CN102304099A - 2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法改进 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2-巯基苯并噻唑衍生物的改进方法，将较为简单的原料——苯胺衍生物，二硫化碳和硫磺在反应釜中，充N2至反应的压力保持在6～15MPa范围内，升温至200～260℃下反应2～5h。用碱溶解产品，过滤除去副反应杂质，酸化析出产品含量在99％以上，通过优化反应条件可以使反应收率提高到90～100％。本发明的优点在于：不仅节约了反应原料的成本，缩短了反应时间；而且提高了反应纯度和收率，可以推广至大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法。
背景技术
2-巯基苯并噻唑衍生物在工业生产，医药，农药等领域均有广泛的用途。其中2-巯基苯并噻唑(MBT)，作为橡胶硫化促进剂、铜和铜合金材料的缓蚀剂以及测定银、镉、铱、铅、铂等的试剂。其衍生物可用作噻唑系硫化促进剂、杀真菌农药，也可用作配体，染料、硫化促进剂、蛋白质酶抑制剂以及杀菌、除草和抗病毒药物。巯基苯并噻唑衍生物的品种繁多，其功能作用以及报道的合成方法也不相同；比如2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑是制备某种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的一个重要中间体。US4454148报道的合成方法是将2-氨基-4-甲氧基苯硫酚与二硫化碳反应得到，其反应收率未见报道。专利CN101268780则选用1-氯-4-甲氧基硝基苯和二硫化碳为主要原料制备，其报道收率为93.1％。两个合成方法的一个重要缺点是反应原料比较难制备，这样就增加了合成的成本；另外反应的收率有待进一步提高。关于苯环上4位，5位，6位上被烷基取代或者被烷氧基取代的化合物，如4-甲基-2-巯基苯并噻唑，4-甲氧基-2-巯基苯并噻唑，5-乙氧基-2-巯基苯并噻唑，6-甲基-2-巯基苯并噻唑，6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑，6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑。他们的合成方法或与以上两篇专利报道的合成方法类似或者很少有报道过，同样存在生产成本高，而转化率不够高等问题。
发明内容
本发明提供了一种低成本，高转化率合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的技术方案。所要合成的2-巯基苯并噻唑衍生物具有以下结构
结构式中，X＝C，O等R＝烷基等；取代基包括在苯环上4位，5位，6位。
本发明所述的反应通式为
本发明所述的2-巯基苯并噻唑衍生物的合成方法是以苯胺衍生物、二硫化碳和硫磺为原料，高温高压下，经一步反应完成。所采用的技术方案为，在室温下，将苯胺衍生物、二硫化碳和硫磺加入到装有磁力静密封搅拌的高压釜中，搅拌1h混合均匀；其中，苯胺衍生物，二硫化碳，硫磺的摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～3.0。升温至200～260℃，用时为30～80min；反应的压力范围为6～15MPa，在此温度和压力范围内保温2～5h。使产品溶解到碱液中，过滤除去不溶物，滤液酸化至PH＝4～5，析出大量产品，过滤得到纯品含量99％以上，收率在90～100％。
和现有合成2-巯基苯并噻唑衍生物的技术相比，本发明采用的原料简单，节约了难合成原料的合成时间和成本；反应时间较短为2～5h。反应收率高，经过简单的碱溶酸化处理，得到产品含量在99％以上。收率在90～100％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行说明，
实施例1
将59.6g硫磺，100g二硫化碳，123g间甲氧基苯胺加入到反应釜中，室温搅拌1h。转速为180～250r/min。使反应物充分混匀。将反应釜密封好，向反应釜中充入N2。开始升温，用时40min升温至200℃，在此温度下搅拌反应3～5h。反应结束后冷却，用碱液溶解产品，过滤除去不溶解的副产品、树脂类杂质。滤液酸化处理得含量99％以上产品。通过优化实验条件可使反应收率达96～100％。
实施例2
将59.6g硫磺，100g二硫化碳，137g间乙氧基苯胺加入到反应釜中，搅拌1h，转速为180～250r/min。使反应物充分混匀。将反应釜密封好，向反应釜中充入N2。开始升温，用时40min升温至208℃，在此温度下搅拌反应4～5h。反应结束后冷却，用碱液溶解产品，过滤除去不溶解的副产品、树脂类杂质。滤液酸化处理得含量99％以上产品。通过优化实验条件可使反应收率达96～100％。
实施例3
将59.6g硫磺，100g二硫化碳，107g邻甲苯胺加入到反应釜中，搅拌1h，转速为180～250r/min。使反应物充分混匀。将反应釜密封好，向反应釜中充入N2。开始升温，用时70min升温至240℃，在此温度下搅拌反应3～4h。反应结束后冷却，用碱液溶解产品，过滤除去不溶解的副产品、树脂类杂质。滤液酸化处理得含量99％以上产品。通过优化实验条件可使反应收率达94～100％。
实施例4
将59.6g硫磺，100g二硫化碳，123g邻甲氧基苯胺加入到反应釜中，搅拌1h，转速为180～250r/min。使反应物充分混匀。将反应釜密封好，向反应釜中充入N2。开始升温，用时78min升温至250℃，在此温度下搅拌反应3～4h。反应结束后冷却，用碱液溶解产品，过滤除去不溶解的副产品、树脂类杂质。滤液酸化处理得含量99％以上产品。通过优化实验条件可使反应收率达94～100％。
Claims (5)
1.一种2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法改进，可以使收率达90～100％，化合物通式用(1)表示：
式中，
X＝C，O等。R＝烷基
本发明所述的反应通式为：
2.如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于以苯胺衍生物，二硫化碳和硫磺作为合成原料；苯胺衍生物有邻位取代，间位取代和对位取代三种。
3.如权利要求1和2所述合成巯基苯并噻唑衍生物的合成方法，其特征于通过将原料加至反应釜中，在机械搅拌或磁力搅拌下通过一步反应合成得到产品。
4.如权利要求3所述化合物的合成方法，其特征在于反应温度在200～260℃，反应体系压力在6～15MPa，反应时间在2～5h。
5.如权利要求4所述化合物的合成方法，其特征在于将反应后的混合物经过碱溶，过滤，酸化等步骤分离得到产品巯基苯并噻唑衍生物。
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