CN108329281A - 一种优化的噻唑锌制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种优化的噻唑锌制备方法，所述方法包括步骤A：配制硫酸锌溶液和噻二唑钠溶液，调节噻二唑钠溶液的pH为9‑10。步骤B：以硫酸锌溶液为底物，将噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中形成反应溶液进行反应。步骤C：及时检测反应溶液的pH值，当反应溶液的pH为7.5‑8.0时停止反应。本发明的优化的噻唑锌制备方法通过控制噻二唑钠溶液的加入速度和单位时间加入体积，实现加入速度和体积实现反应速度最优。

Description

一种优化的噻唑锌制备方法
技术领域
本发明属于化工品制备领域，具体涉及噻唑锌的制备方法，尤其涉及优化的噻唑锌制备方法。
背景技术
噻唑锌为双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)锌，其为重要的杀细菌农药活性成分，其制备方法在现有技术也有公开，例如专利CN1152869C公开了噻唑锌的制备方法是将硫酸锌溶液加入到噻二唑钠溶液中，猛烈搅拌并加热至80℃，析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，吸干，于100℃以下烘干，可得64-66g成品，含量95％以上，收率94-96％。该专利为本专利申请的申请人的已有专利申请，该工艺应用以来完全能够满足产品的质量要求，但是为了实现新的制备工艺以实现更高的收率，本申请的发明人经过研究获得了一种优化的噻唑锌制备方法。还有，专利CN103643253B公开了一种噻二唑类金属化合物的合成方法，具体方法为：电解槽内加甲醇30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四丁基溴化铵0.1g，35℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为200转/分钟，阳极为金属锌片，阴极为石墨，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用甲醇(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物。该方法非常复杂，且工业实施困难，虽然解决废水问题，但是在大批量生产的情况下产量难以满足要求。
从上述现有技术可以看出，目前噻唑锌制备一般采用滴加的方式进行，一般是向噻二唑钠溶液中滴加硫酸锌溶液，但是滴加的方式制备噻唑锌的速度较慢，而且也存在不稳定的质量和较多的杂质产生。采用电解的方式制备噻唑锌来说，工业化非常复杂，而且安全风险高，耗能高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种优化的噻唑锌制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤A：配制硫酸锌溶液和噻二唑钠溶液，调节噻二唑钠溶液的pH为9-10。
步骤B：以硫酸锌溶液为底物，将噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中形成反应溶液进行反应。
步骤C：及时检测反应溶液的pH值，当反应溶液的pH为7.5-8.0时停止反应。
上述制备方法中，步骤A中噻二唑钠溶液中噻二唑钠的摩尔浓度与硫酸锌溶液中硫酸锌的摩尔浓度的比例为(3-4)∶1。
上述制备方法中，步骤A中噻二唑钠溶液的摩尔浓度为3-5摩尔/升。
上述制备方法中，步骤A中的噻二唑钠溶液的配制方法为：
配制氢氧化钠溶液并加热，同时向氢氧化钠溶液中添加噻二唑，同时搅拌溶液，持续添加噻二唑直至溶液的pH为9.0-10.0。
上述制备方法中，步骤B中噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中的方法为：
将噻二唑钠溶液以高压液体喷射加入到硫酸锌溶液中，单位时间喷射噻二唑钠溶液的体积以硫酸锌溶液体积进行计算，每分钟喷射加入到硫酸锌溶液中的噻二唑钠溶液的体积为硫酸锌溶液体积的1/40-1/20。
上述制备方法中，步骤B中噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中的速度为5-20米/秒。
为了同时保证单位时间喷射噻二唑钠溶液的体积和喷射速度，一般通过调节噻二唑钠溶液喷射的喷口的口径来实现。
上述制备方法中，步骤B中噻二唑钠溶液喷射入硫酸锌溶液液面以下。噻二唑钠溶液喷射入硫酸锌溶液液面以下是指喷射噻二唑钠溶液的喷口位于硫酸锌溶液的液面以下，其不会引起喷溅，导致喷溅的液滴滴落在反应容器的容器壁，造成微量部分的溶液难以进入反应体系。
上述制备方法中，步骤B中反应溶液处于搅拌状态。搅拌的方式为桨式搅拌或者是剪切搅拌，或者采用气流搅拌的方式进行。
上述制备方法中，步骤B中反应溶液的温度控制在50℃-90℃，优选的为60-80℃。
上述制备方法中，步骤C中停止反应的条件为反应溶液的pH为7.5-8.5，且反应过程中，当溶液搅拌均匀的情况下，平均pH始终不能超过8.5。
优选的，上述噻唑锌制备方法中，噻二唑钠溶液和硫酸锌溶液反应完成后，还包括对生成的噻唑锌进行过滤、洗涤和干燥。
本发明还提供了通过上述噻唑锌制备方法所制备得到的噻唑锌产品。
本发明的有益效果如下：
本发明以硫酸锌溶液为底物，提高噻二唑离子的结合率，因为噻二唑离子在进入到硫酸锌溶液中时为低浓度，其锌离子与噻二唑离子的络合呈现动态平衡状态，此时噻唑锌的沉淀量较少，随着噻二唑钠溶液的加入，锌离子络合量增加，逐渐形成噻唑锌的产生，其相较于噻二唑钠溶液作为底物的情况更为有利于噻二唑离子的分散和平衡，但是反应的条件要求比较苛刻，需要本发明上述所述的反应条件才能够实现反应的顺利和反应产率的提高、产品杂质含量低。
本发明的优化的噻唑锌制备方法通过合理配制噻二唑钠溶液和硫酸锌溶液的摩尔浓度和摩尔浓度配比，有利于噻唑锌在制备过程中反应溶液的熵状态稳定。
本发明的优化的噻唑锌制备方法通过控制噻二唑钠溶液的加入速度和单位时间加入体积，实现加入速度和体积实现反应速度最优。
本发明的优化的噻唑锌制备方法通过控制反应终点的pH为7.5-8.0，有利于反应物料全部生成噻唑锌，稳定噻唑锌的产率。
具体实施方式
如下实施例中的原料均为市购获得，检测方法均为化工反应过程中的常规的标准检测方法。
实施例1
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为4mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为9.0，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1mol/升，在100升的容器中加入硫酸锌溶液30升，然后将噻二唑钠溶液加压，并用液压枪以速度为10米/秒的速度加入到硫酸锌溶液的液面以下，每秒加入噻二唑钠溶液1升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为7.5时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为98.7％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.043％。
实施例2
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为3mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为9.5，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1mol/升，在100升的容器中加入硫酸锌溶液30升，然后将噻二唑钠溶液加压，并用液压枪以速度为5米/秒的速度加入到硫酸锌溶液的液面以下，每秒加入噻二唑钠溶液1.5升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为8.0时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为99.1％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.039％。
实施例3
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为5mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为10，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1.5mol/升，在100升的容器中加入硫酸锌溶液30升，然后将噻二唑钠溶液加压，并用液压枪以速度为20米/秒的速度加入到硫酸锌溶液的液面以下，每秒加入噻二唑钠溶液0.75升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为8.5时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为99.3％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.046％。
实施例4
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为6mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为11，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1mol/升，在100升的容器中加入硫酸锌溶液30升，然后将噻二唑钠溶液加压，并用液压枪以速度为5米/秒的速度加入到硫酸锌溶液的液面以下，每秒加入噻二唑钠溶液3升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为7.5时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为97.3％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.106％。
实施例5
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为2mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为8，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1mol/升，在100升的容器中加入硫酸锌溶液30升，然后将噻二唑钠溶液加压，并用液压枪以速度为10米/秒的速度加入到硫酸锌溶液的液面以下，每秒加入噻二唑钠溶液0.5升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为8.0时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为97.1％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.138％。
实施例6
配制噻二唑钠溶液摩尔浓度为4mol/升，调整噻二唑钠溶液的pH为9.0，配制硫酸锌溶液的摩尔浓度为1mol/升，在100升的容器中加入噻二唑钠溶液30升，然后将硫酸锌溶液加压，并用液压枪以速度为10米/秒的速度加入到噻二唑钠溶液的液面以下，每秒加入硫酸锌溶液溶液1升，加热反应溶液的温度到70℃，并采用桨式搅拌设备进行搅拌，当加入的噻二唑钠溶液的量达到反应溶液的pH为7.5时停止噻二唑钠溶液的加入，然后将反应溶液进行静置沉淀噻唑锌1小时，然后通过压滤获得噻唑锌固体，然后用水进行清洗噻唑锌固体中的硫酸钠3次，获得噻唑锌产品。
以噻二唑摩尔量计算噻唑锌的产率为96.2％和噻唑锌产品中氢氧化锌的含量为0.153％。
通过实施例1-3的试验确认了制备噻唑锌产率较高和氢氧化锌杂质含量较低的制备条件，实施例4和实施例5在调整噻二唑钠溶液的摩尔浓度、pH和加入速度的情况下往往会导致反应产率降低，氢氧化锌杂质含量提高。当采用实施例6的实验条件制备噻唑锌的时候，也就是将噻二唑钠溶液作为被加入溶液的时候，应用相同的反应条件反而导致产率低，氢氧化锌含量高。
上面的实施例仅仅举例较为有代表性的实例，实际上调整噻二唑钠溶液的摩尔浓度、硫酸锌的摩尔浓度、噻二唑钠加入的速度、单位加入的体积等进行调整的时候，其条件差异过大的情况下经常会导致噻唑锌的产率低到94左右，氢氧化锌在产物中的含量也会提升至0.20％以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种优化的噻唑锌制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤A：配制硫酸锌溶液和噻二唑钠溶液，调节噻二唑钠溶液的pH为9-10。
步骤B：以硫酸锌溶液为底物，将噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中形成反应溶液进行反应。
步骤C：及时检测反应溶液的pH值，当反应溶液的pH为7.5-8.0时停止反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中噻二唑钠溶液中噻二唑钠的摩尔浓度与硫酸锌溶液中硫酸锌的摩尔浓度的比例为(3-4):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中噻二唑钠溶液的摩尔浓度为3-5摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中的噻二唑钠溶液的配制方法为：
配制氢氧化钠溶液并加热，同时向氢氧化钠溶液中添加噻二唑，同时搅拌溶液，持续添加噻二唑直至溶液的pH为9.0-10.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中的方法为：
将噻二唑钠溶液以高压液体喷射加入到硫酸锌溶液中，单位时间喷射噻二唑钠溶液的体积以硫酸锌溶液体积进行计算，每分钟喷射加入到硫酸锌溶液中的噻二唑钠溶液的体积为硫酸锌溶液体积的1/40-1/20。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤B中噻二唑钠溶液喷射到硫酸锌溶液中的速度为5-20米/秒。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤B中噻二唑钠溶液喷射入硫酸锌溶液液面以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中反应溶液处于搅拌状态。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中反应溶液的温度控制在50℃-90℃，优选的为60-80℃。
10.一种通过权利要求1-9任一项所述的噻唑锌制备方法所制备得到的噻唑锌产品。
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