CN103772316A - 一种巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法 - Google Patents

一种巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种式（I）、式（II）所示的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，所述方法为：在球磨反应器中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑，再加入球体、金属盐、及溶剂，进行球磨反应，TLC跟踪监测，反应结束后，反应混合物经后处理，加2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的得到式（I）所示的化合物；加2-巯基苯并噻唑的得到式（II）所示的化合物；本发明提供的巯基噻唑类金属化合物的合成方法工艺简单，基本无三废，产品纯度好，收率高，适合工业化应用。

Description

一种巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法
（一）技术领域
本发明涉及一种巯基噻唑类金属化合物的合成方法，具体为一种在球磨条件下金属盐与巯基噻唑类化合物合成巯基噻唑类金属化合物的绿色合成方法。
（二）背景技术
巯基噻唑类金属化合物常用作天然橡胶、二烯类合成橡胶及其胶乳的硫化促进剂，也可用作沥青的含硫稳定剂，其同时也用作农用杀菌剂，并在防治农作物的细菌或真菌性病害中发挥着重要的作用。其中，2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑铜、2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑锌、双（2-巯基苯并噻唑）锌、双（2-巯基苯并噻唑）铜等最有代表性。
巯基噻唑类金属化合物的制备方法通常是采用先将其巯基片段用碱中和成盐，然后再与金属盐在水相条件下加热搅拌直接反应而成（CN1308070A，CN1072659C，WO2010078269，CN102977052A），反应过程中产生大量的含盐废水，不符合绿色化学的要求。
本发明球磨法合成巯基噻唑类金属化合物，采用金属盐直接与巯基噻唑类化合物研磨反应而成，工艺简单、产品的纯度和收率较高，整个合成工艺过程基本无三废，适宜于工业化应用。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、产品纯度高、基本无三废污染、适合于工业化应用的巯基噻唑类金属化合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种式（I）、式（II）所示的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，所述合成方法为：在球磨反应器中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑，再加入球体、金属盐、及溶剂，进行球磨反应，TLC跟踪监测，反应结束后，反应混合物经后处理，加2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的得到式（I）所示的化合物；加2-巯基苯并噻唑的得到式（II）所示的化合物；
Figure BDA0000450730740000021
式（I）或式（II）中，M或M’各自为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al；当M或M’各自为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn时，n=2；当M或M’各自为Al时，n=3。
本发明巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其中所述的球磨反应为在球磨转速100～1000转/分钟下反应1分钟～12小时，在球磨反应过程中每隔30秒～1小时停顿10秒～10分钟以释放热量直到反应结束；所述的球磨转速优选为200～600转/分钟。
本发明合成方法，其中所述金属盐与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑的投料物质的量比为0.2～2:1，优选该投料物质的量比为0.3～1:1。
本发明合成方法，其中所述球体的材质为铬钢、不锈钢、玛瑙或氧化锆；所述球体的直径为0.5～100mm，优选球体直径为1.0～10mm。
本发明合成方法，其中所述的金属盐为硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐及其结晶水合物。
本发明合成方法，其中所述的溶剂为水、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、DMF、DMSO或C1～C6的醇；所述溶剂的加入量以金属盐的质量计为0.1～10mL/g；
本发明合成方法，其中所述反应混合物后处理的方法为：反应完成后，反应混合物用适量水洗涤，经过滤，滤饼干燥，得巯基噻唑类金属化合物。
本发明提供的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法工艺简单、产品收率高、基本无三废，易于工业化应用。
（四）附图说明
图1为本发明实施例1通过球磨法制备的双（2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑）锌样品的X射线粉晶衍射图；
图2为本发明实施例2通过球磨法制备的双（2-巯基苯并噻唑）锌样品的X射线粉晶衍射图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在45mL球磨反应器中放入80颗直径为2mm的不锈钢球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），二水合醋酸锌（1.76g，8mmol），水（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为400转/分钟，以转5分钟、停顿2分钟为一个循环，三个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.62g，收率99.1%。样品X射线粉末衍射如图1所示，d=7.6665，6.4241，5.5069，4.8103，4.4663，4.1215，
Figure BDA0000450730740000041
归属为噻唑锌的特征峰。
实施例2
在45mL球磨反应器中放入80颗直径为2mm的铬钢球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），硫酸锌（1.61g，10mmol），水（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/分钟，以转5分钟、停顿30秒钟为一个循环，四个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.17g，收率99.5%。样品X射线粉末衍射如图2所示，晶面间距d=13.2999，9.6207，8.9702，7.3719，6.5067，5.6519，
Figure BDA0000450730740000042
归属为锌-2-巯基苯并噻唑的特征峰。
实施例3
在45mL球磨反应器中放入8颗直径为10mm的不锈钢球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），五水合硫酸铜（2.50g，10mmol），乙酸乙酯（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为200转/钟，以转2分钟、停顿1分钟为一个循环，五个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.61g，收率99.6%。
实施例4
在45mL球磨反应器中放入8颗直径为10mm的玛瑙球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），醋酸铜（2.73g，15mmol），甲醇（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转3分钟、停顿2分钟为一个循环，十个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.14g，收率99.3%。
实施例5
在45mL球磨反应器中放入20颗直径为5mm的二氧化锆球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），醋酸锰（1.73g，10mmol），乙腈（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转5分钟、停顿2分钟为一个循环，七个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.53g，收率99.4%。
实施例6
在45mL球磨反应器中放入20颗直径为5mm的铬钢球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），硫酸锰（1.51g，10mmol），DMF（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转15分钟、停顿10分钟为一个循环，十个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.06g，收率99.0%。
实施例7
在45mL球磨反应器中放入10颗直径为8mm的不锈钢球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），八水合磷酸亚铁（2.51g，5mmol），三氯甲烷（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为200转/钟，以转2分钟、停顿1分钟为一个循环，十个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.54g，收率99.1%。
实施例8
在45mL球磨反应器中放入20颗直径为5mm的玛瑙球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），氯化亚铁（1.27g，10mmol），1,2-二氯乙烷（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为200转/钟，以转3分钟、停顿1分钟为一个循环，六个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.08g，收率99.3%。
实施例9
在45mL球磨反应器中放入20颗直径为5mm的玛瑙球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），硫酸铝（3.42g，10mmol），DMSO（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为500转/钟，以转10分钟、停顿3分钟为一个循环，十个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.25g，收率99.5%。
实施例10
在45mL球磨反应器中放入8颗直径为10mm的二氧化锆球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），硫酸铝（2.05g，6mmol），异丙醇（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为200转/钟，以转8分钟、停顿3分钟为一个循环，八个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.79g，收率99.6%。
实施例11
在45mL球磨反应器中放入10颗直径为8mm的二氧化锆球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），硫酸亚锡（4.3g，20mmol），正丁醇（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转5分钟、停顿3分钟为一个循环，五个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.04g，收率99.2%。
实施例12
在45mL球磨反应器中放入80颗直径为2mm的玛瑙球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），二水合氯化亚锡（3.6g，16mmol），甲苯（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为600转/钟，以转2分钟、停顿1分钟为一个循环，八个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.57g，收率99.0%。
实施例13
在45mL球磨反应器中放入10颗直径为8mm的玛瑙球，依次加入2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑（2.13g，16mmol），硫酸镍（1.55g，10mmol），异丁醇（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转5分钟、停顿3分钟为一个循环，五个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基-5-氨基-1,3,4-噻二唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物2.56g，收率99.1%。
实施例14
在45mL球磨反应器中放入80颗直径为2mm的玛瑙球，依次加入2-巯基苯并噻唑（2.67g，16mmol），氯化镍（1.3g，10mmol），水（1mL），投料完毕，将反应器密闭，置入球磨中，球磨转速为300转/钟，以转8分钟、停顿3分钟为一个循环，八个循环之后，TLC跟踪显示2-巯基苯并噻唑消耗完毕，反应混合物经水洗涤（5mL×3）、过滤、滤饼干燥，得固体产物3.10g，收率99.3%。

Claims (9)

1.一种式（I）、式（II）所示的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述方法为：在球磨反应器中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑，再加入球体、金属盐、及溶剂，进行球磨反应，TLC跟踪监测，反应结束后，反应混合物经后处理，加2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的得到式（I）所示的化合物；加2-巯基苯并噻唑的得到式（II）所示的化合物； 
Figure FDA0000450730730000011
式（I）或式（II）中，M或M’各自为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al；当M或M’各自为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn时，n=2；当M或M’各自为Al时，n=3。 
2.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述的球磨反应为在球磨转速100～1000转/分钟下反应1分钟～12小时，在球磨反应过程中每隔30秒～1小时停顿10秒～10分钟以释放热量直到反应结束。 
3.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述金属盐与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑的投料物质的量比为0.2～2:1。 
4.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述球体的材质为铬钢、不锈钢、玛瑙或氧化锆。 
5.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法， 其特征在于所述球体的直径为0.5～100mm。 
6.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述金属盐为硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐及其结晶水合物。 
7.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述溶剂为水、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、DMF、DMSO或C1～C6的醇。 
8.如权利要求3所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述溶剂的加入量以金属盐的质量计为0.1～10mL/g。 
9.如权利要求1所述的巯基噻唑类金属化合物的球磨合成方法，其特征在于所述反应混合物后处理的方法为：反应完成后，反应混合物用水洗涤，经过滤，滤饼干燥，得巯基噻唑类金属化合物。 
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