CN1308070A - 噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明为一种噻二唑类金属络合物及其制备方法和用于防治农作物细菌性病害的有机金属系列农用杀菌剂的用途。该杀菌剂的化学总称为2－氨基－5－巯基－1,3,4噻二唑金属络合物;制备时用噻二唑在碱性加热的条件下与硫酸盐反应即可生成目的产物。本发明的噻二唑类金属络合物杀菌剂经实验证明效果明显优于同类产品,对水稻白叶病、细菌性条斑病、柑桔溃疡病等作物细菌性病害具有很强控制效果,且对供试作物安全,对人畜和水生生物安全。

Description

噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途
本发明涉及防治农作物白叶枯病、条斑病及溃疡病等细菌性病害的杀菌剂，特别是一种噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途。
近年来，随着农作物的栽培技术和病害防治技术的发展，在防治全国性的水稻白叶枯病、细菌性条斑病和溃疡病上取得一定进展，先后涌现出叶枯净、叶青双等杀菌剂，尽管这些杀菌剂有可能防治上述病害，但防治效果很不理想。
本发明目的在于为防治农作物细菌性病害提供一种新的高效、低毒的噻二唑类金属络合物。
本发明的另一个目的是提供一种上述噻二唑类金属络合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述噻二唑类金属络合物用于防治农作物白叶枯病、条斑病及溃疡病等细菌性病害的用途。
本发明的噻二唑类金属络合物的结构通式为：
Figure A0013211900031
式中，R＝Zn、Ni、Mn或Sn。
本发明的噻二唑类金属络合物的制备方法包括以下步骤：
先在水和浓盐酸中完全溶解次亚磷酸盐后，投入双硫脲，直接加热搅拌回流反应15-20小时，完毕，冷却至室温，过滤、水洗、抽干，于100℃以下烘干得到2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑；以中间体2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑为原料再在氢氧化钠的水溶液中投入2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑，然后加入加热溶解的硫酸盐水溶液，猛烈搅拌并加热至30-100℃，析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，吸干，于100℃以下烘干即可。
其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-40％。
所述固体氢氧化钠与2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑和固体硫酸盐的重量比为5-10∶15-30∶25-35。
所述硫酸盐可为硫酸锌、硫酸锰、硫酸锡、硫酸镍，则制成相应的Zn、Mn、Sn、Ni有机络合物。
这些化合物的制备方法可以采用下述(A)与(C)化学反应式，或(B)与(C)化学反应式来表示：
使用本发明的噻二唑类金属络合物作为杀菌剂，通过一系列试验证明，如人工剪叶接白叶枯病菌测定防效，比相同浓度叶青双(实验室精制品)的药效明显增加，更优于叶枯灵；在大田防治白叶枯病试验也取得同样结果；大田防治水稻细菌性条斑病的效果为明显优于相同施药浓度的叶青双的防效，两者之差为22个百分点以上；同时，防治柑桔果实溃疡病药效试验结果也证实，本发明药剂明显优于可杀得和叶青双的防效。且经本发明药剂处理后，各对象病情均得到有效控制，病情增长缓慢，而空白对照却病情增长快，发病严重。从而证明本发明杀菌剂对水稻白叶病、细菌性条斑病、柑桔溃疡病等作物细菌性病害具有很强控制效果。本发明杀菌剂对供试作物安全，对人畜和水生生物安全。
经各种作物病害防治试验，本发明杀菌剂使用浓度以500-1000倍为宜。
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1
噻二唑有机锌络合物杀菌剂，其化学名称为：2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑锌络合物，化学结构式为：
Figure A0013211900042
制备时，分别按下述步骤进行：
1.双硫脲的制备
称浓硫酸108g配成40％的溶液，置于500ml四口反应瓶中，装上搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗。再将62.5g水合肼置于漏斗中，在搅拌之下缓慢地滴入反应，反应瓶用水浴进行冷却。成盐温度应在45℃以下，水合肼加料完毕，将170.5g硫氰酸铵3ml丙酮投入反应瓶中，在搅拌之下，用电炉缓温加热回流反应4-6小时完毕，冷却至室温，将物料过滤并水洗两次，抽干，于100℃以下烘干，即得白色结晶双硫脲，126-130g含量96％以上，收率78-82％。
2、2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑制备
在装置有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml圆底四口瓶中，先加入水350ml、浓盐酸100ml和催化剂次亚磷酸盐，搅拌完全溶解之后，投入双硫脲63.5g，用电炉直接加热搅拌回流反应10小时，完毕，冷却至室温，过滤、水洗、抽干，于100℃以下烘干即得噻二唑45-48g，含量97-98％，收率83-85％。
3、噻二唑有机锌络合物的合成
先在100ml烧杯中放置水60ml，投入氢氧化钠18g，搅拌溶解之后，再投入上述噻二唑54g，搅拌得完全溶解的A液；另在500ml烧杯中，放置水300ml，投入硫酸锌64g，搅拌并加热至70℃溶解得B液；最后将B液加入到A液中，猛烈搅拌并加热至80℃；析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，吸干，于100℃以下烘干，可得64-66g成品，含量95％以上，收率94-96％。
此噻二唑有机锌络合物杀菌剂原药为白色粉末结晶，熔点＞300℃，红外光谱图如图1，水中不溶，高温能燃烧，一般制成20％可湿性粉剂，采用通用的陶土与表面活性剂等填料制成粉剂。在田间使用时，将可湿性粉剂用水500倍进行稀释，对植物叶面进行喷雾。本发明制剂对作物的细菌性病害有效，特别对水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病和柑桔溃疡病有特效。
采用本发明化合物代表性品种有机锌络合物制成的杀菌剂与叶青双、叶枯宁(青枯灵)等进行防治水稻白叶枯病、细菌性条斑病和柑桔溃疡病对比试验情况如下：
●试验方法
将本发明杀菌剂与叶青双等分别进行田间剪叶按菌测定对白叶枯病的防治效果，供试菌株系浙江省农科院植保所提供的强菌株，用牛肉法蛋白冻蔗糖试管斜面培养基，于25-30℃培养3-4天。接菌前用无菌水配制成含有109个/ml细菌的悬液，用蘸有菌液的解剖剪，剪去叶尖3-4厘米，每处理100-200片剑叶，重复4次，接菌后7天喷药防治，药后10天考查防治效果(以查病斑扩展或病指计算防效)。对水稻白叶枯病、细菌性条斑病及柑桔溃疡病田间防效测定，本发明杀菌剂500-1000倍液，叶青双500-1000倍液，可杀得500-1000倍液，在农作物发病初期叶面喷施，15天或25天考查防治效果。
表1防治水稻白叶枯病药效试验
    药剂名称   浓度(ppm)   病斑扩展(cm)     防效(％)
20％本发明药剂WP     800400200      0.13100.20750.2515     85.5077.0372.16
20％叶青双WP(精)25％青枯灵WP对照(空白)     400500      0.25050.33500.9035     72.2762.92
注：1、接菌在晚稻孕穗期剪叶接菌，接菌后7天喷药，药后10天考查。
2、对照药剂叶青双为实验室精制标准品。
表2  防治水稻白叶枯病田间药效试验
药剂名称 浓度(倍)        病情指数 防效(％)
    防治前     防治后
20％本发明药剂25％叶枯宁(精)对照(空白)     10001000     3.93.53.2     5,05.210.2     87.278.2
   注：药后15天考查防治效果
表3  防治水稻细菌性条斑病药效试验
药剂名称 浓度(倍)            病情 防效(％)
    防治前     防治后
20％本发明药剂25％叶青双对照(空白)     10001000-     5.986.727.96     1.312.686.15     78.756.4-
表4防治柑桔果实溃疡病药效试验
    药剂名称   浓度(倍)     病情(平均值)   防效(％)
20％本发明药剂7％可杀得20％叶青双对照(空白)     7001000500-     6.314.934.977.9     91.980.855.1-
注：发病初期施药，药后病情稳定查果实病情，每处理考查300个果以上。
●结果分析
1、使用400ppm本发明杀菌剂人工剪叶接白叶枯病菌测定防效为77.03％，比相同浓度叶青双(实验室精制品)的药效增5个百分点，更优于叶枯灵。
2、大田防治白叶枯病试验也取得同样结果，本发明杀菌剂1000倍与同药量叶枯宁的防效比较，要增9个百分点。
3、大田防治水稻细菌性条斑病的效果为78.7％，明显优于相同施药浓度的叶青双的防效，两者之差为22个百分点以上。
4、防治柑桔果实溃疡病药效试验结果，本发明药剂700倍防效为91.9％，明显优于可杀得1000倍的防效80.8％和叶青双500倍的防效55.1％。
5、经本发明药剂处理后，各对象病情均得到有效控制，病情增长缓慢，而空白对照却病情增长快，发病严重。从而证明本发明杀菌剂对水稻白叶病、细菌性条斑病、柑桔溃疡病等作物细菌性病害具有很强控制效果。
6、经各种作物病害防治试验，本发明杀菌剂使用浓度以500-1000倍为宜。
7、本发明杀菌剂对供试作物安全，对人畜和水生生物安全。
实施例2
将实施例1中的硫酸锌换成硫酸锰、硫酸锡或硫酸镍，其它反应条件不变，则可制成相应的Mn、Sn、Ni有机络合物。

Claims (7)

1、一种噻二唑类金属络合物，其特征是其化学名称为2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑金属络合物，结构通式为：式中，R＝Zn、Ni、Mn或Sn。
2、如权利要求1所述的噻二唑类金属络合物，其特征是其化学名称为2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑锌络合物，结构式为：
3、一种如权利要求1-2所述的金属络合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：以中间体2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑为原料在氢氧化钠的水溶液中投入2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑，然后加入加热溶解的硫酸盐水溶液，猛烈搅拌并加热至30-100℃，析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，吸干，于100℃以下烘干即可。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-40％。
5、如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述固体氢氧化钠与2-氨基-5-硫基1，3，4噻二唑和固体硫酸盐的重量比为5-10∶15-30∶25-35。
6、如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述硫酸盐为硫酸锌、硫酸锰、硫酸锡、硫酸镍。
7、噻二唑类金属络合物的用途，其特征是作为防治农作物细菌性病害用杀菌剂。
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