CN111631223A - 广谱杀菌低毒促生长甲基硫菌灵金属复合物及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明广谱杀菌低毒低残留促生长的甲基硫菌灵系列铜锰锌化合物或复合物，相比单一，对农作物施用时既杀菌又同时补充铜或锰或锌等，并减少繁琐制剂过程，方便施用，且易于制备，有更好的稳定性或防治效果等；适用于制备含有其的组合物及防治农作物上各种细菌性和真菌性病害或害虫和或促进作物健康或生长发育的农药，或用于保护工业材料不受病菌等侵害等领域的药剂中的应用。

Description

广谱杀菌低毒促生长甲基硫菌灵金属复合物及其组合物

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体地说是提供广谱杀菌低毒低残留促进作物生长的甲基硫菌灵金属新化合物或复合物及其组合物及制备和用途。

背景技术

甲基硫菌灵(分子式C₁₂H₁₄N₄O₄S₂，CAS号：23564-05-8，分子量342.394)，化学名称为1，2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，属广谱、内吸性苯并咪唑类杀菌剂，具有预防和治疗等作用，在植物体内先转化为多菌灵，再干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，进而影响细胞分裂。其杀菌谱广，并具有向顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用，同时对叶螨和病原线虫有抑制作用。适宜水稻、麦类、玉米、高粱、油菜、棉花、甘薯、蔬菜、花卉、苹果、梨、葡萄、桃和柑橘等作物，对水稻稻瘟病、纹枯病、果树和花卉等的黑星病，黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病、油菜菌核病、番茄叶霉病、炭疽病、玉米大小叶斑病，高粱炭疽病、散黑穗病、甘薯黑斑病、水稻紫秆病、高梁丝黑穗病等有良好防效。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用，对白腐病效果也很好。但在长期单一用药的条件下，害菌对其抗药性逐渐增加，并与苯并咪唑类杀菌剂有交互抗性，农药单剂对害菌防治的效果逐渐下降。柑橘红蜘蛛和锈壁虱、柑橘树脂病及炭疽病、霜霉病、溃疡病、灰霉病、蚜虫、柑橘木虱对甲基硫菌灵产生了一定的抗药性，有的单独使用已达不到理想的防治效果。

目前，一些文献报道了甲基硫菌灵的应用和应用中的抗性，使用复配制剂或分析等[文献1、US 4020095；文献2、邢瑜，蔡明孝.70％甲基硫菌灵可湿性粉剂对番茄叶霉病防效试验[J].青海农林科技，2016(3)：79-80.；文献3、陈娟芳，任佐华，等，吡唑醚菌酯和甲基硫菌灵复配对辣椒炭疽病的保护和治疗效果[J].中国蔬菜，2016(11)：40-45.；文献4、董立峰，李树柏，等，40％吡唑醚菌酯·甲基硫菌灵悬浮剂增效配方的研制[J].农药，2017，56(5)：328-330.；文献5、蒲占清，鹿连明，等，浙江地区柑橘炭疽病病原菌对甲基硫菌灵的抗性水平及其分子机制研究[J].中国农学通报，2015，31(17)：90-94.；文献6、刘巍，屈会选，48％甲基硫菌灵咪鲜胺锰盐可湿性粉剂防治苹果树炭疽病试验[J].农业技术与装备，2012(22)：78-79；文献7、杨光.日本曹达和陕西农心联手推出两大甲基硫菌灵杀菌剂混剂[J].农药市场信息，2016(11)：36.；文献8、董明灶，夏锦林，等，甲基硫菌灵·戊唑醇防治水稻纹枯病的效果[J].浙江农业科学，2012(12)：1675-1676.；文献9、张怡，钱忠海，刘琴，等，甲基硫菌灵对季节性栽培双孢蘑菇褐腐病的生物活性及田间防效和安全性评价[J].江苏农业科学，2018，46(15)：81-83.；文献10、杨红，邢月华，蒋木庚，甲基硫菌灵的高效液相色谱分析[J].农药，1988(1)：28-29.；文献11、林诗云，吴晓波，等，甲基硫菌灵·福美双·硫磺可湿性粉剂的高效液相色谱分析[J].云南民族大学学报(自然科学版)，2011，20(3)：217-219.；文献12、代园凤，陈雪，等，甲基硫菌灵悬浮剂的高效液相色谱分析[J].山西农业科学，2015，43(12)：1652-1654.]。

锌是作物生长必需的微量营养元素之一，是许多酶的组分，能提高籽实产量和品质，增强作物的光合作用和呼吸作用，激发细胞活力，促进作物体内碳水化合物的合成和运转，增加叶绿素和生长素的合成，促进作物对氮磷钾等营养元素的吸收，提高作物耐寒、耐旱、抗盐碱、抗病、抗逆能力，促早熟、增加千粒重，而有的土壤又缺锌。锌离子，具有既杀真菌又杀细菌的作用。锌离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H⁺，K⁺等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌，锌离子可渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。

文献报道，叶绿体含锰量高，锰是维持叶绿体结构所必需的微量元素。在叶绿体中，锰与蛋白质结合形成酶蛋白，是光合作用中不可缺少的参与者。缺锰时，膜结构遭破坏而导致叶绿体解体，叶绿素含量下降。如甜菜缺锰时，其栅栏组织和海绵组织细胞中叶绿体的数目、体积和叶绿素含量都明显减少。

锰能促进种子萌发和幼苗早期生长，对生长素促进胚芽鞘伸长的效应有刺激作用，能加快种子内淀粉和蛋白质的水解过程，促使单糖和氨基酸能及时供幼苗利用。供锰充足还能提高结实率，对幼龄果树提早结果有良好的作用。此外，锰对维生素C的形成以及加强茎的机械组织等都有良好的作用。

土壤中缺铜，所产饲料中含铜不足或缺铜所致的犊牛、羔羊多发摇摆病，或贫血、运动失调、骨与关节变形、被毛褪色等一系列变化，幼驹和猪时有发生，以春、夏季多发。文献报道相当比例的脐橙园叶片缺铜(曹立，彭良志，淳长品，等，赣南不同土壤类型脐橙园叶片营养状况研究[J].中国南方果树，2012，41(02)：5-9+13.)。

到目前为止，国内外尚无公开文献报道甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡化合物及其制备和用途，而农林生产中需要补充铜或锰或锌的杀菌剂，目前有将甲基硫菌灵与噻唑锌等制造成复配制剂上市使用，不仅使用剂量大，制剂生产多了工序，导致资源浪费。

发明内容

本发明所涉及的是甲基硫菌灵金属复合物或新化合物为甲基硫菌灵的铜或锰或锌或锡新化合物或复合物，既杀菌又补充微量元素铜或锰或锌或锡，即甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡新化合物或复合物及其溶剂化合物，分子式为：(C₁₂H₁₂N₄O₄S₂)M·wH₂O，含水量可在0-10％，其中M为Cu或Zn或Mn或Sn，其中可以含有一定量的有机溶剂；本发明在施用时起杀菌或杀虫或杀螨作用的是甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡新化合物或复合物及其水合物，任何在其中加水或和溶剂或使得其变成含有水或溶剂的药学上或农药学上可接受的制剂都在本发明的保护范围之内。本发明的甲基硫菌灵金属复合物或新化合物不同于甲基硫菌灵与金属离子的简单络合或配合物，而是在碱性条件下发生解离后再与金属离子发生化学反应生成的复合物或新化合物，其中需要脱去母体化合物上的两个氢原子，其化学稳定性大大提升，也利于大规模生成制造。本发明的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡化合物或复合物包括但不仅限于如下：

本发明的新化合物或复合物其中也包括甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡或甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的0.5水合物或1水合物或1.5水合物或2水合物等；譬如，甲基硫菌灵锰[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Mn]，或甲基硫菌灵锰0.5水合物[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Mn·0.5H₂O]；甲基硫菌灵铜化合物[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Cu]，或甲基硫菌灵铜0.5水合物[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Cu·0.5H₂O]；甲基硫菌灵锌[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Zn·H₂O]，或甲基硫菌灵锌1水合物[C₁₂H₁₂N₄O₄8₂Zn·H₂O]；或甲基硫菌灵锌1.5水合物，其分子式为C₁₂H₁₂N₄O₄S₂Zn·1.5H₂O；甲基硫菌灵亚锡[C₁₂H₁₂N₄O₄S₂S n]等。

尽管目前使用甲基硫菌灵，但有的需要或施用甲基硫菌灵的作物缺铜或锰或锌或锡，有的土壤缺锌缺锰或缺铜，却不一定能得到有效补充，目前并无其铜或锌或锰等单方制剂上市，或影响作物生长和杀菌，过量或造成作物药害，或导致多方面的不良影响。文献多报道甲基硫菌灵不能与铜制剂混用，本发明合成甲基硫菌灵铜的新型复合物并突破其禁忌。到目前为止从未见公开文献制备甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡化合物或复合物，本发明发现的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物能在均一体系下方便和稳定制备，且具有更好的易获得性，可形成药物学或农药上的较佳选择，这却长期以来被忽视。不仅如此，本发明的甲基硫菌灵铜锰锌或新化合物的熔点比甲基硫菌灵的升高，气味减少，利于增强化合物的稳定性，利于原料的储存稳定性，利于农药制剂制备时的可操作性，便于储存和运输，降低制造费用和成本。

另外，本说明书各实施例制备的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物的气味闻起来均比甲基硫菌灵显著要轻一些，不仅利于施用安全或环保，且利于储存。

甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物制备包括但不仅限于如下方法：

在反应容器中加甲基硫菌灵，加水和/或有机溶剂C₁-C₆的低分子醇(选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)中的一种或几种，搅拌溶解，加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种或其水溶液，搅拌，加锰盐或铜盐或锌盐或锡盐或其溶剂化合物或其溶液，其中，锰盐选自但不仅限于硫酸锰、一水硫酸锰、四水硫酸锰、氯化锰、氯化锰4水合物、醋酸锰、醋酸锰4水合物、硝酸锰、硝酸锰4水合物或其水溶液中的一种或几种；铜盐或其溶剂化合物选自但不仅限于硫酸铜、五水硫酸铜、氯化铜、氯化铜2水合物、醋酸铜、醋酸铜4水合物、硝酸铜、硝酸铜4水合物或其水溶液中的一种或几种；锌盐或其溶剂化合物选自但不仅限于硫酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌、氯化锌、氯化锌1水合物、醋酸锌、硝酸锌或其水溶液中的一种或几种；锡盐或其溶剂化合物选自但不仅限于硫酸锡、氯化锡、醋酸锡、硝酸锡或其水溶液中的一种或几种，搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、C₁-C₆的低分子醇、C₂-C₈的低分子醚、C₃-C₈的低分子酮、C₁-C₆的低分子卤代烃中的一种或几种洗一次到数次，过滤，干燥得甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物；

其中，反应中所用的甲基硫菌灵：碱(选自但不仅限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种)的当量比约为1∶1～1.2；反应中所用的甲基硫菌灵或硫菌灵(重量g)与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚(选自但不仅限于乙醚、四氢呋喃、异丙醚等)等有机溶剂中的一种或几种重量体积比一般为：1(g)∶3.0～60(ml)，较优选比为：1(g)∶4～40(ml)；甲基硫菌灵与锰盐或铜盐或锌盐或锡盐的总当量比可约为1∶0.98～1.1，较优选约为1∶0.99～1.05。

甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物合成溶剂选自但不仅限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、异丙醚、二氯甲烷、氯仿等中的一种或几种。

本发明中的有机溶剂低级醇或低分子醇的碳原子数定义为C1-C6(即：1-6个碳原子的醇)，如甲醇、乙醇、异丙醇等；低级醚或低分子醚的碳原子数定义为C2-C8，如乙醚、丁醚、四氢呋喃等；低级卤代烃的碳原子数定义为C1-C6，包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；C3-C8的低分子酮定义为3-8个碳原子的酮，包括丙酮，丁酮、异己酮等；关于任何一类描述为“低级或低分子”化合物碳原子数量的标记方法只要在文本中出现一次，其它任何未进行标记的描述为“低级或低分子”的同类化合物的碳原子数与本文中已经标明的数量是一致的。

本发明的产物的干燥方式可为在不同温度(譬如20-70℃之间干燥)、干燥时间、或附有其它干燥剂(包括硅胶，五氧化二磷、无水氯化钙、无水硫酸钠等)的环境条件下、或使用常压或减压的方式对产物进行干燥。其干燥温度较优选在35-60℃。

无水物的制备可在不同温度(如80-110℃)、干燥时间(可以到数日)、或附有其它干燥剂(包括硅胶，分子筛、五氧化二磷、氢氧化钠、碱石灰、无水碳酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁等)的环境条件下、或并使用常压或减压的方式对最后的产物进行干燥，也可先由无水苯混合放置数日处理或蒸馏带水的方法，并结合本文中描述的其它干燥方法干燥后获得。

本发明中的甲基硫菌灵金属复合物或新化合物等的水分测定参照2010版中国药典附录VIII M第一法A，采用卡尔费休法测定，并用特定的卡尔费休水分测定仪测定相关化合物等的水分。

甲基硫菌灵金属新化合物或复合物含量的检测(HPLC法)参考文献方法(文献11、12)。其中，甲基硫菌灵铜或锰或锌复合物含量的高效液相色谱检测方法的色谱条件：检测波长：270nm，柱温为35℃，色谱柱：KROMASIL 4.6mm×150mm，5μm，C18柱，流动相∶V(甲醇)∶V(水)＝55∶45，流速：1mL/min；进样量：20μL；甲基硫菌灵金属复合物或新化合物含量的检测分别以甲基硫菌灵为对照品，测定新化合物或复合物中甲基硫菌灵或其阴离子的含量或有关物质。将甲基硫菌灵金属复合物或新化合物0.05g(精确至0.02mg)，置于100mL容量瓶中，用二甲基甲酰胺(DMF)并超声溶解并用流动相定容至刻度，将甲基硫菌灵对照品0.05g(精确至0.02mg)用少量流动相稀释后用0.1N氢氧化钠溶液溶解至pH值约为7-7.5，再用流动相定容至刻度，所用测试液均充分摇匀；用移液管准确移取5mL该溶液于50mL容量瓶中，用流动相定容，配成50μg/mL溶液，充分摇匀后用。

本发明的样品中铜或锰或锌或锡的含量测定方法参考如下文献方法：邢凤晶，郭琳，常乐，等，原子吸收光谱法测定金银花中铅、镉、铜的含量[J].中国卫生产业，2016，13(25)：114-116.；魏苗，陈国雄，林兴发，原子吸收法测定农药王铜[J].广东化工，2013，40(13)：181-182.；阿力甫·阿布都，阿不力孜·艾力，等，火焰原子吸收光谱法测定小茴香中的铜、铁、锰和锌[J].光谱实验室，2012，29(04)：2357-2359；张平，胡国俊，火焰原子吸收光谱法测定莼菜中的锌、铜、锰[J].武汉化工学院学报，1997(03)：15-17；应英，汤鋆，冯靓，等，原子吸收法测定滤膜中锡的方法学研究[J].中国卫生检验杂志，2011，21(09)：2181-2182.；样品用硝酸与盐酸组成的王水溶解进行预处理。

本发明提供甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的新化合物与甲基硫菌灵相比，不仅一次性形成稳定的化合物，能同时提供铜或锰或锌或锡微量元素，为促进作物生长提供条件，提供多靶点的杀菌手段或杀虫或杀螨手段，为保护作物生长提供手段。

本发明还提供一种药用组合物，其中包括任何一种或多种由本发明方法制备的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物，和一种或多种药学可接受的赋形剂。本发明进一步提供制备制剂方法，其中包括任何一种或多种由本发明的方法制备的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物制剂或和至少一种或药学可接受的赋形剂的合并。

本发明甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物与甲基硫菌灵与代森锌或噻唑锌或噻菌铜后再复配相比，减少分次生产的繁琐，利于降低能耗，降低生产及运营成本。

本发明的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物比代森锰锌更易于制备。

本发明的新化合物并无风化现象，却具有良好的滑动性，而药物学上即历来倾向于选择稳定性更好化合物做原料药。

本发明甲基硫菌灵铜复合物或甲基硫菌灵锰复合物或甲基硫菌灵锌复合物或甲基硫菌灵锡复合物任何两两相互之间的有效剂量之间的复配，其配比可从0.001到99.999％之间。

本发明不仅制备稳定的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物，而且提供在制备用于杀菌等农药组合物中的用途。该杀菌活性化合物组合物中含有甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡的复合物A和另外任意一种已知杀菌活性或抗病毒药化合物B，它应用于防治植物真菌、细菌、病毒引起的病害。该杀菌活性化合物组合物具有协同杀菌或抗病毒药活性、改善与植物的相容性，从而满足农业生产的需要。

本发明的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡新化合物或复合物用于制备含有效剂量的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物相互之间的复配和或与有效剂量的杀菌或和抗菌药物或抗病毒药和或植物生长调节剂或有效剂量的农药上可接受的杀虫剂组成的药物组合物，及其他药学上可接受的辅料制备农药制剂；即，有效剂量的活性成分A——甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡新化合物或复合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物或农药组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比可选自为180∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为100∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比也可较优选自为80∶1～1∶80(可以其无水物或含水物计算重量)；所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)的化合物及其药学上可接受盐或其溶剂化合物(活性成分B选自不仅限于如下参考文献中的农药化合物，参考文献A：刘长令，柴宝山主编，《新农药创制与合成》，化学工业出版社，2013年，北京；文献B：孙家隆，齐军山，《现代农药应用技术丛书：杀菌剂卷》，化学工业出版社，2017年，北京；C：郑桂玲，孙家隆，《现代农药应用技术丛书：杀虫剂卷》，化学工业出版社，2017年，北京；D：孙家隆，《现代农药合成技术》，化学工业出版社出版，2011年，北京；E：现代农药手册，刘长令，杨吉春，化学工业出版社，2018年，北京；文献F：刘长令主编，《世界农药大全：杀菌剂卷，》，化学工业出版社，北京，出版时间：2006；文献G：刘长令编《世界农药大全：杀虫剂卷》，化学工业出版社，北京，2012；)；有效剂量的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物任何两种相互之间的复配亦按照上述比例(如同活性成分A与活性成分B重量比一样)，多种有效剂量甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物之间的复配亦可以上述类推，保持总百分比不变或为100％；譬如，甲基硫菌灵锰与甲基硫菌灵锌复合物的复配的重量比可选自为100∶1～1∶100；或较优选自为80∶1～1∶80，或更优选自为40∶1～1∶40；

B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺等中的一种或几种；

B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、已唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)、异丙芬三氟康唑ipfentrifluconazole、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、呋醚唑、戊环唑、乙环唑、三氟苯唑、高效烯唑醇、三唑酮、三环唑等中的一种或几种；

B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、精甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺、高效苯霜灵、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane等中的一种或几种；

B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑、苯硫咪唑、噻菌灵、抑霉唑、麦穗宁、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、咪鲜胺铜络合物等中的一种或几种；

B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、甲基立枯磷等中的一种或几种；

B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、缬菌胺Valifenalate等中的一种或几种；

B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉素、四霉素等中的一种或几种；

B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于噁霜灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑等中的一种或几种；

B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、盐酸吗啉胍等中的一种或几种；

B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810等中的一种或几种；

B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、喹诺氟美林(Quinofumelin)等中的一种或几种；

B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌等中的一种或几种；

B.13)其他杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐(譬如盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱等)、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、王铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、叶枯唑、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、噻唑锌、噻唑锌水合物、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Pyriofenone、Flutianil(OK-5203)、Meptyldinocap、Fenpyrazamine、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penfiufen、Benzovindiflupyr(SYN545192)、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、异稻瘟净、苦参碱、苦参素、噻菌铜或其水合物、噻森铜或其水合物、苯菌酮、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、茉莉酸甲酯等中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利、萘乙酸甲酯、氟节酸、抗倒酯、烯效唑、吲哚丁酸、吡啶醇、抗倒胺、矮健素、矮壮素、芸苔素内脂、增产灵、增甘磷等中的一种或几种；

杀虫剂选自但不仅限于定虫隆、伏虫隆、杀虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、氟幼脲、氟啶脲、灭幼脲、除虫脲、丁醚脲、抑食肼、噻嗪酮、双氧威、或虫酰肼、杀螟磷、敌百虫、甲基对硫磷、氯唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、三唑磷、噻唑硫磷、二嗪磷、辛硫磷、杀螟硫磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、杀螟腈、丙溴磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、丙硫磷、甲丙硫磷、乐果、马拉硫磷、杀扑磷、丁硫克百威、丙硫克百威、戊氰威、仲丁威、异丙威、唑蚜威、抗蚜威、速灭威、混灭威、甲萘威、灭虫威、灭多威、或硫双灭多威、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、醚菊酯、或戊菊酯、阿维菌素、甲氨基阿维菌素、伊维菌素或其药学上可接受的盐等中的任意一种或几种(活性成分B选自但不仅限于文献A、C、D、E、G中杀虫剂或杀螨剂等，文献A：刘长令，柴宝山主编，《新农药创制与合成》，化学工业出版社，2013年，北京；文献C：郑桂玲，孙家隆，《现代农药应用技术丛书：杀虫剂卷》，化学工业出版社，2017年，北京；D：孙家隆，《现代农药合成技术》，化学工业出版社出版，2011年，北京；E：现代农药手册，刘长令，杨吉春，化学工业出版社，2018年，北京；文献G：刘长令编《世界农药大全：杀虫剂卷》，化学工业出版社，北京，2012；)。

所述的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡新化合物或复合物，用于制备含有甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物或该复合物的活性成分的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂选自但不仅限于干悬浮剂、干混悬剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、乳油、控释或缓释制剂(缓释或控释片或胶囊、或缓释或控释微丸、或缓释或控释颗粒)、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。

所述的组合物制剂中，药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、填料和/或水等中的一种或几种。

甲基硫菌灵金属复合物的作用机理独特，既有甲基硫菌灵类基团对细菌的独特防效，又有铜离子或锌离子和锰离子或锡离子等对真菌、细菌的优良防治作用，同时内吸性能好，具有良好治疗和保护的双重作用。

本发明杀菌组合物协同增效效应显著。据甲基硫菌灵金属复合物组分A与组分B杀菌组合物杀菌作用大于组分A与组分B杀菌作用总和之事实，所述本发明杀菌组合物协同增效作用是明显的。

组分B为式B.1)丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药时，I∶B质量比选自但不仅限于5∶50～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶5。组分B为式B.2)三唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶50～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。组分B为式B.3)酰胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶40～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。组分B为式B.4)咪唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶10。组分B为式B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶1，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶5，优选质量比为20∶60～40∶10。组分B为式B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶1，优选质量比为20∶70～40∶2。组分B为式B.8)噁唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.10)嘧啶类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.11)喹(唑)啉(酮)类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶10。组分B为式B.13)其他类杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶1，优选质量比为20∶50～50∶10。

本发明的新化合物或复合物或其杀菌组合物有较好的杀菌活性或抗病毒活性，对病原细菌和真菌有效或杀虫，例如选自但不仅限于用于防治下列病菌：病原细菌中的黄单胞菌属、假单胞菌属、欧氏杆菌属；病原真菌中的子囊菌纲：黑星菌属、白粉菌属、核盘菌属；病原真菌中的担子菌纲：黑粉菌属、赤霉属；病原真菌中的卵菌纲：疫霉属、单轴霉属；病原真菌中的半知菌类：丝核菌属、葡萄孢属、梨孢属、尾孢属、离蠕孢属、炭疽菌属等。

本发明的新化合物或其组合物对下列植物病害有效，选自但不仅限于下列病害：

所述的甲基硫菌灵铜或锰或锌复合物或其药物组合物的用途，为用于制备防治农作物上病害和促进作物生长发育的药物中的应用。所述的病害选自但不仅限于：对水稻稻瘟病、纹枯病、果树和花卉等的黑星病，黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病、番茄叶霉病、炭疽病、玉米大小等的叶斑病，高梁炭疽病、黑穗病、甘薯黑斑病、高梁丝黑穗病、溃疡病、条斑病、颖枯病、网斑病、霜霉病、疫病、晚疫病、全蚀病、雪霉病、叶枯病、青枯病、细菌性角斑病、紫秆病、菌核病、赤霉病、白腐病、软腐病、溃疡病、稻曲病、恶苗病、灰霉病、黑斑病、轮纹病、根腐病、基腐病、野火病、姜温病、沙皮病、枯萎病或疮痂病全蚀病、缺锌黄化叶、小叶病，钝化病毒、恶苗病、细菌性穿孔病或其它缺锌或缺锰的病害等或杀虫(红蜘蛛、柑橘等的木虱、柑橘等的锈壁虱、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、风蝶等螨类、粉虱、小菜蛾、菜青虫、各种蚜虫、线虫、叶蝉、潜叶蛾、卷叶虫、螟虫、钻心虫、蚧等害虫、害螨等)中的一种或几种。预防、控制和/或处理植物、植物部分和/或周围环境中的昆虫、线虫和真菌或细菌等感染。发病初期，约稀释100-2000倍液喷雾。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔5-12天左右连续防治2-3次。

在本发明范围内，这里公开所指的植物或农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶、可可豆、棉花、当归等药用植物、或缺锌和或缺锰的作物；这种列举并不表示具有任何限制。

本发明的新化合物或其组合物还可用于保护工业材料不受病菌或害虫侵害的领域的药物，这些工业领域包括或选自但不仅限于木材、纸张、皮革、建筑物等，本发明组合物可防止诸如腐烂、变色或发霉之类不良作用。

另外令人特别感兴趣的是，对植物或种子处于不利的生长环境或受到伤害时，施用本发明化合物或其组合物对植物或种子抵抗逆境能力有非常显著的改善，例如恢复生长、叶片嫩绿、促进根系生长等，植物在防治植物病害所需要的浓度时对活性化合物组合物具有良好的耐受性的事实，允许处理植物的地上部分的花和果以及种子。术语“逆境”包括不适合的湿度、冰雹、干旱、低温、多雨等。

本发明的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植物或其生长场所、或种子、或材料，以混合施用总有效活性杀菌量的式A和式B活性化合物。可在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。

所述式A为本发明的甲基硫菌灵铜或锰或锌或锡复合物，式B为选自前述B.1)-B.13)中任意一种或几种的杀菌或抗病毒药或植物生长调节剂活性化合物。

本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。术语“种子”包括植物繁殖材料如扦条、幼苗、种子、发芽或浸泡的种子。

本发明的新化合物或其组合物可以制备成农业或农药上可以接受的固体状或液体状制剂。新化合物或组合物可通过混合活性成分A和B与药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分用已知的方法制备。其制剂选自但不仅限于干悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、控释或缓释制剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。

本发明的新化合物或其组合物所述药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、增效剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、pH值调节剂、填料和/或水等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上农药学上可接受的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

所述的湿润剂选自但不仅限于EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐等药学上可接受的中的一种或几种。

所述分散剂选自但不仅限于萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、聚羧酸盐分散剂、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、达润D06、达润DCM-82等药学上可接受的中的一种或几种；

其中，聚羧酸盐分散剂选自但不仅限于：国外公司产品：1)Solvay(索尔维)公司(原罗地亚公司)的Geropon T/36和GeroponT/72(聚羧酸盐)；2)Huntsman(亨斯曼)公司的Tersperse2700(聚丙烯酸接枝共聚物)、Tersperse2735(聚丙烯酸接枝共聚物，液体)和Tersperse2100；3)日本Takemoto(竹本油脂会社)的YUS-WG5(聚羧酸酯)、CH7000(白色液体)、YUS-WG5、YUS-WP1。4)Croda(禾大)公司的Atlox4913(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯甲酯与聚氧乙烯的共聚物)和Atlox Metasperse550S(改性的丙烯酸-苯乙烯共聚物)。5)BASF(巴斯夫)公司的Sokalan PA15/20(丙烯酸均聚物钠盐)、Sokalan CP 5(丙烯酸-马来酸共聚物钠盐)、Sokalan HP 25(改性聚羧酸盐)和Sokalan PA80S(聚丙烯酸)。6)Clariant(科莱恩)公司的DispersogenPSL 100(聚丙烯酸酯接枝共聚物)。7)AkzoNobel(阿克苏诺贝尔)公司的Agrilan700(改性聚丙烯酸酯共聚物)。8)Lamberti(宁柏迪)公司的EmulsonAG TP1(聚羧酸盐类，白色乳状液体)、Emulson AG TRN 14105(聚羧酸盐类梳型结构)。9)Tanatex(拓纳)化学公司的D1001(聚羧酸盐)。10)陶氏公司的DURAMAXM D-205(液体)、D-305(液体)、D-518(聚羧酸盐)。国内公司产品：1)北京广源公司：GY-D(D03-D08)系列产品(苯乙烯磺酸盐聚合物的聚羧酸盐)。2)北京汉莫克化学技术公司：D1001、D1002、D1003(聚羧酸盐)。3)北京理工大学LG-3(聚羧酸盐)。4)上海是大高分子材料有限公司：SD-816、SD-817、SD-818、SD-819(聚羧酸盐)。5)江苏擎宇化工科技公司：SP-2728、SP-2750、SP-2836(聚羧酸盐)。6)北京格林泰姆(Gree-times)助剂公司：Greesperse BD55、BD58、BE13(液体)(聚羧酸盐)等药学上可接受的中的一种或几种。

所述的乳化剂选自但不仅限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇磷酸酯钾酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、司盘或斯盘系列(譬如斯盘-40、斯盘-60、斯盘-80等)、吐温系列(譬如吐温-40、吐温-60、吐温-80等)、农乳700#、农乳2201#、TX-10、农乳1601(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#等药学上可接受的中的一种或几种；

所述增稠剂选自但不仅限于果胶、阿拉伯胶、西黄蓍胶、黄原胶、海藻酸钠、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠钙、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇、交联羧甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、聚乙二醇800-20000、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、PEG-80甘油基牛油酯、PEC-8PPG(聚丙二醇)-3二异硬脂酸酯、PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯、PEG-n(n＝6、8、12)蜂蜡、PEG-4异硬脂酸酯、PEG-n(n＝3、4、8、150)二硬脂酸酯、PEG-18甘油基油酸酯/椰油酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-200甘油基硬脂酸酯、PEG-n(n＝28、200)甘油基牛油酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-40霍霍巴油、PEG-2月桂酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-150季戊四硬脂酸酯、PEG-55丙二醇油酸酯、PEG-160山梨聚糖三异硬脂酸酯、PEG-n(n＝8、75、100)硬脂酸酯、PEG-150/癸基/SMDI共聚物(聚乙二醇-150/癸基/甲基丙烯酸酯共聚物)、PEG-150/硬脂基/SMDI共聚物、PEG-90。异硬脂酸酯、PEG-8PPG-3二月桂酸酯、鲸蜡豆蔻酯、鲸蜡棕榈酯、C18-36酸乙二醇酯、季戊四硬脂酸酯、季戊四山嵛酸酯、丙二醇硬脂酸酯、山嵛酯、鲸蜡酯、三山嵛酸甘油酯、三羟基硬脂酸甘油酯等药学上可接受的中的一种或几种。

所述溶剂选自但不仅限于甲苯、二甲苯、三甲苯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)、生物柴油、甲酯化植物油、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、大豆油、松脂基植物油、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇单乙醚、水等中的一种或几种；水为去离子水或蒸馏水或纯水等。

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇100-2000、异丙醇、尿素、无机盐类如氯化钠等药学上可接受的中的一种或几种。

所述成膜剂选自但不仅限于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉、聚乙二醇2000-20000等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物等药学上可接受的中的一种或几种。

所述崩解剂选自但不仅限于尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、交联羧甲基纤维素、羧甲基淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、表面活性剂(十二烷基硫酸钠等)等药学上可接受的中的一种或几种。所述防腐剂选自但不仅限于甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠等药学上可接受的中的一种或几种。

所述稳定剂选自但不仅限于甘油、环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇、木糖醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、聚乙二醇400-20000、EDTA二钠、EDTA二钠2水合物、EDTA钙钠4或6水合物、山梨醇、羧甲基纤维素钠、离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂、羟乙基或丙基纤维素、聚乙烯醇、司盘系列、吐温系列、海藻酸盐系列等药学上可接受的中的一种或几种。

所述消泡剂选自但不仅限于有机硅类消泡剂(包括但不仅限于AFE-316、TanafoamSLX、Tanaform S、Tanaform AF等)、聚醚消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂(包括但不仅限于DF-825、DF-281、DT-650、DM-115M、DM-193、DM198、DM-M1040、DM-1090、DM-DA1952、LM-110、JH-935等)、N型消泡剂、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪醇类消泡剂、复合型消泡剂等药学上可接受的中一种或多种。

药学上可接受的pH调节剂可以是药学上可接受的无机酸或有机酸、无机碱或有机碱，也可以是广义的路易斯酸或碱，可以含有一种或者几种，选自但不仅限于盐酸、磷酸、丙酸、醋酸及醋酸盐、乳酸及乳酸药用盐、枸橼酸药用盐、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐、酒石酸及其药用盐、硼砂、硼酸、多羟基羧酸及药用盐，如葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乳糖酸、苹果酸、苏糖酸、葡庚糖酸、氨水、三乙醇胺、三乙胺和二乙烯三胺等中的一种或者几种。

所述着色剂选自但不仅限于氧化铁、氧化钛、偶氮染料等药学上可接受的中的一种或几种。

所述填料选自但不仅限于硫酸钠、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、滑石粉、膨润土、凹凸棒土、高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、环糊精、山梨醇、甘露醇、磷酸钙等药学上可接受的中的一种或几种；

所述药学上可接受的润湿剂和粘合剂，选自但不仅限于淀粉、胶化淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、低取代羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、PVP K-30、西黄蓍胶、海藻酸及其盐等中的一种或几种；

所述药学上可接受的润滑剂和助流剂，选自但不仅限于硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇4000-20000、滑石粉、微粉硅胶、十二烷基硫酸镁等药学上可接受的中的一种或几种；对可湿性粉剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、润湿剂、填料同本发明前所描述等药学上可接受的中一种或多种。

对于水分散粒剂来说，选自但不仅限于，分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、填料等选自但不仅限于同本发明前所描述中的一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述中的一种或多种。

对悬浮种衣剂，可使用的助剂选自但不仅限于：粘结剂如选自但不仅限于多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)中一种或多种；分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述。

本发明所描述的活性化合物组合物的制剂或药剂可以用通用方法制备。

本发明组合物用于防治植物病害的制剂一般包括1～90质量百分比的活性化合物，优选20～60质量百分比。

本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂刷方法，其施用总有效活性杀菌量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。

本发明杀菌活性化合物组合物有非常突出的优点：

1.本发明杀菌组合物协同增效明显，可充分发挥甲基硫菌灵铜锰锌新化合物对细菌性病害、真菌性病害普遍有效的特点及其良好的保护性能；

2.本发明杀菌组合物不仅可提高抗菌或抑菌的效果，也扩大防病谱，能同时对作物发生的细菌性病害和真菌性病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，减轻环境压力，从而起到预防为主、综合防治的效果；

3.本发明杀菌组合物通过复配减少了药剂的使用量，减轻农药对环境的压力，同时降低了成本；4.可通补充微量元素，促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。

附图说明

图1为甲基硫菌灵铜水合物热分析图谱(实施例1-1A)；

图2为甲基硫菌灵铜水合物红外光谱图(实施例1-1A)；

图3为甲基硫菌灵铜水合物的X粉末衍射图谱(实施例1-1A)；

图4为甲基硫菌灵锰水合物的热分析图谱(实施例1-4A)；

图5为甲基硫菌灵锰水合物的红外光谱图(实施例1-4A)；

图6为甲基硫菌灵锰水合物X粉末衍射图谱(实施例1-4A)；

图7为甲基硫菌灵锌水合物的热分析图谱(实施例1-5A)；

图8为甲基硫菌灵锌水合物的红外光谱图(实施例1-5A)

图9为甲基硫菌灵锌水合物X粉末衍射图谱(实施例1-5A)；

图10为甲基硫菌灵锌水合物的热分析图谱(实施例2)；

图11为甲基硫菌灵锌水合物X粉末衍射图谱(实施例2)；

具体实施方式

除了在实施例中以及另有指示时，说明书和权利要求书中所用的所有的数值应被理解为在所有的实例中以术语“约”进行修饰，因此，除非有相反的指示，本说明书和所附的权利要求书中所给出的数值参数是近似值，其可以根据通过本公开内容所寻求的所需要性质而改变，最起码地，并且不是意欲限制等同原则权利要求范围的应用，每个数值参数应考虑有效数字的数和常规四舍五入方法来解释。

虽然设定公开内容的宽范围的数值范围和参数是近似值。但是在具体实施例中所给出的数值被尽可能精确地报道，任意数值本质上包含某些由在它们各自的测试中发现的标准偏差所必然产生的误差。

需要指出的是，除非文中明确地另外说明，在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括指代物的复数形式，所以，例如。如果提及含有“一种化合物”的组合物时包括两种或多种化合物的混合物，另外需要注意的是，除非本文明确地另外说明，术语“或”通常包括“和/或”。

如本文所用，术语“得到”，或“获得”是指有价值的含量或纯度水平分离得到的化合物，所述的含量和纯度水平包括但不限于大于90％、95％、96％、97％、98％和99％含量和纯度水平。所述的含量或纯度水平可以通过的高效液相色谱、LC-MS、火焰原子吸收光谱法等方法测定。采用傅立叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)等。

本“溶剂合物”在此处是指还包括渗入到晶体结构中的溶剂分子的分子、原子和/或离子的晶型，溶剂合物的溶剂分子可处于规则排列和/或无序排列，本发明的溶剂合物包括水合物。多晶型在此处是指具有相同的化学组成但形成晶体的分子、原子和/或离子的空间排列不同的晶体。

药物组合物或农药组合物：本文所用“药物组合物或农药组合物”是指药物的组合物或农药的组合物，所述的药物组合物或农药组合物可以含有至少一种药学上可接受的载体。本发明实施例的组合物制备中，甲基硫菌灵铜锰锌新化合物可以是任一甲基硫菌灵铜锰锌新化合物或复合物。

本文所用“药学上可接受的赋形剂或载体”是指适用于本文所提供的化合物给药的药用载体或溶媒，其包括本领域技术人员公知的适用于特定给药方式的任何此类载体。

在本发明中，除非有其他说明，其药学上可接受的盐或溶剂合物或其包合物中的“其”代表其中之一或它们的或它们中的任一。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了50-100和80-120的范围，理解为50-100和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和或5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和或2-5。

在本发明中，除非有其他说明，“适量”代表完成本发明所需要的较佳或最佳的量或质量或重量或体积等。

在本发明中，除非有其他说明，“该组合或其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)可以是指重量份数或重量百分数或重量体积百分数。如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100％。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-10”表示本文中已经全部列出了“0-10”之间的全部实数，“0-10”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2......N，其中N是整数。如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

熔点：X-4数字显示显微熔点测定仪(未校正)，巩义市予华仪器有限公司。

水分测定：采用V310S-KHF锂电池材料及电极膜片专用卡氏水分测定仪(四川禾业科技有限公司)测定水分。方法为：将气源连接至加热炉，将干燥样品瓶装入加热槽，温度设置约为165℃，升温速度：30℃/min，干燥氮气流量调整为50ml/min，吹扫样品瓶和管路内可能存在水分，等待再次平衡。取干燥的样品瓶装入约0.05-0.2g的样品，其余按照该仪器说明书规定操作。

红外光谱：溴化钾压片，测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括美国热电公司NICOLET 5700FTIR Spectrometer，Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)等。红外光谱仪仪器公司名称：美国热电公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能：中红外4000-400cm^-1，分辨率4cm^-1。最高可达0.09cm^-1。热分析方法：测试条件：Setaram公司Setsys 16，样品量3-10mg左右，升温速度：10K/min，N2流速：50ml/min，温度：一般为室温～400℃左右。

令人惊奇的是，特征性的，本发明的水合物的热分析(TG-DTA或者TG-DSC)图谱的失重平台下具有对应的吸热峰，热分析图谱显示出甲基硫菌灵铜锰锌的结晶水合物，如其1.5水合物等。

粉末X衍射法：利用德国Bruker公司的D8Advance X射线衍射仪，或

Empyrean/Empyrean锐影X射线衍射仪，电压：约30-60kv，电流：约30-100mA，扫描速度：10°/min，铜靶，波长

衍射角2θ，扫描范围3-60°，测定了样品的粉末X射线衍射图，全部峰位置在±0.2°2θ内；本说明书中的各附图与数据互为佐证。本发明的实施例可在包括如下2θ±0.2值的位置具有相应的特征值：

实施例1-1A的粉末X射线衍射图谱对应数据

实施例1-4A的粉末X射线衍射图谱对应数据

实施例1-5A的粉末X射线衍射图谱对应数据

实施例2的粉末X射线衍射图谱对应数据

具体实施例

实施例1-1A甲基硫菌灵铜0.5水合物的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水40ml，搅拌，加8％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加五水硫酸铜(0.02mol)4.994g溶于适量水的溶液，在38℃左右搅拌0.4h，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体至滤液无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在55℃左右鼓风干燥3h左右，得绿色固体6.9g；熔点：大于180℃；卡氏法测定水分为6.40％；热分析：平台失重约2.07％(见附图1)，在失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)；红外光谱(v^KBr _max cm^-1)(见附图2)：3436.7，3332.7，3193.9，3065.3，3008.2，2952.2，2851.0，1730.5，1662.2，1593.9，1559.2，1516.4，1444.9，1359.2，1327.3，1248.0，1168.1，1104.3，1039.1，993.9，909.8，875.4，765.1，730.6，693.9，663.3，598.3；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图3)约：8.29，9.53，16.35，31.74，39.77，45.49，56.53；元素分析：理论值：C 34.90％，H 3.17％，N13.57％，S 15.39％；实测值：C 34.98％，H 3.12％，N 13.64％，S 15.47％；铜含量(原子吸收光谱法)：Cu 15.43％(理论值：15.39％)。取适量样品置于干燥的15ml西林瓶中密封避光室温放置6个月测定含量，无明显改变。

实施例1-2A甲基硫菌灵铜的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水40ml，搅拌，加8％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加五水硫酸铜(0.02mol)4.994g溶于适量水的溶液，在38℃左右搅拌0.4h，加乙醇10ml，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体至滤液无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在85℃左右真空干燥5h左右，得绿色固体6.7g；熔点：大于180℃；红外光谱(v^KBr _max cm^-1)：3432.5，3330.2，3192.1，3064.1，3006.8，2951.7，1727.3，1660.4，1595.4，1558.1，1519.2，1451.5，1361.7，1328.2，1250.4，1168.9，1104.1，1039.7，910.5，871.9，763.6，729.2，690.5，665.1，598.2；含量(HPLC)甲基硫菌灵离子：78.86％；元素分析：理论值：C 35.68％，H 2.99％，N13.87％，S 15.88％；实测值：C 35.76％，H 3.05％，N13.77％，S 16.01％；铜含量(原子吸收光谱法)：Cu 15.81％(理论值：15.73％)。

实施例1-3A甲基硫菌灵锰的制备

在室温下，于100ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.01mol)3.424g，加水20ml，搅拌，加适量5％氢氧化钠水溶液，搅拌至刚好完全溶解，然后加一水硫酸锰(0.01mol)1.690g溶于适量水的溶液，40℃左右搅拌半个小时，放置30分钟，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体至无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在80℃左右真空干燥6h左右，得灰色固体2.9g；熔点：大于250℃；元素分析理论值：C 36.46％，H 3.06％，N14.17％，S 16.22％；实测值：C 36.51％，H3.09％，N 13.95％，S 16.07％；锰含量(原子吸收光谱法)：Mn13.86％(理论值13.90％)；

实施例1-4A甲基硫菌灵锰0.5水合物的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水35ml，搅拌，加适量5％氢氧化钠水溶液，搅拌至刚好完全溶解，然后加一水硫酸锰(0.02mol)3.38g溶于适量水的溶液，在35℃左右搅拌半个小时，加乙醇15ml，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体至无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在50℃左右鼓风干燥4h左右，得灰色固体约6.8g；熔点：大于220℃；卡氏法测定水分为2.29％(理论2.23％)；热分析：平台失重约2.04％(见附图4)，在失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)；红外光谱(v^KBr _max em^-1)(见附图5)：3428.6，3353.1，3186.9，3017.2，2957.1，1714.4，1596.0，1557.5，1522.8，1460.9，1363.3，1346.6，1253.1，1216.8，1198.0，1169.9，1103.1，1043.9，973.5，916.3，869.4，763.9，721.4，683.4，644.9，596.5；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图6)约：8.84，10.60，11.05，13.39，14.89，16.85，17.71，18.95，20.18，20.88，21.29，22.29，24.15，25.69，27.52；含量(HPLC)甲基硫菌灵离子：84.08％；含量(原子吸收光谱法)：Mn13.57％(理论值13.59％)。取适量样品置于干燥的15ml西林瓶中密封避光室温放置6个月测定含量，无明显改变。

实施例1-5A甲基硫菌灵锌1水合物的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水40ml，搅拌，加5％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加七水硫酸锌(0.02mol)5.752g溶于适量水的溶液，在40℃左右搅拌半个小时，加乙醇20ml，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体至无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在52℃左右干燥4h左右，得灰白色固体6.9g；熔点：大于300℃；卡氏法测定水分为4.29％(理论值4.25％)；热分析：平台失重约3.90％(见附图7)，在失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)；红外光谱(v^KBr _max cm^-1)(见附图8)：3426.2，3351.1，3196.8，3011.8，2954.7，2852.6，1713.6，1593.6，1524.1，1442.4，1341.7，1253.3，1174.2，1040.6，968.7，766.4，728.5，643.8，598.7；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图9)约：8.40，10.57，11.07，13.77，14.85，16.97，18.62，21.25，22.20，22.77，23.44，24.09，25.08，25.69，27.19，28.38，29.03，31.87，32.82，34.42，37.28，37.30，42.44，58.64；含量(HPLC)甲基硫菌灵离子：80.15％(理论值：80.32％)；含量(原子吸收光谱法)：Zn15.39％(理论值15.43％)。取适量样品置于干燥的15ml西林瓶中密封避光室温放置6个月测定含量，无明显改变。

实施例1-6A甲基硫菌灵锡的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水40ml，搅拌，加5％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加氯化亚锡2水合物(0.02mol)4.513g溶于适量水的溶液，在40℃左右搅拌半个小时，取出放置冷却，抽滤，少量水洗固体六次，抽滤，所得固体摊薄在85℃左右真空干燥4h左右，得灰白色固体6.6g。

实施例2甲基硫菌灵锌1.5水合物的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水35ml，搅拌，加8％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加七水硫酸锌(0.002mol)5.752g溶于适量水的溶液，在35℃左右搅拌半个小时，加乙醇10ml，取出放置冷却，抽滤，少量水和乙醇洗固体至无硫酸根离子，抽滤，所得固体摊薄在49℃左右鼓风干燥2h左右，得灰白色固体6.5g；熔点：大于300℃；卡氏法测定水分为6.43％(理论值6.25％)；热分析：平台失重约6.70％(见附图10)，在失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)；红外光谱(v^KBr _max cm^-1)：3422.4，3350.3，3312.2，3196.3，3014.3，2957.1，2846.9，1711.7，1589.7，1524.0，1450.6，1365.3，1340.7，1254.9，1174.6，1035.8，965.8，831.5，765.6，729.4，643.8，595.3；X粉末衍射：以衍射角2θ，在3-60°范围内测定有多个明显的特征峰(粉末X射线衍射，见附图11)约：8.03，10.59，11.03，12.35，13.38，15.09，15.09，16.33，18.63，21.25，22.24，22.82，23.526，24.08，25.09，27.21，28.44，33.19，34.46，38.93，42.39；含量(HPLC)甲基硫菌灵：78.32％；含量分析(原子吸收光谱法)：Zn15.06％(理论值15.11％)。取适量样品置于干燥的15ml西林瓶中密封避光室温放置6个月测定含量，无明显改变。

实施例3甲基硫菌灵锌的制备

在室温下，于250ml烧瓶中加甲基硫菌灵(0.02mol)6.848g，加水35ml，搅拌，加8％氢氧化钠溶液，搅拌使固体刚好溶解，然后加氯化锌(0.02mol)2.726g溶于适量水的溶液，在35℃左右搅拌半个小时，加乙醇10ml，取出放置冷却，抽滤，少量水和乙醇洗固体至无氯离子，抽滤，所得固体摊薄在85℃左右真空干燥4h左右，得灰白色固体6.7g；熔点：大于300℃；红外光谱(v^KBr _max cm^-1)(见附图10)：3425.1，3351.6，3313.4，3198.2，3013.8，2957.5，2845.3，1713.3，1592.6，1524.0，1447.6，1345.3，1340.9，1254.2，1174.5，1038.1，967.4，765.9，728.7，643.7，596.9；元素分析理论值：C 35.52％，H 2.98％，N 13.81％，S15.80％；实测值：C 35.43％，H 3.07％，N 13.74％，S 15.89％；锌含量(原子吸收光谱法)：Zn 16.08％(理论值16.12％)。

实施例4：可湿性粉剂的制备，将40％甲基硫菌灵锌水合物(实施例1-5A法制备)或40％甲基硫菌灵锰水合物(实施例1-4A法制备)、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙5.0％、高岭土至总量为100％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含40％甲基硫菌灵锌水合物。

实施例5：甲基硫菌灵铜新化合物或甲基硫菌灵锌水分散颗粒剂的制备

将甲基硫菌灵铜新化合物或甲基硫菌灵锌新化合物40％、十二烷基苯磺酸钠3％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、氯化铵5％、羧甲基淀粉钠5％、甲基纤维素2％、黄原胶0.15％、硫酸钠4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-1090)0.1％、微粉硅胶补足100％；纯水适量；

制备过程：将配方量的原药和辅料[除下述辅料外：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-1090]经粉碎到过300目筛粉末，将辅料：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-1090用适量的纯水溶解混合，再将粉末置于GHL系列高效湿法混合制粒机中，加入上述水溶液进行湿法制粒，过40目筛制备颗粒，经50-60℃干燥约3小时，然后将固体颗粒过40目筛整粒，再将其经分装机分装于袋中，得水分散颗粒剂。

实施例6：甲基硫菌灵锌悬浮剂的制备

将甲基硫菌灵锌新化合物(实施例1-5A法制备)(按无水物重量计)20％、牛油脂乙氧基胺盐4.0％、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、黄原胶0.2％、淀粉磷酸酯钠2.5％、丙二醇5.0％、山梨酸钾0.5％、聚醚消泡剂0.5％、蒸馏水补至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，过滤，即得悬浮剂。

实施例7：甲基硫菌灵铜悬浮剂的制备，将甲基硫菌灵铜新化合物30％(实施例1-1A法制备)(按无水物重量计)、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)2.0％、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)2％、尿素3％、黄原胶0.15％、硅酸镁铝1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇4003％、山梨酸钾0.5％、纯水补足至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，60目筛过滤，即得20％的悬浮剂。得到的悬浮剂经测定技术指标：外观为易流动液体，粒径D90(1～5μm)＞90％，悬浮率＞95％，入水分散性优，冷和热稳定性及稀释稳定性均合格。甲基硫菌灵铜锰锌悬浮剂用水稀释300-500倍液可对植物或作物喷雾。

实施例8：甲基硫菌灵锌铜锰复配水可分散性粒剂的制备

称取20克甲基硫菌灵锌新化合物、20克甲基硫菌灵铜复合物、5克甲基硫菌灵锰复合物、农药用分散剂(2700)3克、烷基萘磺酸缩聚物钠盐5克、农药用润湿剂(1004)2克、硫酸铵4克、可溶性淀粉10克、碳酸钙补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，加入适量的75％乙醇水溶液后拌合，放入挤压造粒机中造粒，60℃烘干后筛分制得水可分散性粒剂。

实施例9甲基硫菌灵锌干悬浮剂的制备

配方为：40％甲基硫菌灵锌新化合物、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠6水合物0.3％、高岭土补足100％；

制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。

实施例10：甲基硫菌灵锌嘧菌酯复配悬浮剂的制备

将30％甲基硫菌灵锌新化合物和20％嘧菌酯、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、烷基萘磺酸钠3％、亚甲基二萘磺酸钠1％、马来酸-丙烯酸均聚物钠盐3％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.3％、丙三醇2％、水扬酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂(TanaformAF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。

实施例11：甲基硫菌灵锌甲基硫菌灵锰复配干悬浮剂的制备

配方为：5％甲基硫菌灵锌复合物(实施例1-5A法制备)(按无水物重量计)和40％甲基硫菌灵锰复合物(实施例1-4A法制备)(按无水物重量计)、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-20001％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。

实施例12：复配悬浮剂的制备，将40％甲基硫菌灵锌新化合物和5％苯醚甲环唑、烷基萘磺酸盐2.0％、酰基谷胺酸盐1.2％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.3％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、甲基纤维素0.3％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得复配悬浮剂。

实施例13：甲基硫菌灵锌吡唑醚菌酯复配水分散颗粒剂的制备

配方为：30％甲基硫菌灵锌新化合物和20％吡唑醚菌酯、尿素4％、羧甲基淀粉钠5％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、黄原胶0.1％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、十二烷基硫酸钠2％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-1090)0.1％、高岭土补足100％；纯水适量；制备过程：将配方量的原药和辅料[除下述辅料外：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-1090]经粉碎到过300目筛粉末，将辅料：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-1090用适量的纯水溶解混合，再将粉末置于GHL系列高效湿法混合制粒机中，加入上述水溶液进行湿法制粒，过40目筛制备颗粒，经50-60℃干燥约3小时，然后将固体颗粒过40目筛整粒，再将其经分装机分装于袋中，得水分散颗粒剂。

实施例14：复配农药悬浮剂的制备，将40％甲基硫菌灵锡新化合物和10％烯唑醇、牛油脂乙氧基铵盐2.0％、黄原胶0.1％、酰基谷胺酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂(Tanaform S)0.2％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得32％活性化合物。

实施例15：复配悬浮剂的制备，将10％甲基硫菌灵锰新化合物和30％氟硅唑、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、黄原胶0.1％、牛油脂乙氧基胺盐1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)1％、二辛基磺基琥珀酸钠盐1.0％、尿素3.0％、DM1930.1％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。

实施例16：甲基硫菌灵锌戊唑醇复配悬浮剂的制备

将25％甲基硫菌灵锌新化合物(按无水物重量计)和5％戊唑醇、羟丙基纤维素0.3％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、环氧氯丙烷2.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.2％、DM-1090 0.1％、纯水补足充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮剂。

实施例17：复配悬浮剂的制备，将35％甲基硫菌灵锌新化合物和5％春雷霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、黄原胶0.3％、尿素2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、EDTA钙钠4水合物0.9％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。

实施例18：复配悬浮剂的制备

将30％甲基硫菌灵铜新化合物和5％三唑醇组合物、烷基萘磺酸盐1.3％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、Tanaform AF 0.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。

实施例19：复配悬浮剂的制备

将30％甲基硫菌灵锌和10％联苯三唑醇、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2％、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1％、乙基纤维素0.3％、尿素2.0％、DM198 0.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。

实施例20：春雷甲基硫菌灵锌中生复配悬浮剂的制备，将35％甲基硫菌灵锌新化合物(实施例3法制备)(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、脂肪醇乙基氧化物2.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、木质素磺酯钠1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5％、尿素2.0％、DM198 0.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。

实施例21：组合物悬浮剂的制备，将45％活性化合物[10％甲基硫菌灵铜新化合物和35％霜霉威盐酸盐]、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、淀粉磷酸酯钠0.5％、季戊四醇1.0％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。

实施例22：组合物悬浮剂的制备，将50％甲基硫菌灵锌新化合物和10％井冈霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、低取代羟丙基纤维素1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。

实施例23：春雷甲基硫菌灵锌中生组合物干悬浮剂的制备

配方为：35％甲基硫菌灵锌新化合物(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、达润DCM-82 2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)2％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。

实施例24：组合物悬浮剂的制备

将45％甲基硫菌灵锌复合物(按无水物重量计)和5％甲基硫菌灵锰复合物(按无水物重量计)、烷基萘磺酸盐2.3％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、季戊四醇1％、丙三醇2.0％、DM-115M0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。

实施例25：甲基硫菌灵锌氟嘧菌酯复配干悬浮剂制备，配方为：30％甲基硫菌灵锌新化合物(实施例1-5A法制备)和20％氟嘧菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-8001％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；

制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。

实施例26：甲基硫菌灵锌和甲基硫菌灵锰可湿性粉剂

称取20克甲基硫菌灵锌(按无水物重量计)、20克甲基硫菌灵锰(按无水物重量计)、烷基萘磺酸缩聚物钠盐3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，得可湿性粉剂。

实施例27：硫菌灵锰锌新化合物和异长乙烯酮肟内酰胺可湿性粉剂的制备

称取甲基硫菌灵锌1水合物20克、异长乙烯酮肟内酰胺20克、SD-819(聚羧酸盐)3克、达润D06 3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。

实施例28-56复配可湿性粉剂的制备

表2各复配农药的可湿性粉剂的制备(按照实施例27的方法制备)

注：本表中复配实施例的(A)组分可为实施例1-1A～6A以及实施例2、3中的任一甲基硫菌灵金属新化合物，并由此派生不同的实施方案。

实施例57：40％甲基硫菌灵锌新化合物和环丙唑醇水分散颗粒剂的制备

称取20％甲基硫菌灵锌新化合物(实施例1-5A法制备，按无水物重量计)、环丙唑醇20％、尿素4％、低取代羟丙基纤维素4％、木质素磺酸盐2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、十二烷基硫酸钠2％、黄原胶0.2％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠0.5％、高岭土补足100％；

制备过程：将配方量的原药和辅料[除下述辅料外：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-198]经粉碎到过300目筛粉末，将辅料：十二烷基硫酸钠、PVP K-30、DM-198用适量的纯水溶解混合，再将粉末置于GHL系列高效湿法混合制粒机中，加入上述水溶液粘合进行湿法制粒，过40目筛制备颗粒，经50-60℃干燥约3小时，然后将固体颗粒过40目筛整粒，再将其经分装机分装于袋中，得水分散颗粒剂。

实施例58-269复配水分散颗粒剂的制备

表3各复配的水分散颗粒剂的制备(参照实施例57工艺制备)

注：本表中复配实施例的(A)组分可为实施例1-1A～6A中的任一甲基硫菌灵金属新化合物或复合物；表中实施例的主药(A)的重量均可以无水物或以结晶水合物计算其重量。

实施例265：农药组合物分散粒剂的制备

将10％甲基硫菌灵铜新化合物(实施例1-1A法)、3％戊唑醇、6.2％甲霜灵、15.4％丙硫菌唑、EO/PO嵌段聚醚4％、萘磺酸盐3％、可溶性淀粉5％、黄原胶1％、硅藻土加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨至D90粒径为0.2-5微米，再常规工艺造粒成型得水分散粒剂。

实施例266：四种活性成分的种衣剂的制备

将5％甲基硫菌灵锌新化合物(实施例2法)、2％甲霜灵、6％丙硫菌唑、1.0％咯菌腈、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、羧甲基纤维素1.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、DM198 0.1％、偶氮染料0.2％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠6水合物0.3％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。

实施例267：悬浮种衣剂的制备，将3％甲基硫菌灵铜新化合物、4％氟唑菌苯胺、6％甲霜灵、7％丙硫菌唑、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、阿拉伯树胶2.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、氧化铁0.2％、DM1980.1％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。

实施例268：四种活性成分的悬浮种衣剂的配制

将1％甲基硫菌灵锌新化合物、1.5％丙硫菌唑、0.3％戊唑醇、8％吡虫啉、萘磺酸钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚醋酸乙烯酯2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纤维素钠0.2％、EDTA钙钠4水合物0.1％、DM1980.1％、氧化钛0.2％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。

实施例269：种子处理干粉剂的制备

将6％甲基硫菌灵锰新化合物(实施例1-2A法制备)和4％多菌灵、萘磺酸缩合物钠盐3％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙5.0％、硅藻土加到100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得干粉剂。

实施例270-425复配干悬浮剂的制备

表4.表中各复配的干悬浮剂的制备(辅料配比如实施例25，参照该实施例方法制备)

注：表仅列出实施例270-425的主药或活性组分或原药的配比量以百分比％计(以无水物或甲基硫菌灵铜或锰或锌新化合物计算重量或重量比)，本表中A组分按照实施例1-1A至实施例1-6A、实施例2、实施例3法制备的原药的编号顺序进行循环使用，其余组分或辅料的量均分别按实施例25的配比取用，并分别按照实施例25的制备工艺进行。

实施例426：甲基硫菌灵锌三十烷醇芸苔素复配的干悬浮剂制备

配方为：20％甲基硫菌灵锌新化合物(实施例1-5A法)和1％三十烷醇、0.7％芸苔素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠6水合物0.5％、高岭土补足100％；

制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。

实施例427：本发明实施例可通过室内毒力测定，明确A和B两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，评价联合作用；SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。

试验方法：试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版，1998年)和国标《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对不同作物病菌的毒力。

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，各药剂按有效成分含量分别设多个剂量处理，设纯水为对照。原药均用DMSO超声溶解，配成1000μg/ml母液，于4℃保存，待用。在超净工作台上将母液用0.1％的吐温-80水溶液将母液稀释成5～6个浓度梯度，准确移取1ml药液加入到9ml50℃左右融化的马铃薯琼脂培养基(PDA)中，混合均匀后，迅速倒入预先灭菌的直径9cm培养皿中，冷却后即成含药的培养基平板。用灭菌的直径5mm打孔器在培养3天的小麦赤霉病菌落边缘切取带菌丝的菌饼，再用接种针将之接入含药培养基平板上，每个培养皿放置1个菌饼。每一处理重复3次。

在洁净区中于培养箱中在26±1℃将病菌在马铃薯琼脂培养基(PDA)中培养72h后，在无菌操作台用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

理论(组合)EC50＝(a+b)/[(a/A的实测EC50值)+(b/B的实测EC50值)]

上式中，a为活性成分A在组合物中的比例，b为活性成分B在组合物中的比例。

增效比率(SR)＝理论EC50值/观测EC50值

但本说明书及实施例中不同单体之间的杀菌效力可以实施例药物摩尔浓度计算EC₅₀(μmol/L)(均以无水物计算)，以进行对比研究。

测定甲基硫菌灵铜新化合物(实施例1-1A法)和氰烯菌酯按比例混配在离体实验中对小麦赤霉病病菌的毒力，试验对象为小麦赤霉病病菌，结果如下表所示。

表5甲基硫菌灵铜新化合物(A)与氰烯菌酯(B)复配对小麦赤霉病菌离体实验的毒力测定

供试药	配比	观测值EC<sub>50</sub>(mg/L)	理论值EC<sub>50</sub>(mg/L)	增效比率(SR)
					A	1∶0	21.57
B	0∶1	44.23
					A∶B	40∶1	18.02	21.84	1.21
A∶B	20∶1	16.57	22.11	1.33
					A∶B	10∶1	13.76	22.62	1.64
A∶B	1∶1	15.47	29.00	1.87
					A∶B	1∶5	21.53	37.64	1.75
A∶B	1∶10	24.89	40.37	1.62
					A∶B	1∶20	31.42	42.12	1.34

试验结果表明：甲基硫菌灵铜新化合物能有效杀菌，同时与氰烯菌酯(B)混配配比在40∶1～1∶20之间均有相加作用或增效作用，同时施用可节省工时费用，在10∶1～1∶10之间有增效作用，复配有效延缓抗性的产生。

实施例428参考实施例427法研究甲基硫菌灵锌(实施例1-5A法)与氟醚菌酰胺复配对水稻纹枯病菌的离体杀菌作用，试验对象为水稻纹枯病病菌，结果见下表。

表6、甲基硫菌灵锌(A)与氟醚菌酰胺(B)复配对水稻纹枯病菌离体实验的毒力测定

试验结果表明：甲基硫菌灵锌新化合物能有效杀菌，其混配配比在40∶1～1∶20之间均有相加作用或增效作用，同时施用可大幅节省工时费用，当配比在10∶1～1∶10之间，增效显著，该复配有效延缓抗性产生。

实施例429参考实施例427方法研究甲基硫菌灵锰复合物(实施例1-4A法)与唑嘧菌胺复配对马铃薯晚疫病菌的离体杀菌作用，试验对象为马铃薯晚疫病菌，结果见下表。

表7、甲基硫菌灵锰复合物(A)和唑嘧菌胺(B)混配对复配对马铃薯晚疫病菌的毒力测定结果

供试药	配比	观测值EC<sub>50</sub>(mg/L)	理论值EC<sub>50</sub>(mg/L)	增效比率(SR)
					A	1∶0	16.24
B	0∶1	4.57
					A∶B	40∶1	14.16	15.29	1.08
A∶B	20∶1	10.72	14.48	1.35
					A∶B	10∶1	8.15	13.18	1.62
A∶B	1∶1	3.71	7.13	1.92
					A∶B	1∶5	3.04	5.19	1.71
A∶B	1∶10	2.98	4.89	1.64
					A∶B	1∶20	3.57	4.73	1.33

实验结果表明：甲基硫菌灵锌复合物能有效杀菌，混配配比在40∶1～1∶20之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在10∶1～1∶10之间时，增效显著，该复配能有效延缓对马铃薯晚疫病菌抗药性的产生。

实施例430参考实施例427的方法研究甲基硫菌灵金属复合物(不同实施例法制备的样品)对不同作物病菌的离体杀菌作用，实验结果见下表。

表8甲基硫菌灵金属新复合物(A)对不同作物病菌的毒力测定结果

实验结果表明：甲基硫菌灵金属复合物能比甲基硫菌灵更有效杀菌，施用可还可补充微量元素。

实施例431参考实施例427的方法研究甲基硫菌灵金属复合物(不同实施例法制备的样品)对不同作物病菌的离体杀菌作用，实验结果见下表。

表9、甲基硫菌灵金属新复合物(A)对不同作物病菌毒力

实验结果表明：甲基硫菌灵金属复合物能比甲基硫菌灵更有效杀菌，施用可还可补充微量元素。

工业实用性等及其说明等：

以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了详细说明，不过应理解，这些说明并不对本发明的范围构成任何限制，相关技术人员明显能在在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种修饰、改进和替换与组合，来实现本发明技术，这些均因落入本发明的保护范围内。特别需要指出的是，可以理解，很多细节的变化是可能的，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中，本发明并不限于上述实施例。

Claims (10)

1.甲基硫菌灵金属复合物，其特征在于：甲基硫菌灵金属复合物为甲基硫菌灵铜锰锌或锡或其溶剂化合物，分子式为：(C₁₂H₁₂N₄O₄S₂)M·wH₂O，含水量可在0-10％，其中M为Cu或Zn或Mn或Sn。

2.根据权利要求1所述的甲基硫菌灵金属复合物，其特征在于：该复合物选自但不仅限于甲基硫菌灵锰或甲基硫菌灵锰0.5水合物。

3.根据权利要求1任一所述的甲基硫菌灵铜化合物，其特征在于：该复合物选自但不仅限于甲基硫菌灵铜或甲基硫菌灵铜0.5水合物。

4.根据权利要求1任一所述的甲基硫菌灵锌化合物，其特征在于：该复合物选自但不仅限于甲基硫菌灵锌或甲基硫菌灵锌1水合物或甲基硫菌灵锌1.5水合物。

5.根据权利要求1-4中任一所述的甲基硫菌灵金属复合物的制备方法，其特征在于：其制备方法为：

在反应容器中加甲基硫菌灵，加水或和有机溶剂，加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种或其水溶液，搅拌，使得溶解，加锰盐或铜盐或锌盐或锡盐或其溶剂化合物或其溶液，锰盐或其溶剂化合物选自但不仅限于硫酸锰、一水硫酸锰、氯化锰、氯化锰4水合物、醋酸锰、醋酸锰4水合物、硝酸锰、硝酸锰4水合物或其水溶液中的一种或几种，水溶性的锌盐选自但不仅限于硫酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌、一水氯化锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或其水溶液中的一种或几种，铜盐或其溶剂化合物选自但不仅限于硫酸铜、五水硫酸铜、氯化铜、氯化铜2水合物、醋酸铜、醋酸铜4水合物、硝酸铜、硝酸铜4水合物或其水溶液中的一种或几种，其中，锡盐选自但不仅限于氯化亚锡或四氯化锡；搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、有机溶剂C₁-C₆的低分子醇、C₂-C₈的低分子醚、C₃-C₈的低分子酮、C₁-C₆的低分子卤代烃中的一种或几种洗一次到数次，过滤，所得固体干燥得甲基硫菌灵金属复合物；

其中，反应中所使用的甲基硫菌灵与碱的当量比约为1：1～1.2；甲基硫菌灵与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚有机溶剂中的一种或几种重量体积比为一般为：1(g)：3.0～60(ml)，较优选的比为：1(g)：4～40(ml)；甲基硫菌灵与铜盐或锰盐和锌盐或锡盐的当量比较优选约为1：0.98～1.1；

其中，有机溶剂C₁-C₆的低分子醇，选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；C₂-C₈的低分子醚或低分子醚选自但不仅限于乙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；C₁-C₆低级卤代烃选自但不仅限于二氯甲烷、氯仿；C₃-C₈的低分子酮选自但不仅限于丙酮，丁酮、异己酮。

6.根据权利要求1-5中任一所述的甲基硫菌灵金属复合物，其特征在于：有效剂量的甲基硫菌灵金属复合物相互之间的复配和或与有效剂量的杀菌药物或和抗菌药物或抗病毒药和或植物生长调节剂或有效剂量的农药上可接受的杀虫剂组成的药物组合物或农药组合物，及其他药学上可接受的辅料制备药学上可接受的农药制剂；即，有效剂量的活性成分A——甲基硫菌灵金属复合物与有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物或农药组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比可选自为180∶1～1∶100，可以其无水物或含水物计算重量；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为100∶1～1∶100，可以其无水物或含水物计算重量；其中，活性成分A与活性成分B重量比也可较优选自为80∶1～1∶80，可以其无水物或含水物计算重量；所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)或杀虫剂的化合物及其药学上可接受盐或其溶剂化合物；活性成分B选自不仅限于如下参考文献中的农药化合物，参考文献A：刘长令,柴宝山主编,新农药创制与合成,化学工业出版社,2013年,北京；文献B：孙家隆,齐军山，现代农药应用技术丛书:杀菌剂卷,化学工业出版社,2017年,北京；文献C：郑桂玲，孙家隆，现代农药应用技术丛书:杀虫剂卷,化学工业出版社,2017年,北京；文献D:孙家隆，现代农药合成技术，化学工业出版社出版,2011年,北京；文献E:现代农药手册，刘长令，杨吉春，化学工业出版社，2018年，北京；

B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺中的一种或几种；

B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、mefentrifluconazole、ipfentrifluconazole、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、呋醚唑、戊环唑、乙环唑、三氟苯唑、高效烯唑醇、三唑酮中的一种或几种；

B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、精甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺、高效苯霜灵、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane中的一种或几种；

B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑、苯硫咪唑、噻菌灵、抑霉唑、麦穗宁、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、咪鲜胺铜络合物中的一种或几种；

B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、甲基立枯磷中的一种或几种；

B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、缬菌胺Valifenalate中的一种或几种；

B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉素、四霉素中的一种或几种；

B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑中的一种或几种；

B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、盐酸吗啉胍中的一种或几种；

B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810中的一种或几种；

B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、Quinofumelin中的一种或几种；

B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌中的一种或几种；

B.13)其他杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐，譬如盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、王铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、叶枯唑、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、噻唑锌、噻唑锌水合物、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Pyriofenone、Flutianil、Meptyldinocap、Fenpyrazamine、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、Benzovindiflupyr、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、异稻瘟净、苦参碱、苦参素、噻菌铜或其水合物、噻森铜或其水合物、苯菌酮、pydiflumetofen、茉莉酸甲酯中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利、萘乙酸甲酯、氟节酸、抗倒酯、烯效唑、吲哚丁酸、吡啶醇、抗倒胺、矮健素、矮壮素、芸苔素内脂、增产灵、增甘磷中的一种或几种；

杀虫剂选自但不仅限于定虫隆、伏虫隆、杀虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、氟幼脲、氟啶脲、灭幼脲、除虫脲、丁醚脲、抑食肼、噻嗪酮、双氧威、或虫酰肼、杀螟磷、敌百虫、甲基对硫磷、氯唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、三唑磷、噻唑硫磷、二嗪磷、辛硫磷、杀螟硫磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、杀螟腈、丙溴磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、丙硫磷、甲丙硫磷、乐果、马拉硫磷、杀扑磷、丁硫克百威、丙硫克百威、戊氰威、仲丁威、异丙威、唑蚜威、抗蚜威、速灭威、混灭威、甲萘威、灭虫威、灭多威、或硫双灭多威、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、醚菊酯、或戊菊酯、阿维菌素、甲氨基阿维菌素、伊维菌素或其药学上可接受的盐等中的任意一种或几种，活性成分B选自但不仅限于文献A、C、D、E、G中杀虫剂或杀螨剂等，文献A：刘长令,柴宝山主编,《新农药创制与合成》,化学工业出版社,2013年,北京；文献C：郑桂玲，孙家隆，《现代农药应用技术丛书:杀虫剂卷》,化学工业出版社,2017年,北京；D:孙家隆，《现代农药合成技术》，化学工业出版社出版,2011年,北京；E:现代农药手册，刘长令，杨吉春，化学工业出版社，2018年，北京；文献G:刘长令编《世界农药大全:杀虫剂卷》，化学工业出版社，北京，2012。

7.如权利要求6所述的甲基硫菌灵金属复合物的组合物，其特征在于：其含有活性成分A和任意一种活性成分B选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、UBF307、KZ165、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、腈菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟醚菌酰胺、氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、咪鲜胺铜络合物、蛇床子素、双苯菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生霉素、农抗120、金核霉素、长川霉素、毒氟磷、酚菌酮、丙硫咪唑、苯硫咪唑、氯氟醚菌唑、异丙芬三氟康唑、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、大黄素甲醚、大黄酚、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱、盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱、灭菌丹、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、塞唑锌、塞唑锌水合物、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Flutianil、Meptyldinocap、Pyriofenone、Fenpyrazamine、缬菌胺、Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、Benzovindiflupyr、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、甲基立枯磷、异稻瘟净、精甲霜灵、高效苯霜灵、苦参碱、苦参素、噻菌铜或其水合物、噻森铜或其水合物、塞唑锌、塞唑锌水合物、噻唑铜、噻唑铜水合物、苯菌酮、氟唑菌酰羟胺、茉莉酸甲酯、呋醚唑、戊环唑、乙环唑、三氟苯唑、高效烯唑醇、三唑酮、噻菌灵、抑霉唑、麦穗宁或植物生长调节剂或其药学上可接受的盐或溶剂化合物、定虫隆、伏虫隆、杀虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、氟幼脲、氟啶脲、灭幼脲、除虫脲、丁醚脲、抑食肼、噻嗪酮、双氧威、或虫酰肼、杀螟磷、敌百虫、甲基对硫磷、氯唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、三唑磷、噻唑硫磷、二嗪磷、辛硫磷、杀螟硫磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、杀螟腈、丙溴磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、丙硫磷、甲丙硫磷、乐果、马拉硫磷、杀扑磷、丁硫克百威、丙硫克百威、戊氰威、仲丁威、异丙威、唑蚜威、抗蚜威、速灭威、混灭威、甲萘威、灭虫威、灭多威、或硫双灭多威、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、醚菊酯、或戊菊酯、阿维菌素、甲氨基阿维菌素、伊维菌素或其药学上可接受的盐中的任意一种或几种中的任意一种或几种，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1︰80～80︰1，更较优选重量为1︰60～60︰1。

8.根据权利要求1-7中任一所述的甲基硫菌灵金属复合物，其特征在于：用于制备含有活性成甲基硫菌灵金属复合物的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂，选自但不仅限于可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、干悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、颗粒剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、粉剂、颗粒剂、片剂、泡腾片、控释或缓释制剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂。

9.根据权利要求1-8所述的甲基硫菌灵金属复合物，其特征在于：药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、填料和/或水。

10.根据权利要求1-9中任一所述的甲基硫菌灵金属复合物的用途，其特征在于：用于制备防治农作物上病害和或促进作物健康或生长发育的药物或用于保护工业材料不受病菌或害虫侵害的领域的药物中的应用；农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶、棉花、或缺锌和或缺锰的作物；所述的病害选自但不仅限于：青枯病、细菌性角斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、霜霉病、疫病、晚疫病、全蚀病、雪霉病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、恶苗病、紫秆病、赤霉病、白腐病、白粉病、锈病、叶枯病、灰霉病、网斑病、叶斑病、斑点落叶病、黑痘病、黑穗病、枯萎病、黑斑病、黑星病、轮纹病、褐斑病、根腐病、基腐病、野火病、姜温病、沙皮病、菌核病、枯萎病或疮痂病全蚀病、缺锌黄化叶、小叶病，钝化病毒、恶苗病、细菌性穿孔病或其它缺锌或缺锰的病害、或红蜘蛛、柑橘木虱、锈壁虱、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、风蝶、螨类、粉虱、小菜蛾、菜青虫、蚜虫、叶蝉、潜叶蛾、卷叶虫、螟虫、钻心虫、蚧中的一种或几种。

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