KR100397859B1

KR100397859B1 - 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무 조성물

Info

Publication number: KR100397859B1
Application number: KR10-2001-0028880A
Authority: KR
Inventors: 김석윤
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2003-09-19
Also published as: KR20020089891A

Abstract

본 발명은 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무 조성물에 관한 것으로서, 천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드에 노화방지제를 적절히 조합하고 여기에 이중결합 환원제인 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 첨가한 고무 조성으로, 이는 내피로성, 내크랙성장성, 내열노화성은 종래의 오염성 노화방지제를 사용하였을 때와 동등이상이면서 외관을 개선할 수 있으므로 타이어 재생시에도 새 타이어와 같은 외관을 유지할 수 있다.

Description

트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무조성물{Sidewall rubber composition for pneumatic tire}

본 발명은 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무의 이중결합을 일부 포화시켜서 사용함으로써 내후성이 향상되고 외관개선이 기대되는 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무조성물에 관한 것이다.

일반적으로 공기압 타이어의 사이드월 고무조성물에서 노화방지제로는 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민 등을 사용하였는 바, 이는 분자량이 260∼300g/mol로 비교적 낮아서 고무표면으로의 이동이 빠르고 고무가교구조의 분해억제에 대한 활성도가 높기 때문에 고무의 동적내온성이나 내피로성질 개선을 위하여 사용되나 상대적으로 다른 계열의 노화방지제에 비하여 고무표면을 황색으로 오염시키는 성질이 강하다.

그런데, 요즘에 트럭버스용 래디알 타이어의 경우 재생이 일반화됨에 따라 재생 후라도 새 타이어와 같은 외관을 유지하는 것이 타이어 수요자의 요구 중의하나로 되고 있다. 이에 따라 오염성 노화방지제를 대체하거나 보완할 수 있는 방법이 연구되고 있다.

이러한 오염성 노화방지제의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위한 첫 번째 방법은 2,4,6-트리스-(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민)-1,3,5-트리아진 등 분자량이 약 690∼800g/mol 정도의 비오염성 노화방지제 등의 개발을 들 수 있는데, 이 새로운 노화방지제의 경우 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민 노화방지제와 거의 동등수준의 내후성을 나타내나 가격이 현재 쓰이는 노화방지제에 비하여 5배 정도 비싸다.

두 번째 방법으로는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 브로모치환 부틸고무, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합 고무 등과 같은 포화고무를 천연고무 및 부타디엔 고무와 같은 디엔계 고무와 혼용함으로써 오염성 노화방지제를 사용하지 않도록 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 가공 중에 포화고무와 디엔계 고무와의 혼용성이 문제가 되며 전반적으로 내피로성, 내크랙성장성 등의 물성이 떨어지는 경향을 보인다.

이에, 본 발명자는 종래 동적내오존성이나 내피로성에 좋은 오염성 노화방지제를 사용하였을 경우 나타나는 외관문제를 개선하기 위해 연구노력하던 중, p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 첨가한 결과, 동적내오존성이나 내피로성은 향상시키면서도 외관 또한 개선할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고무의 이중결합을 일부 포화시키는 약품을 적용하여 외관을 개선시킨 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무 조성물은 천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드에 노화방지제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민 1중량부 이내, 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 1중량부 및 왁스 1중량부 이내를 첨가하고, 이중결합 환원제인 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 0.5∼2중량부 되도록 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 통상의 트럭버스용 타이어의 사이드월을 조성하는 천연고무 또는 부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 여기에 일반적으로 내열노화성 및 내피로성 개선을 위해 노화방지제를 첨가하도록 한다.

노화방지제로는 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린, 왁스 또는 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌 디아민을 사용할 수 있다.

바람직하게는 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌 디아민을 1중량부 이내로 첨가하고, 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린을 1중량부 첨가하고, 왁스를 1중량부 이내로 첨가하는 것이다.

한편, 고무의 이중결합을 일부 포화시키는 역할을 하도록 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 첨가하는 바, 이는 약 105℃ 정도의 온도에서 p-톨루엔 설포닉 애시드와 디이미드로 분리되며, 이 과정에서 생성된 디이미드는 매우 불안정한 물질이므로 자신은 안정한 질소가스로 되면서 이중결합이 있는 유기화합물에 수소를 공급하여 이중결합을 포화시키는 역할을 한다.

먼저, 이 약품이 실제로 고무의 이중결합을 포화시킬 수 있는지 알아보기 위하여 정규배합조건에서 천연고무 100중량부에 해당 약품을 각각 0.5중량부, 1중량부, 2중량부를 넣어 배합한 후 NMR 기기를 이용하여 이중결합의 포화정도를 측정하였다. 또한, 같은 조건에서 부타디엔 고무 100중량부에 약품을 각각 0.5중량부, 1중량부, 2중량부를 넣어 이중결합의 포화정도를 측정하였다.

천연고무의 경우에는 이중결합의 포화정도가 약품이 0.5중량부인 경우에는 20%, 약품이 1중량부인 경우에는 31%, 약품이 2중량부인 경우에는 42%를 나타내었다. 부타디엔 고무의 경우에는 이중결합의 포화정도가 약품이 0.5중량부인 경우 15%, 약품이 1중량부인 경우에는 24%, 약품이 2중량부인 경우에는 31%를 나타내었다.

이와같은 역할을 하는 p-톨루엔 설폰 히드라자이드의 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 0.5중량부 미만이면 동적 내오존성이 떨어지고, 2중량부 초과면 내피로성과 내크랙성이 떨어지는 문제가 있다.총체적인 고무 배합을 구체적으로 살펴보면, 천연고무 45중량부, 부타디엔 고무 55중량부에 질소흡착 표면적이 70∼100㎡/g이고 DBP 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙을 52중량부, 노화방지제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민 0∼1중량부, 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 1중량부와 왁스를 0∼1중량부, p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 0.5∼2중량부 및 기타 배합제로 이루어진다.

또한, 다른 기타 배합제들은 통상적인 배합량으로 첨가하는 바, 가류촉진제 N-tert-부틸-2-벤졸 설펜아미드 1중량부, 가류제인 황 1.7중량부, 스테아린산 3중량부, 산화아연 4중량부, 점착제(쿠마론인덴 레진) 3중량부, 아로마틱 오일 6중량부를 사용한다.

본 발명에 따른 사이드월 고무조성물은 외관 및 내오존성은 개선하면서 내열노화성, 내피로성, 내크랙성을 일정수준으로 유지시키는 최적의 배합이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼4

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 배합제를 반바리 믹서를 이용하여 배합하여 고무 시트를 제조하였다. 이 고무시트를 150℃의 가류프레스에서 30분간 가류하여 시험시편을 준비한 뒤 모듈러스, 점탄성, 내열노화성, 내크랙성장성, 내피로성, 내오존성, 외관변화양상을 측정하였으며, 무늬점도는 가류하지 않은 고무시트를 몬산토(Monsanto)사에서 제작한 MV2000으로 측정하였다.

여기서, 내피로성은 118% 스트레인 조건에서 6개의 샘플을 fatigue to failure 테스터로 측정하여 6개의 샘플을 50% 잔존율로 횟수를 구하였다.

내크랙 성장성은 샘플에 구멍을 뚫어놓고 굴곡피로운동을 하는 과정에서 구멍의 성장속도를 측정하였다.

동적내오존성은 오존 50ppm, 40℃의 조건에서 굴곡피로운동을 하는 과정에서 오존크랙의 발생정도를 관찰하여 내오존성 등급을 1∼10등급으로 나누었다.

외관은 밖에 약 6개월 정도 방치한 상태에서 황변현상이 일어나는 정도를 1∼10등급으로 나누었다.

그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

	실시예	비 교 예
	1	2	1	2	3	4
디엔계 천연고무	55	55	55	55	55	55
부타디엔 고무	45	45	45	45	45	45
카본블랙⁽¹⁾	52	52	52	52	52	52
산화아연	4	4	4	4	4	4
스테아린산	3	3	3	3	3	3
노화방지제	a⁽²⁾	-	1	3	-	-	-
	b⁽³⁾	1	1	1	-	-	-
	c⁽⁴⁾	-	-	2	-	-	-
이중결합환원제⁽⁵⁾	1	1	-	0.5	1	2
수지	3	3	3	3	3	3
오일	6	6	6	6	6	6
가류촉진제	1	1	1	1	1	1
유황	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
(주)(1)질소흡착 표면적이 70∼100㎡/g이고, DBP 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙(2)N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌 디아민(3)폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린(4)왁스(5)p-톨루엔 설폰 히드라자이드

	실 시 예	비 교 예
	1	2	1	2	3	4
인장초기물성	300% 모듈러스	69	69	64	67	70	74
	파단시 신장율(%)	615	622	623	644	612	560
	인장강도(kgf/㎠)	204	210	205	200	203	203
	파단에너지(kgf/㎟)	627	653	639	644	621	568
인장(70℃×1주)	300% 모듈러스	78	77	75	78	80	83
	파단시 신장율(%)	562	600	569	553	542	508
	인장강도(kgf/㎠)	195	208	196	191	192	191
	파단에너지(kgf/㎟)	548	624	558	528	520	485
인장(70℃×2주)	300% 모듈러스	87	87	84	88	89	91
	파단시 신장율(%)	522	572	525	500	496	472
	인장강도(kgf/㎠)	187	200	188	180	181	181
	파단에너지(kgf/㎟)	488	572	494	450	449	428
내열노화성	1주당 파단에너지 감소율(%/1주)	88.2	93.6	87.9	83.6	85.0	86.8
내피로성(Kcycle)	실온	71	80	75	70	61	52
	70℃×1주	49	53	50	42	44	38
	70℃×2주	38	43	40	34	36	30
내크랙성장성(mm)	실온	24	20	22	24	28	32
	70℃×1주	27	24	26	30	30	36
	70℃×2주	30	27	29	33	33	40
동적 내오존성	3등급	2등급	3등급	6등급	4등급	2등급
외관	2등급	3등급	7등급	1등급	1등급	1등급

상기 표 2의 결과로부터, 비교예 2∼4에서와 같이 노화방지제를 전혀 사용하지 않고 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 0.5중량부, 1중량부 및 2중량부를 사용하여 효과를 파악한 결과 이중결합 환원제의 함량이 늘어갈수록 내오존성이 커지면서 비교예 4의 경우 비교예 1과 내오존성이 동등수준을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 이중결합의 포화정도가 클수록 모듈러스가 증가하면서 신장율이 작아지므로 내피로성 및 내크랙성장성은 떨어진다. 그러나, 오염성 노화방지제를 사용하지 않으므로 외관은 거의 최상이다.

한편, 내피로성과 내크랙성장성을 고려하여 이중결합 환원제의 함량을 1중량부로 정하고, 노화방지제를 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 1중량부, 왁스 1중량부인 실시예 1과, 실시예 1에 노화방지제 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌 디아민을 1중량부 첨가한 실시예 2에 있어서, 실시예 1의 경우에는 비교예 3에 비하여 내열노화성 및 내피로성이 상당부분 개선되고 내오존성이 비교예에 비하여 동등 수준이나 아직 비교예 대비 내피로성 및 내크랙성장성에서 약간 떨어진다. 실시예 2의 경우에는 실시예 1에 비하여 외관은 약간 떨어지나 내피로성 및 내크랙 성장성에서 비교예에 비하여 우수하며 내오존성에서도 비교예에 비하여 우수하다.

결론적으로, 이중결합 환원제를 1중량부 사용하고, 노화방지제를 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌 디아민/폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린/왁스=1/1/0로 사용하는 실시예 2가 외관과 내오존성은 개선되고 내피로성, 내크랙성장성, 내열노화성은 동등 이상의 수준으로 유지되는 최적의 고무 조성물이 된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 노화방지제를 적절히 조합하고 여기에 이중결합 환원제인 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 첨가한 고무 조성은 내피로성, 내크랙성장성, 내열노화성은 종래의 오염성 노화방지제를 사용하였을 때와 동등이상이면서 외관을 개선할 수 있으므로 타이어 재생시에도 새 타이어와 같은 외관을 유지할 수 있다.

Claims

천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드에 노화방지제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민 1중량부 이내, 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 1중량부 및 왁스 1중량부 이내를 첨가하고, 이중결합 환원제인 p-톨루엔 설폰 히드라자이드를 0.5∼2중량부 되도록 첨가하여 이루어진 트럭버스용 래디알 공기압 타이어의 사이드월 고무조성물.