可知，相比仅含有常规抗老化剂的橡胶组合物，在相对于选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分混合含有式(I)表示的胺化合物的橡胶组合物的情况下，以及在混合含有式(I)表示的胺化合物与其他抗老化剂的组合的本公开的橡胶组合物的情况下，该橡胶组合物的耐候性得到改善且表面变色受到抑制。

Claims (7)

1.橡胶组合物，其特征在于，包含：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于所述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的胺化合物中的至少一种，
其中，在式(I)中，R1和R2表示苯基，且A表示可包含插入的亚苯基的碳数为6-30的亚烷基。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述胺化合物由以下所示式(II)表示：
其中，在式(II)中，R1和R2各自表示苯基，且m表示8-16的整数。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述胺化合物的混合量范围为0.2质量份至10质量份。
4.轮胎，其特征在于包含使用了权利要求1或2所述的橡胶组合物的轮胎部件。
5.如权利要求4所述的轮胎，其中所述轮胎部件为胎面和胎侧之一或二者。
6.胺化合物，其以如下所示式(I)表示：
其中，在式(I)中，R1和R2表示苯基，且A表示碳数为6-30的亚烷基并在所述亚烷基中不插入亚苯基。
7.用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的抗老化剂，其包含权利要求6所述的胺化合物。
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