CN110862361A - 高效低毒无公害杀菌农用新化合物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的高效低毒无公害农用新化合物为噻唑锌ν型化合物，制备中的能耗更低，更易于制备，更绿色环保，且具有更低的吸湿性、更好的存储稳定性或防治效果等，适用于制备含有该化合物的组合物及防治农作物上各种细菌性和真菌性病害和或促进作物健康或生长发育的农药或用于保护工业材料不受病菌侵害等领域的药剂中的应用。

Description

高效低毒无公害杀菌农用新化合物及其组合物
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体地说是提供高效低毒无公害的杀菌药物噻唑锌的稳定性更好的新化合物以及其农药组合物及其制备方法和用途。
背景技术
噻唑锌，化学名称为双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)锌，CAS：1202750-31-9，分子式，C4H4N6S4Zn，分子量329.77，可用于精细化工领域包括感光或材料学等方面，也是由浙江新农化工股份有限公司研制的有机锌广谱杀菌剂。该药兼具内吸、传导、预防、保护、治疗等多重作用，且其治疗作用的效果大于保护作用，是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒、广谱杀菌剂，对各种细菌性和真菌性病害均有较好的防治效果。20％噻唑锌悬浮剂(商品名：碧生)，被科技部等四部委认定为“国家萤点推广新产品”。具有六大特点：一是杀菌谱广。对细菌性病害特效，对真菌性病害高效，是功能齐全的杀菌剂。二是效果突出。“强力保护+快速内吸治疗”，持效期长达半个月，低毒、无公害。三是剂型环保。超微制剂，对水后似牛奶一样.对果实无污染，是无公害农产品生产的首选药剂。四是适用于几乎所有作物，无药害，对作物花、幼果安全。其适用对象、防治适期大大优于铜制剂。五是高效补锌。能促进花芽分化、花粉管的伸长、授粉和促花保果，也能消除果树缺锌的小叶病、莲花叶、鸡腿枝。六是混用增效好，除强酸强碱农药外都可混配，可以在推荐剂量下和市面上推广的防治真菌性杀菌剂(如烯酰吗啉、安全性好的三唑类、甲基硫菌灵、多菌灵、甲霜灵等)进行科学混用，综合防效远远高于单用一种真菌性药剂，同时延缓抗性，确保安全无药害，七是安全性好，不会刺激螨类、锈壁虱的繁殖，农民的好评度高，已经成为推动无公害农产品保健栽培的优秀主流杀菌剂。
噻唑锌具有杀菌特性，对植物细菌性病害防治效果突出，对部分真菌病害也有良好的效果，已发现适当浓度的噻唑锌对部分植物有促进根系和叶子的生长，提高抗逆、抗病性的作用。噻唑锌具有对作物安全性好，与其它杀菌剂可混性强，是符合现代保键栽培的良好产品。
譬如，噻唑锌用于防治不细菌侵害的白菜：软腐细菌性病害，黑斑病、炭疽病、锈病、白粉病、缺锌老化叶；花生：花生青枯病、死棵烂根病、花生叶斑病；水稻：僵苗、黄秧烂秧、细菌性条斑病、白叶枯病、纹枯病、稻瘟病、缺锌火烧苗；黄瓜：细菌性角斑病、溃疡病、霜霉病、靶标病、黄点病、缺锌黄化叶；可钝化病毒；番茄：细菌性溃疡病、晚疫病、褐斑病、炭疽病、缺锌小叶病，钝化病毒；发病初期，稀释500-800倍液对植物或作物喷雾。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔7天左右连续防治2-3次为宜。注意二次稀释喷雾。
根据湖北监利/广西玉林/四川自贡等地水稻测产表明，在同一肥力条件下，应用噻唑锌2次以上的比没有应用的平均增产15％-20％；在受灾害性天气影响的冷浸田体现的增产作用更为明显；对辣椒/番茄/豆类/西瓜等结实类蔬菜表现出良好的促花保果效果，应用噻唑锌2次以上，平均增产幅度达到10％以上；对马铃薯/生姜/魔芋等块茎类作物增产效应明显，全年使用三次以上，常规增产幅度达到15％以上。
噻唑锌的作用机理：噻唑锌的结构由二个基团组成杀菌。一是噻唑基团，在植物体外对细菌无抑制力，但在植物体内却是高效的治疗剂，药剂在植株的孔纹导管中，细菌受到严重损害，其细胞壁变薄继而瓦解，导致细菌的死亡。二是锌离子，具有既杀真菌又杀细菌的作用。药剂中的锌离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H+，K+等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分锌离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。在二个基团的共同作用下，杀病菌更彻底，防治效果更好，防治对象更广泛。且病害对噻唑锌不容易产生抗药性。
噻唑锌能增进果实着色并提高果实光洁度，从而提升果实商品性；通过在茄果类蔬菜上使用，既能改善着色，又能提高产量；通过在西瓜/葡萄等水果上使用，表明有一定的改善果实内质效果，特别是有一定的增甜效果。
噻唑锌可广泛用于20余种作物、60多种细菌和真菌性病害的防治，其中，主要防治对象包括：水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、水稻基腐病、柑橘溃疡病、袖溃疡病、黄瓜角斑病、棉花角斑病、大蒜叶枯病、甜瓜角斑病、白菜软腐病、柑橘疮痴病、袖疮痴病、香蕉叶斑病、西瓜枯萎病、龙眼叶斑病、花生叶斑病、葡萄黑痘病、果树轮纹病、炭疽病等；此外，还可以补充微量元素铜，促进植物生长发育，维持光合作用，提高作物的抗寒、抗旱能力。具体来说，对水稻细菌性条斑病、白叶枯病、基腐病和白菜软腐病、黄瓜角斑病的防效达71--86％，对柑桔溃疡病、疮痂病的防效达86％以上，对其他真菌性病害如香蕉叶斑病、西瓜枯萎病亦有优良的防治效果。噻唑锌经全国各地6000余万亩水稻细菌性条斑病、白叶枯病和柑桔上的二大病害溃疡病、疮痂病防治试验示范，其防治效果显著[参考文献：朱烨琳，梁晓宇，徐曙，等，噻唑锌对水稻黄单胞杆菌生物学活性初步研究[J].农药学学报，2014,16(02)：125-131.；方林，许丹倩，戴金贵，等，创制农药噻唑锌对柑桔溃疡病的田间药效[J].农药，2008(02)：90-91+96.；姜宜飞，赵永辉，李国平.噻唑锌原药高效液相色谱分析方法研究[J].农药科学与管理，2009，30(08)：44-46.；魏晓林，许丹倩，李俊，等，20％噻唑锌悬浮剂的高效液相色谱分析[J].现代农药，2014,13(05)：23-24+27.；王广龙，刘宗泉，王素芳，等，20％噻唑锌悬浮剂防治大蒜叶枯病效果研究[J].现代农业科技，2014(23)：155-156.；陈凯，刘源，司海燕，王开珍，刘永.20％噻唑锌悬浮剂防治甘蓝细菌性黑斑病试验[J].吉林蔬菜，2010(04)：91.；吴国峰，于凤翠，刘玉.碧生20％噻唑锌悬浮剂防治莲藕腐败病初探[J].现代园艺，2013(06)：5.；冷鹏.新型创制性杀菌剂噻唑锌[J].农药市场信息，2010(14)：42.；陈修会，冷鹏，沈凌言，孙凤臣.20％噻唑锌悬浮剂防治苹果病害试验简报[J].西北园艺(果树专刊)，2010(01)：42-43.；]陈修会，冷鹏，沈凌言，孙凤臣.20％噻唑锌SC防治桃树病害试验简报[J].南方农业，2010,4(01)：53-54.；冷鹏，董慧颖，范永强，等，噻唑锌防治番茄细菌性叶斑病试验[J].浙江农业科学，2011(05)：1125-1126.；方辉，王会福，余山红.春雷霉素·噻唑锌40％悬浮剂防治水稻稻瘟病试验初报[J].农药科学与管理，2013，34(07)：47-49.；冷鹏.杀菌剂噻唑锌的应用效果[J].浙江农业科学，2010(06)：1355.；魏方林，戴金贵，许丹倩，等，创制农药噻唑锌对水稻细菌性病害的田间药效[J].农药，2007(12)：810-811.；莫苗根，沈东平，董涛海.40％戊唑·噻唑锌悬浮剂防治水稻纹枯病效果研究[J].现代农业科技，2012(05)：182+184.；魏方林，戴金贵，朱国念，朱洪斌.创制杀菌剂——噻唑锌[J].世界农药，2008(02)：47-48.；冷鹏.杀菌剂噻唑锌在蔬菜健身栽培上应用前景广阔[J].浙江农业科学，2010(02)：381.；周长安.噻唑锌防治芹菜软腐病真是一绝[J].北京农业，2012(07)：15.；胡伟群，朱卫刚，张蕊蕊，陈杰.噻唑锌与嘧菌酯对黄瓜霜霉病的混配增效作用[J].农药，2012,51(01)：73-74.]。
目前，公开专利的文献等报道了噻唑锌(C4H4N6S4Zn·0.5H2O，分子量：338.78，[文献1、噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途CN1152869；文献2、一种噻唑锌原药的制备方法CN 106045939A；文献3(CN 107047573A)；文献4、王益锋，陈如祥，许丹倩.创制农药噻唑锌的球磨合成工艺[J].农药，2015，54(04)：251-253.；文献5、噻唑锌悬浮剂及其制备方法WO/2008/151513，公开号：101194611；文献6、噻唑锌水分散粒剂及其制备方法，CN103704222；]。
当今农业领域，由于单一用药和其他不科学的用药方式，使部分细菌和真菌病害对很多药剂产生了抗药性，成为农业杀菌过程中的一大难题。由于病菌产生抗性，农业上乱用药、频繁施药、任意混用农药、甚至使用剧毒、高毒农药又既造成用药成本增加和环境污染加剧，也加大残留的风险，食品安全受到严峻的挑战。即使高效的新型农药，若长期单用，也面临产生抗药性的风险。由于新农药的开发不仅投资风险大，而且环境保护和食品安全对其要求提高，限制加严，导致其开发周期较长。而科学合理的农药复配不仅可以提高防治效果，增加速效性，延长持效期，扩大防治谱，减少用药量，降低成本，或提高一次施药多功能等，还可以克服或延缓有害生物的抗性的产生或发展，延长农药的使用寿命，减少环境污染，保护天敌，维护生物多样性，保持生态平衡或使用方便、减少工时等。这使得高效的、安全的、抗药性低的、方便使用的农药组合物研究和使用在保护农作物高产优质方面具有重要价值。由于噻唑锌的杀菌能力有限，目前，已上市了噻唑锌和嘧菌酯复配的杀菌剂碧叶、噻唑锌和戊唑醇复配的碧穗、噻唑锌和戊唑醇复配的碧锐等，同时公开的中国专利文献报道了噻唑锌复配或联合用药，譬如，[含噻唑锌的杀菌组合物，CN 101953346；一种含噻唑锌的复配高效杀菌组合物，CN：107018980；一种含有噻唑锌的农药组合物及其应用，公开号CN106962367；一种降低革兰氏阴性植物病原细菌对噻唑锌耐药性的方法，CN 106962389；一种保花保果剂及其应用，CN 106879604；含噻唑锌和辛菌胺醋酸盐的组合物及其制剂和应用，CN 106508919；含噻唑锌和亚磷酸盐的杀菌组合物及其制剂和应用，CN 106172497；一种含有噁喹酸和噻唑锌的杀菌组合物，CN 105994312；一种含有松脂酸铜与噻唑锌的杀菌组合物，CN 105284828；一种含有四霉素与噻唑锌的杀菌组合物，CN 105076165；含有吲唑磺菌胺和噻唑锌的杀菌组合物，CN 104904727；一种含噻唑锌和氰烯菌酯的农用组合物及其制剂和应用，CN 104585220；一种含甲磺酰菌唑和噻唑锌的复配组合物及制剂，CN104488899；含有氟唑菌酰胺和噻唑锌的杀菌组合物，CN 104957148；一种含噻唑锌的复配高效杀菌组合物，CN 104642351；一种含噻唑锌的杀菌组合物，CN 104642341；一种含噻唑锌的复配杀菌组合物，CN 104642350；一种含噻唑锌与三唑类的杀菌组合物，CN104642343；一种含噻唑锌的高效杀菌组合物，CN 104642346；一种含噻唑锌的高效杀菌组合物，CN 104642339；一种含有噻唑锌和噻霉酮的杀菌组合物，CN 104542630；一种含噻唑锌的杀菌组合物及其制剂和应用，CN 104396970；一种含噻唑锌的高效杀菌增产组合物，CN104336081；一种含有噻唑锌和叶枯唑的农药组合物，CN 104222107；一种杀菌组合物及其制剂和应用，CN 102835403；]。
原药的稳定性是确保药物制剂稳定和良好制备性的基础，是保持药物有效性的基础，寻找原料药的最稳定性型态是药物学上不断追求，药物学是一门实验科学，这种稳定性好的分子型态是事先无法预料的，在欧美药物发展史上有很多案例阐明寻找稳定性好的药物分子型态的价值，这客观上推动了药物学不断发展和进步。不为许多专业人士所知的是，有的工业化生产多年的原料药甚至在同样的工艺流程下的同一车间同一设备投入同样的批次的起始原料的不同批生产产品稳定性差异很大，有的甚至仅在规定条件下仅能保持3个月左右的稳定性，一些质量控制指标出现不同程度的明显变化，这带来令人困惑或棘手的问题。从目前实际情况来看，尽管噻唑锌已上市多年，但噻唑锌无水物的稳定性依然也存在一些问题，譬如，引湿性较大，储存期含量下降幅度或有关物质增加幅度过大等，而且这些问题多年未能解决，这使得我们来寻求解决化合物稳定性问题的方案。尽管却在化合物分子式不变的基础上通过晶型变化希望获得有价值的结果，也未能获得明显改进，各种不同的问题依然存在。
这种情况并非个别现象，据媒体披露，我国农药产品质量问题比较严重，多种因素导致原药质量差异大(文献：多种因素导致原药质量差异大——我国农药产品质量现状与主要问题分析，中国质量新闻网，2008-03-26，http://www.can.com.cn/news/cpkkxbg/199443.htm1)。这集中体现在：
1、同一品种、同一企业产品之间的质量差异
同一品种由同一企业生产的产品之间也可能存在质量的差异，甚至很大。主要包括以下两种情况：一是由于生产工艺不成熟所导致的产品质量不稳定，不同生产批次的产品质量不尽相同，这种情况主要存在于部分中小企业和某些开发不久的新产品上；二是部分生产企业通过传统的精制提纯工艺，以生产能满足出口要求的高含量产品，其结果是，同时产生了含有大量杂质的低含量产品，这些产品部分被生产企业自我消化加工成制剂产品，也有部分被鱼目混珠地推向国内市场，即使在一些大中型企业也不乏存在这种现象。
2、多数原药产品对杂质含量未加控制或控制不严
目前，绝大多数原药产品缺少对有毒有害杂质含量的控制指标，部分原药产品的杂质含量明显偏高。尽管在产品登记时要求提供产品的分析报告，但对于大多数产品来说，杂质含量并未出现在相应的产品(原药及其制剂)质量控制指标中。原药产品的杂质含量偏高有可能导致多方面的不良影响，如有些杂质有高毒作用，有些会给制剂加工带来困难，有些会降低有效成分的稳定性。而随着制剂产品的使用，这些杂质还有可能影响环境与生态安全，甚至造成大面积的作物药害。
到目前为止，国内外尚没有公开的文献报道稳定性更好的本发明的新型噻唑锌化合物，譬如噻唑锌v型晶体化合物，即不同分子式或不同晶体形式的新噻唑锌结晶水合物及其制备方法和用途。
化学药物的多晶型在药物研究中具有重要地位，不仅构建药物化合物库等，而且适用于更佳的制药需要。热分析方法在材料科学、化学或药物分析等中具有重要的价值和地位，能单独用来检测化合物的多晶型或过程中晶型的变化(李增余，《热分析》，清华大学出版社，1987年8月第一版)。差热分析法(DTA)是较为常用的分析方法，它既可用于物质的定性鉴别，也可用于定量分析，早在1968年的第二届国际热分析会议上，就被Barta等用来鉴定未知化合物。国外许多国家的药典早已收载差热分析法，十几年前，差热分析法在化工、制药系统就已广为应用。
发明内容
化学领域公认，一个化合物的特定溶剂化合物是否存在是无法预料的，无法事先用马库什通式限定，无法事先用马库什通式限定，而且有的溶剂化合物毒性大，有的引湿性强，有的容易风化，稳定性差。本发明所涉及的是高效低毒无公害的杀菌药物噻唑锌的稳定性更好的新化合物以及其农药组合物及其制备方法和用途。噻唑锌的稳定性更好的新化合物为双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)锌的0.25水合物，分子式为C4H4N6S4Zn·0.25H2O，即噻唑锌v型新化合物以及其组合物及其制备方法和用途。
在完成本发明过程中，出乎意料地发现，尽管目前的文献报道噻唑锌无水物已被用作农药，但本研究还发现，噻唑锌的稳定性并不是药物学或农药上的最佳选择，其热稳定性并不太好，可导致或在出现意外情况下使得原料药含量下降或不合格或农药制剂分装中含量不准确，或使得其因杂质含量多而易被取代或无法被更多农药制剂使用或杂质含量偏高，可能影响环境与生态安全，甚至造成大面积的作物药害，有可能导致多方面的不良影响，或者对进一步应用对纯度非常敏感感光或高等级材料等领域时产生不利。而且，本研究发现稳定性更好的噻唑锌0.25水合物具有更好的易获得性，而不是噻唑锌无水物，这却长期以来为行业内人士所忽视。
不仅如此，本发明还发现本发明的新化合物在生产制造过程或环保处置过程的优点，文献1(CN1152869)制备现有技术的噻唑锌无水物需要温度高达70-80℃，而且实施例的干燥温度须i00℃，势必消耗更多的能量，不利于构建能源节约型生产，使得总杂质增加，不利于原料的储存稳定性；而文献2(CN106045939A)在制备噻唑锌无水物也需要温度达50-80℃，而且实施例的干燥温度须90-110℃，势必消耗更多的能量，同样不利于构建能源节约型生产，使得总杂质增加，不利于原料的储存稳定性；文献3(CN107047573A)实施例1中间体制备需要在回流状态下制备，既增加能耗，而且导致颜色变化实际上是2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑降解增加，在HPLC上检测，其总杂质明显比投料前增加8％以上，杂质个数也增加；薄层色谱也可明显看到杂质个数增加，这对合成和成品都不利，并不利于产品的更稳定的储存。文献4(创制农药噻唑锌的球磨合成工艺[J].农药，2015,54(04)：251-253；)中仅适合小试制备少量样品，且醋酸锌原料成本是硫酸锌的数倍，并不适合于工业化生产，另外，反应副产物醋酸溶液的气味难闻，对生产操作工人危害大，污染环境很严重。上述问题存在却被长期忽视，却无专业人士做似乎简单易的工作来改进。
而噻唑锌0.25水合物的稳定性完成能满足药学上的要求。这反映稳定性不同程度更好的噻唑锌0.25水合物在生产过程中具有更好的可获得性，具有更低的能耗优势，同时也说明本发明的物质更具有生产的便利性和更好的工业化价值。这也从另一个角度反映噻唑锌无水物生产制备的可获得性要差一些，这却长期被忽视。
本发明获得的新型分子结构的噻唑锌化合物实体，令人惊奇的是，含结晶水的噻唑锌引湿性远低于不含结晶水的噻唑锌，无水物的潮解使得在处理时要隔绝空气防止粘连等，而本发明的水合物具有良好的滑动性，从而改善农药制剂的可操作性，含有结晶水的本发明物质比不含结晶水的噻唑锌更能稳定的存在，便于储存和运输，降低制造费用和成本，也利于农药制剂制造。此外，目前无水噻唑锌的储存过程中稳定性较低。本发明的不同的新分子式和新分子结构的噻唑锌结晶水合物在稳定性等方面有不同的优势。进一步说，本发明发现噻唑锌0.25水合物比噻唑锌无水物有更好的工业化价值或农药价值。
令人惊奇的是，特征性的，本发明的水合物的热分析(TG-DSC或者TG-DTA)图谱的失重平台下(约在160℃之前的失重曲线下)具有对应的吸热峰，热分析图谱显示出新型结构的噻唑锌化合物，噻唑锌v型晶体化合物-噻唑锌0.25水合物(C4H4N6S4Zn·0.25H2O)。即使同一化合物的不同晶型的制备或获得，在药物学上都具有现实或潜在或未来的意义或价值，更不用说是同一药物不同结构式形态的获得对药物学上都具有现实或潜在或未来的意义或价值。
噻唑锌新化合物的制备包括但不仅限于如下方法：
在反应容器中加2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，加水和/或有机溶剂C1-C6的低分子醇(选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)、C2-C8的低分子醚(选自但不仅限于乙醚、四氢呋喃、异丙醚等)、C2-C6的低分子腈中的一种或几种，搅拌溶解，加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种或其水溶液，搅拌，加水溶性的锌盐选自但不仅限于硫酸锌、七水硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或其水溶液中的一种或几种，搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、C1-C6的低分子醇、C2-C8低分子醚、C3-C8低分子酮、C2-C6低分子腈、C1-C6低分子卤代烃、C2-C8低分子酯中的一种或几种洗数次，过滤，干燥得新型噻唑锌化合物；
其中，反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑：碱(选自但不仅限于碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种)中的一种的当量比约为1∶1～1.2；第一步反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑(重量g)与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚(选自但不仅限于乙醚、四氢呋喃、异丙醚等)、或C2-C6的低级腈(选自但不仅限于乙腈、丙腈等)等有机溶剂中的一种或几种重量体积比为一般为：1(g)∶3.5～60(ml)，较优选的比为：1(g)∶5～40(ml)；2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与锌盐的中的一种或几种的当量比较优选约为1∶0.98～1.0。
噻唑锌新化合物的合成过程使用的溶剂选自但不仅限于水、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等中的一种或几种；较优选水、甲醇、乙醇、异丙醇，四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO中的一种或几种。
本发明中的有机溶剂低级醇或低分子醇的碳原子数定义为C1-C6(即：1-6个碳原子的醇)，如甲醇、乙醇、异丙醇等；低级醚或低分子醚的碳原子数定义为C2-C8，如乙醚、丁醚、四氢呋喃等；低级卤代烃的碳原子数定义为C1-C6，包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；低级酯的碳原子数定义为C2-C8，包括醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯等；C3-C8的低分子酮定义为3-8个碳原子的酮，包括丙酮，丁酮、异己酮等；关于任何一类描述为“低级或低分子”化合物的碳原子数量的标记方法只要在文本中出现一次，其它任何未进行标记的描述为“低级或低分子”的同类化合物的碳原子数与本文本中已经标明的数量是一致的。
本发明的产物的干燥方式可以为在不同温度(譬如20-60℃之间干燥)、干燥时间(譬如0.5小时到数日)、或附有其它干燥剂(包括硅胶、五氧化二磷、无水氯化钙、无水硫酸钠、碱石灰等)的环境条件下、或使用常压或减压的方式对最后的产物进行干燥。其干燥温度较优选在40-60℃。
无水物的制备可由不同的干燥方法获得，其制备可在不同温度(如25-120℃)、干燥时间(可以到数日)、或附有其它干燥剂(包括硅胶，分子筛、五氧化二磷、氢氧化钠、碱石灰、无水碳酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁等)的条件下、或并使用常压或减压的方式对最后的产物进行干燥，也可先由无水苯混合放置数日处理或蒸馏带水的方法，并结合其它干燥方法干燥后获得。
噻唑锌新化合物的检测(HPLC法)参考文献方法(文献7、姜宜飞，赵永辉，李国平，噻唑锌原药高效液相色谱分析方法研究[J].农药科学与管理，2009，30(08)：44-46；文献8、魏晓林，许丹倩，李俊等，20％噻唑锌悬浮剂的高效液相色谱分析[J].现代农药，2014,13(05)：23-24+27.)下的方法。本发明中的水分测定参考2010版中国药典附录VIII M第一法A，采用卡尔费休法，并用特定的卡尔费休水分测定仪测定相关化合物的水分。
粉末X衍射通常可用来表征和/或鉴别多晶形，对于粉末X衍射在表征和/或鉴别时，在报告峰值前使用修饰语“约”。鉴于峰值的固有变化，这是固态化学领域的惯常做法。粉末图谱峰的2θx-轴值的通常准确度在±0.2°2θ级别上，因此，以“约8.0°20出现的粉末X衍射峰意指当在大多数X-射线衍射仪上测量时，峰可能在7.8°2θ与8.2°2θ之间。峰强度的变化是各晶体在样品容器中相对于外部X-射线源如何取向的结果，取向作用不提供关于晶体的结构信息。
本发明在一方面，提供噻唑锌的不同的特定的结晶水合物或多晶型。
本发明在另一方面，提供不同的结晶水合物以及它们的制备方法。
本发明在另一方面提供一种药用组合物，其中包括任何一种或多种由本发明的方法制备的噻唑锌，和一种或多种药学可接受的赋形剂。
本发明进一步提供制备药物制剂的方法，其中包括任何一种或多种由本发明的方法制备的噻唑锌制剂或和至少一种或药学可接受的赋形剂的合并。
本发明进一步提供噻唑锌不同晶形的结晶水合物，在制备用于防治农作物病害等的用途或防治农作物病害等农药组合物的应用。
本发明提供噻唑锌0.25水合物与噻唑锌相比，利于降低能耗，降低该药物运营成本，具有积极的意义。
本发明噻唑锌结晶水合物成本比噻唑锌并无明显增加。
本发明提供噻唑锌0.25水合物基本上为疏松的结晶物，整个结晶过程中物料相对疏松，不仅便于过滤，便于干燥，制备时间也相对较短。
此外，本发明的噻唑锌0.25水合物比噻唑锌无水物更易制备，在制备噻唑锌无水物，易出现噻唑锌在储存期降解加快的情况，导致原来的目标产物不合格。
此外，噻唑锌无水物制备过程较长，加热干燥易分解。
药物的引湿性是考察药物稳定性的一个重要内容，也是药物研究过程中必须进行的工作，这个工作经常被忽视。将本发明的噻唑锌结晶水合物和无水物进行引湿性试验对比研究发现其优点。
1、引湿试验
将噻唑锌水合物和无水物样品进行引湿性试验：取噻唑锌无水物(将文献1的实施例方法制备噻唑锌无水物90-100℃真空干燥3小时后，然后置于盛有固体氢氧化钠和碱石灰的干燥箱中，室温下真空干燥一天，卡尔费休法测其水分含量约0.2％)，将噻唑锌无水物和本发明的新化合物约5g，分别置于干燥恒重的表面皿中，精密称重，置于约25±2℃、相对湿度约为55±5％的实验箱中，分别于试验0h和8h取样，计算引湿增重的百分率。
结果显示，无水物引湿性比本发明的噻唑锌结晶水合物的具有显著性的差异，而实验过程中观察到本发明的新化合物并无风化现象，可见本发明的新化合物能更好地稳定存储，本发明的噻唑锌结晶水合物有更好地稳定应对干燥温度或湿度等的变化，更利于稳定存储。以利于在制备过程中剂量更准确，也有利于提升原料药或农药制剂生产的成品率，这有利于施用给药的准确性和有效性。而药物学上历来倾向于原料药选择稳定性更好的药物形式，即历来倾向于选择稳定性更好化合物做原料药。结果见表1。
表1.引湿试验结果
Figure BDA0001778974660000081
引湿试验结果表明，噻唑锌无水物的引湿性是本发明噻唑锌新化合物的大约8倍以上，可见两者具有显著性的差异。
本发明的新化合物并无风化现象，反而具有良好的滑动性，本发明的新型噻唑锌新化合物不同于无水物的潮解使得在处理时要隔绝空气防止粘连等，从而改善制剂在分装过程中的可操作性，可见本发明的噻唑锌新化合物能更好地稳定应对干燥温度或湿度等的变化，更利于稳定存储。以利于在制备过程中剂量更准确，也有利于提升原料药或农药制剂生产的成品率，使得其防止出现因吸潮而导致装量发生差异导致剂量不足，从而带来产品的不合格，或导致生产过程中被迫出现报废损失等，这有利于施用给药的准确性和有效性。而药物学上历来倾向于原料药选择稳定性更好的药物形式，即历来倾向于选择稳定性更好化合物做原料药，显然，实验表明，噻唑锌新化合物是更合理的原料药药物形态。
2、稳定性实验
在RH65±5％、30±2℃条件下，将本发明的噻唑锌结晶水合物样品(分别按实施例1法、实施例2法制备的样品)以及噻唑锌无水物(文献1方法制备)密闭避光于西林瓶中进行12个月的稳定性试验，观察外观色泽变化情况，并测定实验前后的有关物质。有关物质用HPLC测定，采用Waters ODS(4.6mm×250mm，4.6μm)色谱柱，柱温25℃，检测波长为330nm，流动相：乙腈-0.1％三氟乙酸水溶液(25∶70)；流速：1mL/min，进样量：20μL。参考文献方法[文献7、8]测定被测试样品中的噻唑锌总杂质含量，结果见表2。
表2.稳定性实验结果
Figure BDA0001778974660000082
实验结果表明，尽管其外观色泽变化不明显，噻唑锌无水物样品的有关物质增加幅度大大超过实施例各组样品和增加幅度。结果说明本发明的噻唑锌结晶水合物具有好的室温存储稳定性，更利于防止降低药物杀菌的效果或杀菌效果出乎意料下降导致农作物减产或杂质导致对作物的毒害作用或不利于被用于精细化工生产其它高性能材料或因杂质数量增加不利于被采购使用。
本发明不仅制备更稳定的噻唑锌新化合物，而且提供该新化合物的组合物，该杀菌活性化合物组合物中含有噻唑锌新化合物(A)和另外任意一种已知杀菌活性化合物(B)，它应用于防治植物真菌、细菌引起的病害。该杀菌活性化合物组合物具有协同杀菌活性、改善与植物的相容性，从而满足农业生产的需要。
本发明的新型噻唑锌化合物用于制备含有噻唑锌新化合物与有效剂量的杀菌药物或和抗菌药物和或植物生长调节剂组成的药物组合物或农药组合物，及含有其它药学上可接受的辅料制备药学上可接受的农药制剂；即，有效剂量的活性成分A——噻唑锌新化合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物或农药组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比可选自为180∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为100∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比也可较优选自为80∶1～1∶80(可以其无水物或含水物计算重量)；所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)的化合物及其药学上可接受盐(参考文献：刘长令，柴宝山主编，《新农药创制与合成》，化学工业出版社，2013年，北京；文献2：孙家隆，齐军山，《现代农药应用技术丛书：杀菌剂卷》，化学工业出版社，2017年，北京)；
B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺等中的一种；
B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲芬三氟康唑mefentrifluconazole、异丙芬三氟康唑ipfentrifluconazole等中的一种；
B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺等中的一种；
B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑等中的一种；
B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净等中的一种；
B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺等中的一种；
B.7)抗菌素类杀菌剂，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉、四霉素素等中的一种；
B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑等中的一种；
B.9)吗啉类杀菌剂，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉等中的一种；
B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810等中的一种；
B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、喹诺氟美林(Quinofumelin)等中的一种；
B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，选自但不仅限于代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌等中的一种；
B.13)其他杀菌剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、王铜、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐(譬如盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱等)、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、异长乙烯酮肟内酰胺等中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利等中的一种。
所述的噻唑锌新化合物的组合物，其含有有效剂量的活性成分A和任意一种有效剂量的活性成分活性成分B选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、UBF307、KZ165、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、腈菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、申嗪霉素、恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、蛇床子素、双苯菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生霉素、农抗120、金核霉素、长川霉素、毒氟磷、酚菌酮、丙硫咪唑、氯氟醚菌唑(甲芬三氟康唑，mefentrifluconazole)、异丙芬三氟康唑(ipfentrifluconazole)、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱、盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱或植物生长调节剂等中的任意一种，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1∶80～80∶1，更较优选重量为1∶60～60∶1。
所述的噻唑锌新化合物，用于制备含有噻唑锌新化合物的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂，药学上可接受的制剂选自但不仅限于干悬浮剂、干混悬剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、乳油、控释或缓释制剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。
所述的组合物制剂中，药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、填料和/或水等中的一种或几种。
所述的噻唑锌新化合物或其药物组合物的用途，为用于制备防治农作物上或非农作物的病害和促进作物生长发育的药物中的应用。
所述的病害选自但不仅限于：溃疡病、条斑病、锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、疫病、叶斑病、全蚀病、雪霉病、黑穗病、叶枯病、褐斑病或稻瘟病等的一种或几种。白菜：软腐细菌性病害，黑斑病、炭疽病、锈病、白粉病、缺锌老化叶；花生：花生青枯病、死棵烂根病、花生叶斑病；水稻：僵苗、黄秧烂秧、细菌性条斑病、白叶枯病、纹枯病、稻瘟病、缺锌火烧苗；黄瓜：细菌性角斑病、溃疡病、霜霉病、靶标病、黄点病、缺锌黄化叶；可钝化病毒；番茄：细菌性溃疡病、晚疫病、褐斑病、炭疽病、缺锌小叶病，钝化病毒；发病初期，稀释100-800倍液对植物或作物喷雾。视发病严重可减小(加大)稀释倍数对植物或作物喷雾。间隔5-12天左右连续防治2-3次。注意二次稀释喷雾。
本发明杀菌组合物协同增效效应显著。根据噻唑锌新化合物组分A与组分B杀菌组合物杀菌作用大于噻唑锌新化合物组分A与组分B杀菌作用总和之事实，所述本发明杀菌组合物协同增效作用是明显的。
组分B为式B.1)丙烯酸酯类杀菌剂时，I∶B质量比选自但不仅限于5∶50～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶5。
组分B为式B.2)三唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶50～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。
组分B为式B.3)酰胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶40～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。
组分B为式B.4)咪唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶10。
组分B为式B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶1，优选质量比为20∶50～40∶20。
组分B为式B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶5，优选质量比为20∶60～40∶10。
组分B为式B.7)抗菌素类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶1，优选质量比为20∶70～40∶2。
组分B为式B.8)噁唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶10。
组分B为式B.9)吗啉类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶20。
组分B为式B.10)嘧啶类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶20。
组分B为式B.11)喹(唑)啉(酮)类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶20。
组分B为式B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶20。
组分B为式B.13)其他类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～100∶1，优选质量比为20∶50～40∶10。
本发明的新化合物或其杀菌组合物有较好的杀菌活性，对病原细菌和真菌有效，例如选自但不仅限于用于防治下列病菌：病原细菌中的黄单胞菌属(Xanthomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、欧氏杆菌属(Erwinia)；
病原真菌中的子囊菌纲(Ascomycetes)：黑星菌属(Venturia)、白粉菌属(Erysiphe)、核盘菌属(Sclerotinia)；
病原真菌中的担子菌纲(Basidiomycetes)：黑粉菌属(Ustilago)、赤霉属(Gibberella)；
病原真菌中的卵菌纲(Oomycota)：疫霉属(Phytophthora)、单轴霉属(Plasmopara)；
病原真菌中的半知菌类(Deuteromyces)：丝核菌属(Rhizoctonia)、葡萄孢属(Botrytis)、梨孢属(Pyricularia)、尾孢属(Cercospora)、离蠕孢属(Bipolaris)、炭疽菌属(Colletotrichum)。
本发明的新化合物或其杀菌组合物同时与植物有良好的相容性，降低植物耐受压力，尤其对植物特别敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分。
在本发明范围内，这里公开所指的植物或农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶。这种列举并不表示具有任何限制。
本发明的新化合物或其组合物还可用于保护工业材料不受病菌侵害的领域的药物，这些工业领域包括或选自但不仅限于木材、纸张、皮革、建筑物等，本发明组合物可以防止诸如腐烂、变色或发霉之类不良作用。
本发明的新化合物或其组合物对下列植物病害有效，选自但不仅限于下列病害：
假单胞菌属(Pseudomonas)菌种引起的黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、茄科青枯病等；
黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种引起的黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病等；
欧氏杆菌属(Erwinia)菌种引起的大白菜软腐病、梨火疫病等；
疫霉属(Pyhtophthora)菌种引起的马铃薯、番茄的疫病等；
单轴霉属(Plasmopara)菌种引起的葡萄霜霉病等；
白粉菌属(Erysiphe)菌种引起的烟草、芝麻、向日葵及瓜类等白粉病等；
赤霉属(Gibberella)菌种引起的大、小麦及玉米等多种禾本科植物赤霉病、水稻恶苗病；
黑星菌属(Venturia)菌种引起的苹果的黑星病等；
核盘菌属(Sclerotinia)菌种引起的多种植物菌核病等；
黑粉菌属(Ustil-ago)菌种引起的小麦散黑粉病等；
葡萄孢属(Botrytis)菌种引起的多种植物的灰霉病等；
梨孢属(Pyricularia)菌种引起的稻瘟病；
尾孢属(Cercospora)菌种引起的甜菜褐斑病、花生褐斑病；
离蠕孢属(Bipolaris)菌种引起的玉米小斑病、水稻胡麻叶斑病；
丝核菌属(Rhi-zoctonia)菌种引起的棉花立枯病和水稻纹枯病；
炭疽菌属(Colletotrichum)菌种引起的苹果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黄瓜、辣椒、茄子等多种果树和蔬菜的炭疽病。
更有意义的是，对植物或种子处于不利的生长环境或受到伤害时，施用本发明化合物或其组合物对植物或种子抵抗逆境能力有非常显著的改善，例如恢复生长、叶片嫩绿、促进根系生长等，植物在防治植物病害所需要的浓度时对活性化合物组合物具有良好的耐受性的事实，允许处理植物的地上部分的花和果以及种子。术语“逆境”包括不适合的湿度、冰雹、干旱、低温、多雨等。
本发明的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植物或其生长场所、或种子、或材料，以混合施用总有效杀菌量的式A活性化合物和式B活性化合物。可在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。
所述式A为本发明的噻唑锌新化合物，式B为选自前述B.1)-B.13)中任意一种或几种的杀菌活性化合物。
本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。术语“种子”包括植物繁殖材料如扦条、幼苗、种子、发芽或浸泡的种子。
本发明的新化合物或其组合物可以制备成农业或农药上可以接受的固体状或液体状制剂。新化合物或组合物可通过混合活性成分A和B与药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分用已知的方法制备。其制剂选自但不仅限于干悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、控释或缓释制剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。
本发明的新化合物或其组合物所述药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、pH值调节剂、填料和/或水等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上农药学上可接受的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
所述的湿润剂选自但不仅限于EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐等药学上可接受的中的一种或几种。
所述分散剂选自但不仅限于萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、聚羧酸盐分散剂、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、达润D06、达润DCM-82等药学上可接受的中的一种或几种；
其中，聚羧酸盐分散剂选自但不仅限于：国外公司产品：1)Solvay(索尔维)公司(原罗地亚公司)的Geropon T/36和GeroponT/72(聚羧酸盐)；2)Huntsman(亨斯曼)公司的Tersperse2700(聚丙烯酸接枝共聚物)、Tersperse2735(聚丙烯酸接枝共聚物，液体)和Tersperse2100；3)日本Takemoto(竹本油脂会社)的YUS-WG5(聚羧酸酯)、CH7000(白色液体)、YUS-WG5、YUS-WP1。4)Croda(禾大)公司的Atlox4913(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯甲酯与聚氧乙烯的共聚物)和Atlox Metasperse550S(改性的丙烯酸-苯乙烯共聚物)。5)BASF(巴斯夫)公司的Sokalan PA15/20(丙烯酸均聚物钠盐)、Sokalan CP 5(丙烯酸-马来酸共聚物钠盐)、Sokalan HP 25(改性聚羧酸盐)和Sokalan PA80S(聚丙烯酸)。6)Clariant(科莱恩)公司的DispersogenPSL 100(聚丙烯酸酯接枝共聚物)。7)AkzoNobel(阿克苏诺贝尔)公司的Agrilan700(改性聚丙烯酸酯共聚物)。8)Lamberti(宁柏迪)公司的EmulsonAG TP1(聚羧酸盐类，白色乳状液体)、Emulson AG TRN 14105(聚羧酸盐类梳型结构)。9)Tanatex(拓纳)化学公司的D1001(聚羧酸盐)。10)陶氏公司的DURAMAXM D-205(液体)、D-305(液体)、D-518(聚羧酸盐)。国内公司产品：1)北京广源公司：GY-D(D03-D08)系列产品(苯乙烯磺酸盐聚合物的聚羧酸盐)。2)北京汉莫克化学技术公司：D1001、D1002、D1003(聚羧酸盐)。3)北京理工大学LG-3(聚羧酸盐)。4)上海是大高分子材料有限公司：SD-816、SD-817、SD-818、SD-819(聚羧酸盐)。5)江苏擎宇化工科技公司：SP-2728、SP-2750、SP-2836(聚羧酸盐)。6)北京格林泰姆(Gree-times)助剂公司：Greesperse BD55、BD58、BE13(液体)(聚羧酸盐)等药学上可接受的中的一种或几种。
所述的乳化剂选自但不仅限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇磷酸酯钾酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、司盘或斯盘系列(譬如斯盘-40、斯盘-60、斯盘-80等)、吐温系列(譬如吐温-40、吐温-60、吐温-80等)、农乳700#、农乳2201#、TX-10、农乳1601(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#等药学上可接受的中的一种或几种；
所述增稠剂选自但不仅限于果胶、阿拉伯胶、西黄蓍胶、黄原胶、海藻酸钠、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠钙、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇、交联羧甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、聚乙二醇800-20000、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、PEG-80甘油基牛油酯、PEC-8PPG(聚丙二醇)-3二异硬脂酸酯、PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯、PEG-n(n＝6、8、12)蜂蜡、PEG-4异硬脂酸酯、PEG-n(n＝3、4、8、150)二硬脂酸酯、PEG-18甘油基油酸酯/椰油酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-200甘油基硬脂酸酯、PEG-n(n＝28、200)甘油基牛油酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-40霍霍巴油、PEG-2月桂酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-150季戊四硬脂酸酯、PEG-55丙二醇油酸酯、PEG-160山梨聚糖三异硬脂酸酯、PEG-n(n＝8、75、100)硬脂酸酯、PEG-150/癸基/SMDI共聚物(聚乙二醇-150/癸基/甲基丙烯酸酯共聚物)、PEG-150/硬脂基/SMDI共聚物、PEG-90。异硬脂酸酯、PEG-8PPG-3二月桂酸酯、鲸蜡豆蔻酯、鲸蜡棕榈酯、C18-36酸乙二醇酯、季戊四硬脂酸酯、季戊四山嵛酸酯、丙二醇硬脂酸酯、山嵛酯、鲸蜡酯、三山嵛酸甘油酯、三羟基硬脂酸甘油酯等药学上可接受的中的一种或几种。
所述溶剂选自但不仅限于甲苯、二甲苯、三甲苯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)、生物柴油、甲酯化植物油、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、大豆油、松脂基植物油、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇单乙醚、水等中的一种或几种；水为去离子水或蒸馏水或纯水等。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇100-2000、异丙醇、尿素、无机盐类如氯化钠等药学上可接受的中的一种或几种。
所述成膜剂选自但不仅限于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉、聚乙二醇2000-20000等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物等药学上可接受的中的一种或几种。
所述崩解剂选自但不仅限于尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、交联羧甲基纤维素、羧甲基淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、表面活性剂(十二烷基硫酸钠等)等药学上可接受的中的一种或几种。
所述防腐剂选自但不仅限于甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠等药学上可接受的中的一种或几种。
所述稳定剂选自但不仅限于甘油、环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇、木糖醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、聚乙二醇400-20000、EDTA二钠、EDTA二钠2水合物、EDTA钙钠4水合物、山梨醇、羧甲基纤维素钠、离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂、羟乙基或丙基纤维素、聚乙烯醇、司盘系列、吐温系列、海藻酸盐系列等药学上可接受的中的一种或几种。
所述消泡剂选自但不仅限于有机硅类消泡剂(包括但不仅限于AFE-316、TanafoamSLX、Tanaform S、Tanaform AF等)、聚醚消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂(包括但不仅限于DF-825、DF-281、DT-650、DM-115M、DM-193、DM198、DM-M1040、DM-1090、DM-DA1952、LM-110、JH-935等)、N型消泡剂、蔗糖脂肪酸酯类消泡剂、脂肪醇类消泡剂、复合型消泡剂等药学上可接受的中一种或多种。
药学上可接受的pH调节剂可以是药学上可接受的无机酸或有机酸、无机碱或有机碱，也可以是广义的路易斯酸或碱，可以含有一种或者几种，选自但不仅限于盐酸、磷酸、丙酸、醋酸及醋酸盐、乳酸以及乳酸药用盐、枸橼酸药用盐、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐、酒石酸及其药用盐、硼砂、硼酸、多羟基羧酸及药用盐，如葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乳糖酸、苹果酸、苏糖酸、葡庚糖酸、氨水、三乙醇胺、三乙胺和二乙烯三胺等中的一种或者几种。
所述着色剂选自但不仅限于氧化铁、氧化钛、偶氮染料等药学上可接受的中的一种或几种。
所述填料选自但不仅限于硫酸钠、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、滑石粉、膨润土、凹凸棒土、高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、环糊精、山梨醇、甘露醇、磷酸钙等药学上可接受的中的一种或几种；
所述药学上可接受的润湿剂和粘合剂，选自但不仅限于淀粉、胶化淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、低取代羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、PVP K-30、西黄蓍胶、海藻酸及其盐等中的一种或几种；
所述药学上可接受的润滑剂和助流剂，选自但不仅限于硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇4000-20000、滑石粉、微粉硅胶、十二烷基硫酸镁等药学上可接受的中的一种或几种；
对可湿性粉剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、润湿剂、填料同本发明前所描述等药学上可接受的中一种或多种。
对于水分散粒剂来说，选自但不仅限于，分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、填料等选自但不仅限于同本发明前所描述中的一种或多种。
对悬浮剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述中的一种或多种。
对悬浮种衣剂，可使用的助剂选自但不仅限于：粘结剂如选自但不仅限于多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)中一种或多种；分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述。
本发明所描述的活性化合物组合物的制剂或药剂可以用通用方法制备。
本发明组合物用于防治植物病害的制剂一般包括1～90质量百分比的活性化合物，优选10～80质量百分比。
本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂刷方法，其施用总有效活性杀菌量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。
本发明杀菌活性化合物组合物有非常突出的优点：
1、本发明杀菌组合物协同增效明显，可充分发挥噻唑锌新化合物对细菌性病害高效，对真菌性病害普遍有效的特点及其良好的保护性能；
2、本发明杀菌组合物由不同作用机制的的有效成分组成，可有效减缓病害的抗性产生，降低了噻唑锌新化合物或其它任意已知活性化合物单独使用带来的抗性风险；
3、本发明杀菌组合物不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了防病谱，能同时对作物发生的细菌性病害和部分真菌性病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，减轻环境压力，从而起到预防为主、综合防治的效果；
4、本发明杀菌组合物通过复配减少了药剂的使用量，减轻农药对环境的压力，同时降低了成本；
5、本发明杀菌组合物可显著改善作物的耐受性，使药剂对作物的安全性更高；
6、本发明杀菌组合物可通补充微量元素，促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。
附图说明
图1为噻唑锌0.25水合物的热分析图谱(实施例1)
图2为噻唑锌0.25水合物的粉末X衍射图(实施例1)
图3为噻唑锌0.25水合物的热分析图谱(实施例2)
图4为噻唑锌0.25水合物的粉末X衍射图(实施例2)。
具体实施方式
除了在实施例中以及另有指示时，说明书和权利要求书中所用的所有的数值应被理解为在所有的实例中以术语“约”进行修饰，因此，除非有相反的指示，本说明书和所附的权利要求书中所给出的数值参数是近似值，其可以根据通过本公开内容所寻求的所需要性质而改变，最起码地，并且不是意欲限制等同原则权利要求范围的应用，每个数值参数应考虑有效数字的数和常规四舍五入方法来解释。
虽然设定公开内容的宽范围的数值范围和参数是近似值。但是在具体实施例中所给出的数值被尽可能精确地报道，任意数值本质上包含某些由在它们各自的测试中发现的标准偏差所必然产生的误差。
需要指出的是，除非文中明确地另外说明，在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括指代物的复数形式，所以，例如。如果提及含有“一种化合物”的组合物时包括两种或多种化合物的混合物，另外需要注意的是，除非本文明确地另外说明，术语“或”通常包括“和/或”。
如本文所用，术语“得到”，或“获得”是指有价值的含量或纯度水平分离得到的化合物，所述的含量和纯度水平包括但不限于大于90％、95％、96％、97％、98％和99％的含量和纯度水平。所述的含量或纯度水平可以通过关于噻唑锌的2010版中国药典标准中规定的高效液相色谱方法测定。采用傅立叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)等。
本“溶剂合物”在此处是指还包括渗入到晶体结构中的溶剂分子的分子、原子和/或离子的晶型，溶剂合物的溶剂分子可处于规则排列和/或无序排列，本发明的溶剂合物是溶剂水合物。
多晶型在此处是指具有相同的化学组成但形成晶体的分子、原子和/或离子的空间排列不同的晶体。
药物组合物或农药组合物：本文所用“药物组合物或农药组合物”是指药物的组合物或农药的组合物，所述的药物组合物或农药组合物可以含有至少一种农药药学上可接受的载体。
本文所用“药学上可接受的赋形剂或载体”是指适用于本文所提供的化合物给药的药用载体或溶媒，其包括本领域技术人员公知的适用于特定施药方式的任何此类载体。
在本发明中，除非有其他说明，其药学上可接受的盐或溶剂合物或其包合物中的“其”代表其中之一或它们的或它们中的任一。
在本发明中，除非有其他说明，“适量”代表完成本发明所需要的较佳或最佳的量或最低需要的量或质量或重量或体积等。
在本发明中，除非有其他说明，“该组合或其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)可以是指重量份数或重量百分数或重量体积百分数。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
水分测定：采用V310S-KHF锂电池材料及电极膜片专用卡氏水分测定仪(四川禾业科技有限公司)测定水分。方法为：将气源连接至加热炉，将干燥样品瓶装入加热槽，温度设置为168℃，升温速度：30℃/min，干燥氮气流量调整为50ml/min，吹扫样品瓶和管路内可能存在水分，等待再次平衡。取干燥的样品瓶装入0.15-0.4g左右的样品；滴定延时：180S；漂移扣除：自动；空白扣除：扣除；其余按照该仪器说明书及相关规程操作。
红外光谱：溴化钾压片，测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括美国热电公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(ThermoNicolet)等。红外光谱仪仪器公司名称：美国热电公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能：中红外4000-400cm-1，分辨率4cm-1。最高可达0.09cm-1。热分析方法
测试条件：Setaram公司Setsys 16，样品量3-10mg左右，升温速度：10K/min，N2流速：50ml/min，温度：一般为室温～400℃左右。
令人意外的是，特征性的，本发明的水合物的热分析(TG-DTA或者TG-DSC)图谱的失重平台下具有对应的吸热峰，热分析图谱显示出噻唑锌的结晶水合物，如其0.25水合物。
粉末X衍射法
利用D/MX-IIIA X射线衍射仪，电压：约30-60kv，电流：约30-100mA，扫描速度：10°/min，铜靶，波长wavelength(A)：1.54，衍射角2θ，扫描范围3-60°，测定了噻唑锌结晶水合物的粉末X射线衍射图，全部峰位置在±0.2°20内；或利用德国Bruker公司的D8AdvanceX射线衍射仪，波长
Figure BDA0001778974660000182
：1.54，衍射角2θ，扫描范围3-60°，其它(电压、电流等指标)大约同前，对样品进行测量。本说明书中的各附图与数据互为佐证。在实施1方案(附图2)中，利用粉末X射线衍射法测量，在衍射角2θ(3-60°)测量范围内，本发明的噻唑锌水合物可在包括如下2θ±0.2值的位置具有相应的特征值：
Figure BDA0001778974660000181
Figure BDA0001778974660000191
在实施2方案(附图4)中，利用粉末X射线衍射法测量，在衍射角2θ(3-60°)测量范围内，本发明的噻唑锌水合物可以在包括如下2θ±0.2值的位置具有相应的特征值：
Figure BDA0001778974660000192
具体实施例
实施例1噻唑锌0.25水合物的制备
在室温下，于250ml烧瓶中加2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑7.991g，加入水50ml，搅拌，加氢氧化钠2.5g的水溶液20ml，搅拌，然后加七水硫酸锌8.628g的水溶液30ml，在40℃左右搅拌20分钟，室温放置15分钟，抽滤，少量水洗固体至滤液无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在60℃左右鼓风干燥4h左右，得灰白色固体8.6g；HPLC：HPLC的主峰保留时间与噻唑锌无水物的HPLC的主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为1.33％，热分析：平台失重约1.41％(见附图1)，在约159℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有0.25个结晶水的结果(理论值1.35％)在误差范围内；红外光谱(vKBr maxcm-1)3373.2，3276.8，3175.7，2724.1，1612.6，1507.6，1434.5，1345.9，1123.9，1078.1，1055.7，1024.2，998.0，756.7，706.9，628.2；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图2)约：8.56，11.22，13.30，15.48，17.77，19.15，20.76，22.90，24.31，24.98，26.20，26.87，28.05，28.76，30.81，31.29，32.28，33.38，33.96，35.74，37.44，39.87，43.97，46.14，46.87，47.59，49.31，51.09，52.71，53.57，55.19；元素分析理论值：C14.37％，H 1.36％，N 25.14％，S 38.37％，Zn19.56％；实测值：C 14.44％，H 1.41％，N25.05％，S 38.29％，Zn19.65％。
实施例2噻唑锌0.25水合物的制备(v型晶体化合物)
在500m1烧瓶中加2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑7.991g、加入加入水40ml，搅拌，滴加氢氧化钠2.56g(溶于20ml水中)水溶液，搅拌30分钟，然后加七水硫酸锌8.628g的水溶液30ml，在35℃左右搅拌20分钟，室温放置半个小时，抽滤，少量水洗固体滤液无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在45℃左右鼓风干燥1h，再于50℃左右干燥5h左右，得灰白色固体8.5g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与噻唑锌无水物的HPLC的主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为1.29％，热分析：平台失重约1.30％(见附图3)，在约159℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有0.25个结晶水的结果(理论值1.35％)在误差范围内。红外光谱(vKBr maxcm-1)3372.5，3276.2，3175.2，2724.0，1612.8，1508.3，1434.6，1345.6，1123.5，1078.0，1055.9，1024.4，998.2，756.6，706.7，628.1；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图4)约10.22，11.14，13.30，15.46，16.31，17.75，19.16，20.74，22.88，23.94，24.24，24.95，25.25，26.26，28.16，30.78，31.33，32.38，32.94，33.44，33.96，35.91，38.00，39.81，43.74，47.48，49.19，51.05；元素分析理论值：C 14.37％，H 1.36％，N 25.14％，S38.37％，Zn19.56％；实测值：C 14.42％，H1.43％，N 25.06％，S 38.24％，Zn19.62％。
实施例3噻唑锌0.25水合物的制备
在室温下，于250ml烧瓶中加2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑8.0g，加入水50ml，搅拌，加氢氧化钾2.6g的水溶液30ml，搅拌，然后加氯化锌4.09g的水溶液30ml，在40℃左右搅拌半个小时，室温放置半个小时，抽滤，少量水洗固体，抽滤，所得固体摊薄在50℃左右鼓风干燥4h左右，得灰白色固体8.6g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与噻唑锌无水物的HPLC的主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为1.31％，热分析：平台失重约1.39％，158℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有0.25个结晶水的结果(理论值1.35％)在误差范围内；X粉末衍射：以衍射角2θ，在360°范围内测定有多个明显的特征峰；红外光谱：vKBr maxcm-1；元素分析元素分析理论值：C 14.37％，H 1.36％，N 25.14％，S 38.37％，Zn19.56％；实测值：C14.31％，H 1.43％，N 25.08％，S 38.26％，Zn19.62％。
实施例4：水分散颗粒剂的制备
将噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)60％、十二烷基苯磺酸钠3％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、氯化铵5％、滑石粉5％、硫酸钠20％分别过200目筛，然后充分混合，通过气流粉碎，再加入PVP K-30的5％水溶液至总量为100％，混合均匀后沸腾造粒成型，烘干、筛分过20目筛、分装、检验得水分散粒剂。
实施例5：噻唑锌悬浮剂的制备
将噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)20％、牛油脂乙氧基胺盐4.0％、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、黄原胶0.2％、淀粉磷酸酯钠2.5％、丙二醇5.0％、山梨酸钾0.5％、聚醚消泡剂0.5％、蒸馏水补至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，过滤，即得悬浮剂。
实施例6：噻唑锌悬浮剂的制备
将噻唑锌0.25水合物30％(按无水物重量计)、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)2.0％、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)2％、尿素3％、黄原胶0.15％、硅酸镁铝1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇4003％、山梨酸钾0.5％、纯水补足至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，60目筛过滤，即得20％的悬浮剂。得到的悬浮剂经测定技术指标：外观为灰白色易流动液体，粒径D90(1～5μm)＞90％，悬浮率＞95％，入水分散性优，冷和热稳定性及稀释稳定性均合格。噻唑锌悬浮剂用水稀释300-500倍液可对植物或作物喷雾。
实施例6：噻唑锌悬浮剂的制备
将噻唑锌0.25水合物40％(按无水物重量计)、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)2.0％、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)2％、尿素3％、黄原胶0.2％、硅酸镁铝1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇4003％、山梨酸钾0.5％、纯水补足至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，60目筛过滤，即得20％的悬浮剂。
得到的悬浮剂经测定技术指标：外观为灰白色易流动液体，粒径D90(1～5μm)＞90％，悬浮率＞95％。噻唑锌悬浮剂用水稀释300-600倍液可对植物或作物喷雾。
实施例8：20％噻唑锌0.25水合物水可分散性粒剂的制备
称取20克噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)、农药用分散剂(2700)3克、烷基萘磺酸缩聚物钠盐5克、农药用润湿剂(1004)2克、硫酸铵4克、可溶性淀粉10克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，加入适量的75％乙醇水溶液后拌合，放入挤压造粒机中造粒，60℃烘干后筛分制得水可分散性粒剂。
实施例9噻唑锌干悬浮剂的制备
配方为：40％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.3％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例10：噻唑锌嘧菌酯复配悬浮剂的制备
将30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％嘧菌酯、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、烷基萘磺酸钠3％、亚甲基二萘磺酸钠1％、马来酸-丙烯酸均聚物钠盐3％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.3％、丙三醇2％、水扬酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例11：噻唑锌肟菌酯复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％肟菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-8001％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例12：复配悬浮剂的制备
将45％活性化合物[40％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和5％苯醚甲环唑]、烷基萘磺酸盐2.0％、酰基谷胺酸盐1.2％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.3％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、甲基纤维素0.3％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得复配悬浮剂。
实施例13：噻唑锌氟噻唑吡乙酮复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和10％氟噻唑吡乙酮、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、PVP K-304％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-8001％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例14：噻唑锌吡唑醚菌酯复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％吡唑醚菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-1090)0.1％、聚乙二醇-8001％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的复配农药干悬浮剂。
实施例15：复配农药悬浮剂的制备
将32％活性化合物[30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和2％烯唑醇]、牛油脂乙氧基铵盐2.0％、黄原胶0.1％、酰基谷胺酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂(Tanaform S)0.2％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得32％活性化合物。
实施例16：噻唑锌氟环唑复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和5％氟环唑、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、PVP K-304％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-8001％、DM-10900.1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料等重的纯水混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至D90粒径为0.2-5微米后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例17：复配悬浮剂的制备
将10％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和40％氟硅唑、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、黄原胶0.1％、牛油脂乙氧基胺盐1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)1％、二辛基磺基琥珀酸钠盐1.0％、尿素3.0％、DM1930.1％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。
实施例18：复配悬浮剂的制备
将30％噻唑锌0.25水合物和20％粉唑醇、脂肪醇乙基氧化物2.0％、甲基纤维素0.3％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、丙烯酸均聚物钠盐1.5％、异丙醇2.0％、聚醚消泡剂0.05％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.05％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例19：噻唑锌戊唑醇复配悬浮剂的制备
将30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和10％戊唑醇、羟丙基纤维素0.3％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、环氧氯丙烷2.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.2％、DM-10900.1％、纯水补足充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮剂。
实施例20：复配悬浮剂的制备
将35％活性化合物[30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和5％已唑醇组合物]、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、黄原胶0.1％、环氧大豆油5.0％、丙三醇2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.15％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
实施例21：噻唑锌腈菌唑复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和12％腈菌唑、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-8001％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、高岭土补足100％；制备工艺同实施例16。
实施例22：复配组合物悬浮剂的制备
将30％噻菌锌新化合物(实施例1法制备，按无水物重量计)和10％戊菌唑、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、黄原胶0.1％、高分子聚羧酸盐4.0％、硅酸铝镁0.5％、异丙醇2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例23：复配悬浮剂的制备
将35％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和5％春雷霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、黄原胶0.3％、尿素2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、EDTA钙钠4水合物0.9％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例24：复配悬浮剂的制备
将30％噻唑锌0.25水合物和5％三唑醇组合物、烷基萘磺酸盐1.3％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、TanaformAF 0.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
实施例25：复配悬浮剂的制备
将30％噻唑锌0.25水合物和10％联苯三唑醇、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2％、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1％、乙基纤维素0.3％、尿素2.0％、DM1980.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
实施例26：复配悬浮剂的制备
将20％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％噻菌铜、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、羧甲基纤维素钠1.0％、丙三醇2.0％、DM1980.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
实施例27：复配悬浮剂的制备
将25％噻唑锌0.25水合物和25％甲霜灵、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例28：复配悬浮剂的制备
将20.0％噻唑锌0.25水合物和20.0％氟酰胺、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例29：复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和21.2％氟唑菌酰胺、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-8001％、DM-1980.1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、硅藻土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料等重的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例30：复配悬浮剂的制备
将20％噻唑锌0.25水合物和40％噻菌灵、脂肪醇乙氧基化合物3.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐3.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.5％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物0.5％、聚乙二醇-800 1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.15％、EDTA钙钠0.5％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。
实施例31：噻唑锌甲霜灵复配干悬浮剂的制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和15％甲霜灵、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-8001％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠0.5％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例32：复配悬浮剂的制备
将60％噻唑锌0.25水合物和5％梧宁霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、DM1930.15％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例33：春雷噻唑锌中生复配悬浮剂的制备
将35％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、脂肪醇乙基氧化物2.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、木质素磺酯钠1.0％、高分子聚羧酸盐(GeroponT/36)3.0％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5％、尿素2.0％、DM1980.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例34：组合物悬浮剂的制备
将45％活性化合物[10.0％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和35.0％霜霉威盐酸盐]、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、淀粉磷酸酯钠0.5％、季戊四醇1.0％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例35：组合物悬浮剂的制备
将50％噻唑锌0.25水合物和10％井冈霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、低取代羟丙基纤维素1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例36：春雷噻唑锌中生组合物干悬浮剂的制备
配方为：35％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、达润DCM-822％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)2％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇-8001％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例37：组合物悬浮剂的制备
将20％噻唑锌0.25水合物和20％稻温酯、烷基萘磺酸盐2.3％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、季戊四醇1％、丙三醇2.0％、DM-115M 0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
实施例38：组合物悬浮剂的制备
将25.0％噻唑锌0.25水合物和25.0％恶霉灵、烷基萘磺酸盐4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.5％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、尼泊金乙酯0.1％、EDTA钙钠4水合物0.1％、DM-115M0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
实施例39：组合物的干悬浮剂制备
配方为：20％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和15％烯酰吗啉、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM1980.1％、聚乙二醇-8001％、硅藻土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例40：复配组合物的干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和30％百菌清、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、硅藻土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例41噻唑锌丁香菌酯组合物的干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和10％丁香菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM1980.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.8％、硅藻土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例42噻唑锌和肟醚菌胺复配干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和10％肟醚菌胺、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-DA19520.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
实施例43：噻唑锌和丙硫菌唑干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和17.4％丙硫菌唑、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
实施例44：噻唑锌新化合物和唑胺菌酯干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％唑胺菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-DA1952 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；制备工艺同实施例41。
实施例45：噻唑锌氟嘧菌酯复配的干悬浮剂制备
配方为：30％噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)和20％氟嘧菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例46：噻唑锌和咯菌腈可湿性粉剂
称取20克噻唑锌0.25水合物(按无水物重量计)、25克咯菌腈、烷基萘磺酸缩聚物钠盐3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
实施例47：噻唑锌0.25水合物和异长乙烯酮肟内酰胺可湿性粉剂的制备
称取噻唑锌0.25水合物(实施例3法制备)20克、异长乙烯酮肟内酰胺20克、SD-819(聚羧酸盐)3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
实施例48-76复配可湿性粉剂的制备
表3各复配农药的可湿性粉剂的制备(按照实施例47的方法制备)
Figure BDA0001778974660000281
Figure BDA0001778974660000291
注：表3中复配实施例单号的组分噻菌锌新化合物(A)为实施例1法制备，双号为实施例2法制备。
实施例77：40％噻唑锌0.25水合物和环丙唑醇可湿性粉剂的制备
称取20克噻唑锌0.25水合物(实施例3法制备，按无水物重量计)、环丙唑醇20克、达润D06 3克、达润DCM-82 2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
实施例78-142复配可湿性粉剂的制备
表4各复配的可湿性粉剂的制备(按照实施例77工艺制备)
Figure BDA0001778974660000292
Figure BDA0001778974660000301
Figure BDA0001778974660000311
注：表4中复配实施例单号的组分噻菌锌新化合物(A)为实施例1法制备，双号为实施例2法制备。
实施例143：农药组合物分散粒剂的制备
将10％噻菌锌新化合物(实施例1法制备)、3％戊唑醇、6.2％甲霜灵、15.4％丙硫菌唑、EO/PO嵌段聚醚4％、萘磺酸盐3％、可溶性淀粉5％、黄原胶1％、硅藻土加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨至D90粒径为0.2-5微米，再常规工艺造粒成型得水分散粒剂。
实施例144：四种活性成分的种衣剂的制备
将5％噻菌锌新化合物(实施例3法制备)、2.75％甲霜灵、6.88％丙硫菌唑、1.0％咯菌腈、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、羧甲基纤维素1.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、DM1980.1％、偶氮染料0.2％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.3％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
实施例145：悬浮种衣剂的制备
将3％噻唑锌新化合物、3.59％氟唑菌苯胺、5.74％甲霜灵、7.18％丙硫菌唑、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、阿拉伯树胶2.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、氧化铁0.2％、DM1980.1％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
实施例146：四种活性成分的悬浮种衣剂的配制
将1％噻唑锌新化合物、1.47％丙硫菌唑、0.29％戊唑醇、8.59％吡虫啉、萘磺酸钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(GeroponT/36)3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚醋酸乙烯酯2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纤维素钠0.2％、EDTA钙钠4水合物0.1％、DM198 0.1％、氧化钛0.2％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
实施例147：种子处理干粉剂的制备
将6％噻菌锌新化合物(实施例1法制备)和4％多菌灵、萘磺酸缩合物钠盐3％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙5.0％、硅藻土加到100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得干粉剂。
实施例148-267复配干悬浮剂的制备
表5.表中各复配的干悬浮剂的制备(辅料配比如实施例45，按照实施例45方法制备)
Figure BDA0001778974660000312
Figure BDA0001778974660000321
注：表5仅列出实施例148-267的主药或活性组分或原药的配比量以百分比％计，A为噻菌锌新化合物(实施例单号为实施例1法制备，双号为实施例2法制备)，其余组分或辅料的量均分别按实施例45的配比取用，各实施例的制备分别按照实施例45的制备工艺进行。
实施例268：噻菌锌三十烷醇芸苔素复配的干悬浮剂制备
配方为：20％噻菌锌新化合物(按无水物重量计)和1％三十烷醇、0.7％芸苔素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；
制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
实施例269：噻菌锌苄基氨基嘌呤复硝酚钠复配的干悬浮剂制备
配方为：30％噻菌锌新化合物(按无水物重量计)和0.2％的6-苄基氨基嘌呤、0.3％复硝酚钠、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；制备过程同实施例268。
实施例270
本发明实施例可通过室内毒力测定，明确A和B两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，评价联合作用；SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。
试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设多个剂量处理，设纯水对照。试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版，1998年)和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对不同作物病菌的毒力。在洁净区中于培养箱中在26±1℃将病菌在马铃薯琼脂培养基(PDA)中培养72h后，在无菌操作台用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：
理论(组合)EC50＝(a+b)/[(a/A的实测EC50值)+(b/B的实测EC50值)]
上式中，a为活性成分A在组合物中的比例，b为活性成分B在组合物中的比例。
增效比率(SR)＝理论EC50值/观测EC50值
测定噻菌锌新化合物(实施例1法)和嘧菌酯按比例混配在离体实验中对水稻条斑病菌的毒力，试验对象为水稻条斑病病菌，结果如表6所示。
表6噻唑锌新化合物(A)与嘧菌酯(B)复配对水稻条斑病离体实验的毒力测定
Figure BDA0001778974660000331
Figure BDA0001778974660000341
试验结果表明：噻唑锌新化合物能有效杀菌，同时与嘧菌酯(B)混配配比在40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，在20∶1～1∶20之间有增效作用，噻唑锌与嘧菌酯(B)复配有效延缓抗性的产生。
实施例270参考实施例269的方法研究噻唑锌新化合物(实施例2法)与小檗碱复配组分对柑桔溃疡病的离体杀菌作用，试验对象为柑桔溃疡病病菌，结果见表7。
7、噻唑锌新化合物(A)与小檗碱(B)复配对柑桔溃疡病病菌离体实验的毒力测定
供试药 配比 观测EC50(mg/L) 理论EC50(mg/L) 增效比率(SR)
A 1∶0 12.48
B 0∶1 10.75
A∶B 40∶1 11.92 12.43 1.04
A∶B 20∶1 8.15 12.41 1.52
A∶B 10∶1 7.29 12.30 1.69
A∶B 1∶1 5.73 11.53 2.01
A∶B 1∶5 6.14 10.98 1.77
A∶B 1∶20 7.17 10.79 1.51
A∶B 1∶40 9.23 10.76 1.17
试验结果表明：噻唑锌新化合物能有效杀菌，同时与小檗碱(B)混配配比在40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在20∶1～1∶20之间时，增效显著，噻唑锌新化合物与小檗碱(B)复配有效延缓抗性产生。
实施例271参考实施例269的方法研究噻唑锌新化合物(实施例3法)与蛇床子素复配对葡萄白粉病菌的离体杀菌作用，试验对象为葡萄白粉病病菌，结果见表8。
表8、噻唑锌新化合物(A)和蛇床子素(B)混配对葡萄白粉病菌离体实验毒力测定
供试药 配比 观测EC50(mg/L) 理论EC50(mg/L) 增效比率(SR)
A 1∶0 16.63
B 0∶1 93.85
A∶B 60∶1 12.17 16.86 1.39
A∶B 40∶1 11.26 16.97 1.51
A∶B 20∶1 10.42 17.31 1.66
A∶B 10∶1 10.09 17.97 1.78
A∶B 1∶5 15.36 52.91 3.44
A∶B 1∶10 17.52 65.99 3.77
A∶B 1∶20 35.76 76.86 2.15
表8的试验结果表明：噻唑锌新化合物能有效杀菌，同时与蛇床子素(B)混配配比在60∶1～1∶20之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在40∶1～1∶20之间时，增效显著，该复配能有效延缓对葡萄白粉病菌抗药性的产生。
实施例272参考实施例269的方法研究噻唑锌新化合物(实施例1法)与吡唑醚菌酯(B)复配组分对黄瓜霜霉病菌的离体杀菌作用，试验对象为黄瓜霜霉病病菌，实验结果见表9。
表9噻唑锌新化合物(A)与吡唑醚菌酯(B)复配对黄瓜霜霉病菌的毒力测定结果
Figure BDA0001778974660000351
试验结果表明：噻唑锌新化合物能有效杀菌，同时与吡唑醚菌酯(B)混配配比在40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在20∶1～1∶5之间时，增效显著，噻唑锌与吡唑醚菌酯(B)复配有效延缓抗性的产生。
实施例273参考实施例269的方法研究噻唑锌新化合物(实施例2法)与氰烯菌酯复配组分对小麦白粉病菌的离体杀菌作用，试验对象为小麦白粉病病菌，实验结果见表10。
表10、噻唑锌新化合物(A)与氰烯菌酯(B)混配对小麦白粉病菌毒力
供试药 配比 观测EC50(mg/L) 理论EC50(mg/L) 增效比率(SR)
A 1∶0 24.16
B 0∶1 32.79
A∶B 40∶1 22.32 24.32 1.09
A∶B 30∶1 19.47 24.47 1.26
A∶B 20∶1 16.43 24.75 1.51
A∶B 10∶1 13.82 27.82 2.01
A∶B 1∶1 10.95 30.95 2.83
A∶B 1∶10 18.76 31.76 1.69
A∶B 1∶20 20.24 32.24 1.59
试验结果表明：噻唑锌新化合物能有效杀菌，同时与氰烯菌酯(B)混配配比在40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在20∶1～1∶20之间时，增效显著，复配有效延缓抗性的产生。
工业实用性等及其说明等：
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了详细说明，不过应理解，这些说明并不对本发明的范围构成任何限制，相关技术人员明显能在在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种修饰、改进和替换与组合，来实现本发明技术，这些均因落入本发明的保护范围内。特别需要指出的是，可以理解，很多细节的变化是可能的，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中，本发明并不限于上述实施例。

Claims (10)

1.噻唑锌新化合物，其特征在于：噻唑锌新化合物为噻唑锌结晶水合物，分子式为C4H4N6S4Zn·0.25H2O。
2.根据权利要求1所述的噻唑锌新化合物，其特征在于：利用粉末X射线衍射法测量，在衍射角2θ，3-60°的测量范围内，在如下2θ值的位置具有相应的特征值：8.56，11.22，13.30，15.48，17.77，19.15，20.76，22.90，24.31，24.98，26.20，26.87，28.05，28.76，30.81，31.29，32.28，33.38，33.96，35.74，37.44，39.87，43.97，46.14，46.87，47.59，49.31，51.09，52.71，53.57，55.19。
3.根据权利要求1所述的噻唑锌新化合物，其特征在于：利用粉末X射线衍射法测量，在衍射角2θ，3-60°的测量范围内，在如下2θ值的位置具有相应的特征值：10.22，11.14，13.30，15.46，16.31，17.75，19.16，20.74，22.88，23.94，24.24，24.95，25.25，26.26，28.16，30.78，31.33，32.38，32.94，33.44，33.96，35.91，38.00，39.81，43.74，47.48，49.19，51.05。
4.根据权利要求1-3中任一所述的噻唑锌新化合物的制备方法，其特征在于：其制备方法为：
在反应容器中加2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，加水，搅拌，加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种或其水溶液，搅拌，加硫酸锌、七水硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或其水溶液中的一种或几种，搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、有机溶剂C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C3-C8的低分子酮、C2-C6的低分子腈、C1-C6的低分子卤代烃、C2-C8的低分子酯中的一种或几种洗一次到数次，过滤，所得固体干燥得新型噻唑锌化合物——噻唑锌结晶水合物；
其中，反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与碱的当量比约为1：1～1.1；第一步反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚、或C2-C6的低分子腈有机溶剂中的一种或几种重量体积比为一般为：1(g)：3.5～60(ml)，较优选的比为：1(g)：5～40(ml)；2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与锌盐的中的一种或几种的当量比较优选约为1：0.98～1.0；
其中，有机溶剂C1-C6的低分子醇，选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；C2-C6的低分子腈选自但不仅限于乙腈；C2-C8的低分子醚或低分子醚选自但不仅限于乙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；C1-C6低级卤代烃选自但不仅限于二氯甲烷、氯仿；C2-C8低分子酯选自但不仅限于醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯；C3-C8的低分子酮选自但不仅限于丙酮，丁酮、异己酮。
5.根据权利要求1-4中任一所述的噻唑锌新化合物，其特征在于：有效剂量的活性成分A——噻唑锌新化合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1︰100～100︰1，所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)的化合物及其药学上可接受盐；
B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺中的一种；
B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、mefentrifluconazole、ipfentrifluconazole中的一种；
B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺中的一种；
B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑中的一种；
B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净中的一种；
B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺中的一种；
B.7)抗菌素类杀菌剂，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉、四霉素素中的一种；
B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌中的一种；
B.9)吗啉类杀菌剂，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉中的一种；
B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810中的一种；
B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、Quinofumelin中的一种；
B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，选自但不仅限于代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌中的一种；
B.13)其他杀菌剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、王铜、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、异长乙烯酮肟内酰胺中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利中的一种。
6.如权利要求5所述的噻唑锌新化合物的组合物，其特征在于：其含有活性成分A和任意一种活性成分B选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、UBF307、KZ165、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、腈菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、申嗪霉素、恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、蛇床子素、双苯菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生霉素、农抗120、金核霉素、长川霉素、毒氟磷、酚菌酮、丙硫咪唑、mefentrifluconazole、ipfentrifluconazole、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱、盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱或植物生长调节剂，其中，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1︰60～60︰1。
7.根据权利要求1-6中任一所述的噻唑锌新化合物，其特征在于：用于制备含有噻唑锌新化合物的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂，选自但不仅限于可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、颗粒剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于：药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、填料和/或水。
9.根据权利要求1-8中任一所述的噻唑锌新化合物或其药物组合物的用途，其特征在于：用于制备防治农作物上病害和或促进作物健康或生长发育的药物或用于保护工业材料不受病菌侵害的领域的药物中的应用。
10.根据权利要求1-9任一项所述的噻唑锌新化合物或其药物组合物的用途，农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶；所述的病害选自但不仅限于：溃疡病、条斑病、锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、疫病、叶斑病、全蚀病、雪霉病、黑穗病、叶枯病、褐斑病或稻瘟病的一种或几种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112673870A (zh) * 2020-12-07 2021-04-20 嘉应学院 一种山地果园套种金银花和何首乌的方法
CN115462386A (zh) * 2022-02-14 2022-12-13 浙江大学 一种杀菌组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308070A (zh) * 2000-12-15 2001-08-15 浙江新农化工有限公司 噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途
CN106045939A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 江苏新农化工有限公司 一种噻唑锌原药的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308070A (zh) * 2000-12-15 2001-08-15 浙江新农化工有限公司 噻二唑类金属络合物及其制备方法和用途
CN106045939A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 江苏新农化工有限公司 一种噻唑锌原药的制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. C. D’ARS DE FIGUEIREDO JR. ET AL: "THERMAL DECOMPOSITION OF 5-AMINO-2-THIOL-1,3,4-THIADIAZOLE (HATT) Cu(II) AND Zn(II) COMPLEXES", 《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》 *
李宝栋 等: "《黄瓜病虫害防治新技术》", 31 March 1993, 金盾出版社 *
谢深喜: "《柑橘现代栽培技术》", 31 October 2014, 湖南科学技术出版社 *
郭普: "《植保大典》", 31 October 2006, 中国三峡出版社 *
陈爱华 等: "《葡萄病虫害诊治图谱》", 31 January 2006, 福建科学技术出版社 *
马淑梅: "《农作物主要病害诊断与防治》", 30 November 2017, 黑龙江大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112673870A (zh) * 2020-12-07 2021-04-20 嘉应学院 一种山地果园套种金银花和何首乌的方法
CN115462386A (zh) * 2022-02-14 2022-12-13 浙江大学 一种杀菌组合物及其应用
CN115462386B (zh) * 2022-02-14 2024-04-02 浙江大学 一种杀菌组合物及其应用

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