CN109988123B - 一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法，所述方法包括步骤A：用碱性溶液溶解噻二唑形成噻二唑盐溶液，步骤B：将噻二唑盐溶液和锌盐溶液进行混合反应，制备得到噻唑锌，其中步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为9‑14，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为8‑13。本发明发现了噻唑锌制备过程中影响杂质氢氧化锌和杂质噻二唑产生的原因，并且给出了通过调节原料溶液的pH值和反应过程中的pH值来解决问题的思路及具体解决手段。

Description

一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体的涉及一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法。

背景技术

本发明中噻唑锌为双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌，其化学式为：

本发明中，制备噻唑锌所用的原料为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(下文简称“噻二唑”)，噻二唑的CAS号为2349-67-9，其结构式如下：

专利CN1152869C公开了噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途，其中公开的噻唑锌的制备方法为：先在100ml烧杯中放置水60ml，投入氢氧化钠18g，搅拌溶解之后，再投入上述噻二唑54g，搅拌得完全溶解的A液；另在500ml烧杯中，放置水300ml，投入硫酸锌64g，搅拌并加热至70℃溶解得B液；最后将B液加入到A液中，猛烈搅拌并加热至80℃；析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，吸干，于100℃以下烘干，可得64-66g成品，含量95％以上，收率94-96％。该专利为本专利申请的申请人的已有专利申请，该工艺应用以来完全能够满足产品的质量要求，但是为了提高产品的纯度和产率，本申请的发明人经过研究获得了一种降低噻唑锌产品中杂质的新方法。

专利CN103643253B公开了一种噻二唑类金属化合物的合成方法，具体方法为：电解槽内加甲醇30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四丁基溴化铵0.1g，35℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为200转/分钟，阳极为金属锌片，阴极为石墨，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用甲醇(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物。该方法非常复杂，且工业实施困难，虽然解决废水问题，但是在大批量生产的情况下产量难以满足要求。

在实际生产中利用物质的摩尔比调整、反应时间的调整、反应温度的调整、反应终点的控制时机等手段无法解决产品的品质不稳定，杂质含量时而达标时而不达标，所以必须找出产品质量不稳定的原因。

因此，为解决噻唑锌中的杂质问题，尤其是将杂质氢氧化锌的含量降低到1‰以下，将杂质噻二唑的含量降低到6‰以下，本发明提出了通过控制反应过程中的pH值来解决问题的方案。

发明内容

具体的，为解决上述技术问题，本发明提供了一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤A：用碱性溶液溶解噻二唑形成噻二唑盐溶液；

步骤B：将噻二唑盐溶液和锌盐溶液进行混合反应，制备得到噻唑锌；

其特征在于步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为9-14，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为8-13。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为9-13，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为8-12。

尤其优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为10-13，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为9-12。

通过长期的噻唑锌生产实践，发明人发现在噻唑锌的产物中存在杂质噻二唑和杂质氢氧化锌，尤其是杂质氢氧化锌的生成，然而仅调节步骤B的反应体系pH值难以解决问题，也就是尽量维持步骤B溶液体系的pH到8也是解决不了问题，杂质氢氧化锌依然存在，所以认为杂质氢氧化锌的量还与反应原料相关，所以针对噻二唑盐溶液和锌盐溶液分别进行原因查找。锌盐溶液控制其纯度，保证锌盐溶液的纯度为分析纯，其问题并没有得到解决。然后控制噻二唑盐溶液的浓度和pH，发现噻二唑盐溶液的pH高于14会产生过高含量的氢氧化锌杂质，当噻二唑盐溶液的pH低于9会导致噻二唑盐溶液中存在不可见但是也不溶的噻二唑，所以将问题的解决落在噻二唑盐溶液的pH的调节上。

步骤B的溶液体系的pH是动态的，随着反应的进行，噻二唑盐和锌盐反应生成噻唑锌后，增加反应体系的体积，降低反应体系的pH值，当pH值降低过大的时候，噻二唑盐会形成逆向反应生成噻二唑，导致杂质噻二唑的生成，所以需要控制反应体系的pH值不能低于8，如果pH低于8会导致噻二唑的生成量增加，但是调节pH如果高于14会导致生成杂质氢氧化锌，所以反应体系的pH最好维持在13及其以下是最好的，确保杂质氢氧化锌的量最低。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤A中，碱性溶液溶解噻二唑过程中，控制溶解过程中溶液体系的pH低于14。

在制备噻二唑盐溶液的过程中，溶液中的氢氧根离子的量过大会导致应用该噻二唑盐溶液生产噻唑锌后，以噻二唑的量计算噻唑锌产率的时候，噻唑锌的产率会降低。所以，一般控制噻二唑盐溶液制备过程中的pH值在9-14为最佳，当然最终形成的噻二唑盐溶液的pH值也最好在9-14。

上述噻唑锌制备方法中，步骤A所述的碱性溶液是通过将碱性物质溶解于水获得，优选碱性物质为其水中溶解度大于6mol/L的碱性物质；更优选的，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等；进一步优选的，碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，碱性溶液的初始浓度控制在6mol/L以下，如果碱性溶液的初始浓度过高，为了保证噻二唑盐溶液的pH不超过14，则必然会导致噻二唑盐溶液的浓度过高，而噻二唑盐溶液的浓度过高会导致杂质氢氧化锌的含量增加。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤A中应用碱性溶液溶解噻二唑的过程中进行加热，加热温度小于等于105℃。加热有助于噻二唑在碱性环境下成盐，一般情况下控制溶液不沸腾的最大加热温度即可。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤B中锌盐为可溶性锌盐，常温下溶解度大于10g/100ml的锌盐均可用于步骤B中制备噻唑锌；更优选的，锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤B中的噻二唑盐溶液的摩尔浓度和锌盐溶液的摩尔浓度比为1：(0.3-0.7)。

上述噻唑锌制备方法中，步骤B的反应过程中，为了不同的目的，可以调控噻二唑盐溶液的浓度和锌盐溶液的浓度。例如噻二唑盐溶液和锌盐溶液共混制备的条件下，可以调节噻二唑盐溶液和锌盐溶液的摩尔浓度相当或相近，保证在混合过程中噻二唑盐溶液的原始pH值不发生的大的变化；而当以噻二唑盐溶液为底物，向噻二唑盐溶液中滴加锌盐溶液的情况下，噻二唑盐溶液的浓度可以低于锌盐溶液的摩尔浓度，为避免产生过多的废水，两者的摩尔浓度不宜相差太大；当以锌盐溶液为底物的情况下，向锌盐溶液中滴加噻二唑盐溶液时，锌盐溶液的摩尔浓度可以低于噻二唑盐溶液，同样道理，为避免产生过多废水，两者的摩尔浓度不宜相差太大。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，步骤B的反应体系的温度控制在50℃-90℃。步骤B的反应温度对反应的速度有关系，常温下也能够进行噻唑锌的制备，但是一般情况下为了加快反应速度会加热进行反应，加热的温度控制在50-90℃，优选的，反应体系的温度为60-85℃。

优选的，上述噻唑锌制备方法中，噻二唑盐溶液和锌盐溶液反应完成后，还包括对生成的产物进行过滤、洗涤和干燥。

本发明还提供了通过上述方法制备得到的噻唑锌，所述噻唑锌中氢氧化锌的重量百分比小于等于1‰，噻二唑的重量百分比小于等于6‰。

本发明的有益效果：

1、本发明发现了噻唑锌制备过程中影响杂质氢氧化锌和杂质噻二唑产生的原因，并且给出了通过调节原料溶液的pH值和反应过程中的pH值来解决问题的思路。

2、本发明进一步明确了不仅要控制反应过程中的pH值有助于降低杂质氢氧化锌和杂质噻二唑的量，最主要的是，为了保证产品的产率，还要同时控制噻二唑盐溶液的pH值和噻二唑盐溶液的浓度。

3、为了满足产品的产率和低含量杂质要求，本发明通过控制噻二唑盐溶液的pH值在9-14之间，反应过程控制pH值在8-13之间，这样解决了杂质的问题，而且通过控制噻二唑盐溶液的浓度，也就是初始碱性溶液的摩尔浓度能够实现噻唑锌的产率控制。

具体实施方式

下面实施例中的原料为分析纯，氢氧化钠和噻二唑均为市购原料。

杂质氢氧化锌的检测方法为：测定噻唑锌产品中的氢氧根摩尔数，通过氢氧根摩尔数来确定氢氧化锌的摩尔量。

杂质噻二唑的检测方法为：氢氧化锌的摩尔量测定后，设定氢氧化锌的摩尔量为M1，然后检测总锌的摩尔量M0，总锌的摩尔量M0减去氢氧化锌的摩尔量M1，得到的就是噻唑锌的摩尔量M2＝M0-M1。然后检测噻唑锌产品中的总噻二唑的摩尔量M3，总噻二唑的摩尔量M3除以2，然后减去噻唑锌的摩尔量M2，其差值乘以2就得到噻二唑的摩尔量M4＝2×(M3÷2-M2)

噻唑锌的收率是以噻二唑的摩尔量进行计算。

实施例1：由高pH值噻二唑钠溶液制备噻唑锌

应用不同起始浓度的氢氧化钠溶液制备噻二唑盐溶液，具体方法为用水溶解氢氧化钠并加水到100ml，然后加入一定量的固体噻二唑，加热到80℃进行反应30分钟获得噻二唑钠溶液。

通过调整噻二唑的加入量控制噻二唑钠溶液最终溶液的pH值，pH值在12-15调整。

具体的，不同的氢氧化钠浓度和最终的噻二唑钠溶液的pH值情况如下表1。

表1高浓度噻二唑钠溶液的配制

应用上述噻二唑钠溶液制备噻唑锌，锌盐采用硫酸锌，噻二唑钠溶液的摩尔浓度大概为硫酸锌的摩尔浓度的2倍，摩尔浓度比控制在1:(0.3-0.7)范围内，将硫酸锌溶液加入到噻二唑钠溶液中，最终硫酸锌的摩尔量大于噻二唑的摩尔量，然后加热混合溶液到70℃左右进行反应，反应过程中监控反应体系的pH，反应2小时后进行过滤，过滤得到噻唑锌固体颗粒，然后用水洗涤2次再过滤干燥，获得噻唑锌产品，检测杂质氢氧化锌和杂质噻二唑的含量以及噻唑锌的产率，具体结果如下表2。

表2应用不同噻二唑钠溶液制备噻唑锌产品的杂质含量及产率

在反应过程中，监控反应的pH值，通过监控pH值发现，整个反应过程中的pH值均在9以上，因此没有通过外加氢氧化钠溶液进行提高pH值，通过反应结果可以发现，对于不同pH值的噻二唑钠溶液来说，当pH值高于14的情况下，所获得的噻唑锌的产率低于95％，例如产品SZX01，但是当噻二唑钠溶液的pH值低于14的情况下，如果氢氧化钠溶液的浓度过高，会导致杂质氢氧化锌的量高于1‰wt，例如产品SZX02、SZX03、SZX04，虽然随着噻二唑钠溶液pH值逐渐降低，杂质噻二唑含量逐渐增加，但是噻唑锌的产率逐渐提升，也就是高pH的情况下，噻二唑的损失较大，而噻二唑钠溶液的初始pH值逐渐降低的情况下，噻二唑的利用率逐渐增加，但是杂质噻二唑的含量也逐渐增加，但是总体产率却不断提高。

对于产品SZX01和SZX02制备来说，在监控反应体系的pH值过程中，其反应过程中最高pH值均超过了13，所以导致产率难以提高到95％以上。

所以当噻二唑钠溶液的制备过程中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度不要太高，太高会导致噻二唑钠溶液的浓度过高，从而导致产率低，当氢氧化钠溶液的摩尔浓度高于6mol/升的时候，其产率一般低于96％。

而对于杂质氢氧化锌的控制来说，噻二唑钠溶液的pH值控制在14以下的时候，杂质氢氧化锌的含量低于1.5‰，如果噻二唑钠溶液的浓度降低，也就是溶解噻二唑的氢氧化钠溶液的浓度降低，且溶解后的噻二唑钠溶液pH值逐渐降低的情况下，氢氧化锌的杂质含量降低，尤其是当氢氧化钠溶液的摩尔浓度低于6摩尔/升时，噻二唑钠溶液的pH值低于14的情况下，可以实现杂质氢氧化锌的量低于1‰wt，而且噻唑锌的产率能够提高到97％以上。

实施例2：低pH噻二唑钠溶液制备噻唑锌

与实施例1的方法相同制备噻唑锌，在调节噻二唑钠溶液的pH值的时候，通过调整噻二唑的加入量控制噻二唑盐溶液最终溶液的pH值在8-13之间。

具体的，不同的氢氧化钠浓度和最终的噻二唑钠溶液的pH值情况如下表3。

表3高浓度噻二唑钠溶液的配制

序号	氢氧化钠浓度(g/L)	噻二唑钠溶液pH值
			L01	60	8.02
L02	70	8.14
			L03	80	8.54
L04	90	9.32
			L05	100	10.35
L06	110	11.43
			L07	120	12.54

应用上述噻二唑钠溶液制备噻唑锌，锌盐采用硫酸锌，噻二唑钠溶液的摩尔浓度大概为硫酸锌的摩尔浓度的2倍，摩尔浓度比控制在1:(0.3-0.7)范围内，将硫酸锌盐溶液加入到噻二唑钠溶液中，最终硫酸锌的摩尔量大于噻二唑的摩尔量，然后加热混合溶液到70℃左右进行反应，反应过程中监控反应体系的pH，部分情况下需要应用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值。反应2小时后进行过滤，过滤得到噻唑锌固体颗粒，然后用水洗涤2次再过滤干燥，获得噻唑锌产品，检测杂质氢氧化锌和杂质噻二唑的含量，具体结果如下表4。

表4应用低pH值噻二唑钠溶液制备噻唑锌的产率及杂质

在反应过程中，监控反应的pH值，SZX14制备过程中，由于pH低于8，但是并未调整反应体系的pH，而在SZX15制备过程中，pH值低于8时，通过氢氧化钠溶液调整pH达到8以上，杂质噻二唑的含量低于1％。而如果反应体系的pH低于8，则会导致杂质噻二唑的含量高于1％。所以反应体系的pH最好控制在8以上。

综上可以看出，噻二唑钠溶液的初始pH值高于8会有利于杂质氢氧化锌的降低和杂质噻二唑降低。

实施例3：制备噻唑锌中的其他条件控制

在实施例1和实施例2的制备过程中，将噻二唑钠溶液替换为其他的噻二唑碱性溶液，将硫酸锌溶液替换为其他锌盐溶液，通过控制噻二唑盐溶液的pH值和反应体系中的pH值来检测噻唑锌产品中的杂质氢氧化锌和杂质噻二唑的含量，其pH值和杂质含量之间的关系以及和产率之间的关系同实施例1和2的结果趋势。

Claims (10)

1.一种降低噻唑锌中杂质含量的噻唑锌制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤A：用碱性溶液溶解噻二唑形成噻二唑盐溶液；

步骤B：将噻二唑盐溶液和锌盐溶液进行混合反应，制备得到噻唑锌；

其特征在于步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为9-14，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为8-13，碱性溶液是通过将碱性物质溶解于水获得，碱性物质为其水中溶解度大于6mol/L的碱性物质，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或叔丁醇钠，所述碱性溶液的初始浓度控制在6mol/L以下。

2.根据权利要求1所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为9-13，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为8-12。

3.根据权利要求2所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述步骤A中的噻二唑盐溶液的pH为10-13，步骤B中噻二唑盐溶液与锌盐溶液混合反应的溶液体系的pH值为9-12。

4.根据权利要求1所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述步骤A中，碱性溶液溶解噻二唑过程中，控制溶解过程中溶液体系的pH低于14。

5.根据权利要求1所述的噻唑锌制备方法，其特征在于碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A中应用碱性溶液溶解噻二唑的过程中进行加热，加热温度小于等于105℃。

7.根据权利要求1所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述步骤B中锌盐为可溶性锌盐，常温下溶解度大于10g/100ml的锌盐用于步骤B中制备噻唑锌。

8.根据权利要求7所述的噻唑锌制备方法，其特征在于锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。

9.根据权利要求1所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述步骤B的反应体系的温度控制在50℃-90℃。

10.根据权利要求9所述的噻唑锌制备方法，其特征在于所述反应体系的温度为60-85℃。